DE2712901A1

DE2712901A1 - Verfahren zur herstellung von furfural

Info

Publication number: DE2712901A1
Application number: DE19772712901
Authority: DE
Inventors: Stig Ake Dahlgren
Original assignee: Carbos AG
Current assignee: Carbos AG
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-13
Also published as: CA1085864A; FR2346343A1; ATA223077A; JPS52118460A; SE7703630L; AT357514B; DK143077A; US4076733A; GB1566044A; FI771009A; NL7703390A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Furfural aus Kohlenhydraten durch Wasserdampfdestillation.

Obwohl die Entdeckung von Furfural auf die erste Hälfte des 19. Jahrhunderts zurückgeht , gab es noch 1920 eine gewerbliche Furfuralproduktion. Zu jener Zeit begann die Quaker· Oats Company 1922 mit der industriellen Produktion von Furfural, wobei dessen eiste wichtige Verwendung in der Produktion von Phenolharzen bestand. Andere Verwendungen wurden entwickelt, und der Bedarf an Furfural machte eine erhebliche Ausdehnung der Produktionskapazität unter anderem infolge des Programms zur Herstellung von synthetischem Kautschuk während des zweiten Weltkriegs erforderlich.

Heute wird Furfural in großen Mengen gewerblich erzeugt, und pentosanhaltige Rohmaterialien werden für diese Produktion verwendet. Typische Rohmaterialien sind Getreideähren, Bagasse, Erdnußhülsen und auch in einigem Umfang Birkenholz. Getreideähren sind eine reichlich verfügbare Quelle, und diese ist das Hauptrohmaterial, das bei der Herstellung von Furfural Verwendung findet.

Die Herstellung von Furfural beruht auf der Bildung vn Pentose aus Pentosan und Wasser und der Hydrolyse der Pentose unter Bildung von Furfural und Wasser. Gewerblich wird Furfural in

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einem einstufigen Verfahren produziert. Grundsätzlich gibt es zwei verschiedene Wege für die Furfuralherstellung. In einem Verfahren wird das Rohmaterial mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. In einem anderen Verfahren werden saure Bedingungen in situ gebildet, wenn man Birkenholz als Rohmaterial verwendet. Die sauren Bedingungen treten im letzteren Fall infolge der Bildung von Essigsäure auf.

In beiden Verfahren wird das gebildete Furfural durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die das Aufschlußgefäß verlassenden Dämpfe werden kondensiert und in eine Ausstreifkolonne geschickt, wo die Kopfdämpfe, die reich an Furfural sind, kondensiert und gekühlt und allgemein in zwei Schichten getrennt werden. Die etwa 6 # Wasser enthaltende Furfuralschicht wird zu der Entwässerungssäule geschickt, wo das Wasser als Kopfprodukt abgenommen und trockenes Furfural vom Boden abgezogen wird.

Der Nachteil der oben beschriebenen Methode zur Furfuralherstellung besteht in der Tatsache, daß die bis heute verwendeten Rohmaterialien einen relativ geringen Prozentsatz von Pentosanen enthalten, was bedeutet, daß enorme Mengen an Rohmaterialien behandelt werden müssen, um die erwünschten Furfuralmengen zu bekommen. So sind die apparativen und energiemässigen Erfordernisse groß und führen zu relativ hohen Produktionskosten.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines lactosehaltigen Materials einschließlich Lactose selbst, als Rohmaterial Furfural in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Lactose bzw. das lactosehaltige Material können als solche verwendet oder zu irgendeinem anderen Rohmaterial des herkömmlichen Typs zugesetzt werden, was zu einer wesentlichen Steigerung der Furfuralausbeute führt.

Die Tatsache, daß Lactose in einer Weise reagiert, daß sie Furfural ergibt, ist in d#v Tat überraschend, da Lactose allgemein als eine Dihexose angesehen wird, die eine Lactoseeinheit und eine Glucoseeinheit enthält. Venn man Hexosen mit Säure behandelt, bilden sie allgemein kein Furfural, sondern Derivate desselben im Hinblick auf das Vorhandensein eines sechsten Kohlenstoffatoms. Es war daher äußerst überraschend, daß die Vasserdampfdestillation von Lactose Bur Bildung von Furfural in hohen Ausbeuten führte.

Im allgemeinen ist die Ausbeute besser, wenn die Lactose unter milden Bedingungen vor oder während der sauren Hydrolyse oxydiert wird. Obwohl die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden sein soll, kann der Grund für die durch Voroxydation des lactosehaltigen Materials oder der Lactose selbst erhaltenen verbesserten Ausbeute die Bildung einer Carboxylgruppe sein, die ihrerseite Kohlendioxid untNf* Bildung eines Kohlen-

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hydrats mit 5 Kohlenstoffatomen abspaltet, wobei letzteres Kohlenhydrat seinerseits unter Bildung von Furfural in hohen Ausbeuten hydrolysiert wird.

Für die Oxydation der Lactose zur Verbesserung der Furfuralausbeuie können irgendwelche Oxydationsmittel, die zu einer milden Oxydation organischer Verbindungen geeignet sind, verwendet werden, wie beispielsweise Brom, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen, verdünnte Salpetersäure, Persäuren oder dergleichen. Unter den Persäuren ist Peressigsäure bevorzugt, obwohl auch andere Persäuren verwendet werden können, wie Perbenzoosäure und Monoperphthalsäure. Es ist unerheblich, ob die Persäure in situ durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu der Carbonsäure erzeugt oder als vorgeformte Persäure verwendet wird. Die Voroxydation erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, wie bis zu etwa 8O C.

Es kann irgendein lactosehaltiges Material zur Bildung von Furfural nach der Erfindung verwendet werden. Neben Lactose selbst ist bei der Käseproduktion erhaltene Molke ein ausgezeichnetes Rohmaterial, wobei die Lactose vorzugsweise in einem solchen Fall in der Form eines etwa 20 gew.-^igen Konzentrats der Lactose in Wasser benützt wird. Ein solches Konzentrat wird leicht durch Entfernung des Milchproteins aus der Molke und Konzentration der dabei erhaltenen Lactoselösung erhalten. Allgemein stellt Molke ein Umweltproblem dar,

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da sie in großen Mengen in MilclibeJiandlungsanlaßen in dergesamten WpII erzeugt wird und bisher keine praktische Verwendung der Molke gefunden wurde.

Die Ergebnisse durchgeführter praktischer Versuche zeigen, daß etwa die Hälfte des Lactosemoleküls in einer solchen Veisc umgewandelt wird, daß es Furfural ergibt, doch schein I unter den günstigsten Bedingungen ein größerer Teil der LacLo.se in Furfural umwandelbar zu sein. Für eine maximale Ausbeute ist es bevorzugt, ein oxydierendes Milieu unter mäßig sauren Bedingungen zu verwenden. Demnach besteht das der Erfindung zugrundeliegende Hauptziel darin, ein Verfahren zur Herstellung von Furfural aus Lactose oder einem Iactosehaltigen Material durch Wasserdampfdestillation allein oder zusammen mil irgendeinem anderen billigen Rohmaterial, welches Pentosane enthält, beispielsweise einem solchen, wie es oben in der Beschreibung.^- einleitung aufgeführt wurde, zu bekommen.

Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zu erhalten, bei dem Furfural in erhöhter Ausbeute produziert wird, während die Rohmaterialbehandlung erleichtert wird und die Energioerfordernisse gesenkt werden.

Noch ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Furfural zu bekommen, indem man von einem an sich zur Bildung von Essigsäure führenden Holzmaterial ausgeht und diesem ein Iactosehaltiges Material entweder vor oder während der Um-

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setzung oder vorzugsweise vor dem Deginn der Wasserdampfdestillation des Holzraaterials zusetzt. Ein weiteras Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Furfural unter Verwendung eines voroxydierten lactosehaltigen Materials als Ausgangsmaterial zu bekommen.

Die Erfindung wird nun anhand spezieller Beispiele weiter erläutert, doch dienen diese nicht einer Beschränkung des Erfindungsgedankens.

In den folgenden Beispielei wurde ein rostfreier Stahlreaktor verwendet, an dessen Boden Wasserdampf mit einem Druck von etwa 12 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 186 C eingeführt wurde. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden zu einem mit Wasser gekühlten Kondensor überführt, dessen Kondensat bezüglich seines Furfuralgehaltes analysiert wurde. Die Analyse wurde mit einem Gaschromatographen vom Typ Perkin Eimer, Model F 17 (Perkin Eimer Limited, England) durchgeführt, wobei Pyridin in einer bekannten Menge den Proben zugesetzt und als Bezugssubstanz verwendet wurde. Die Rohmaterialien können in den Reaktor durch eine entfernbare obere Endwand eingeführt werden.

Es sei festgestellt, daß der Testreaktor, der zur Durchführung der praktischen Experimente gemäß den folgenden Beispielen verwendet wurde, ansatzweise arbeitete, wobei nach jedem Test das restliche Hydrolysat entfernt wurde. In jedem Test hatte

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die Wasserdampfbehandlung eine Dauer von einer Stunde und fünfundvierzig Minuten, während welcher Zeit die den Reaktor verlassenden Dämpfe kondensiert und für eine Gaschromatografi« gesammelt wurden, um den Furfuralgehalt des Kondensats zu bestimmen.

Beispiel 1

5000 g Birkenholzschnitzel mit einem Trockenfeststoffgehalt •von 269OO g wurden dem Reaktor zugeführt und in der oben bezeichneten Weise behandelt. Das Kondensat wurde durch Gaschromatografie hinsichtlich seines Furfuralgehaltes analysiert, und die Furfuralausbeute lag bei h,8 Gew.-^ auf Trokkenbasis des Birkenholzes. Der Test wurde als Kontrolltest verwendet.

Beispiel_2

Birkenholzschnitzel wurden in der gleichen Menge und in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 dem Testreaktor zusammen mit 200 Molke-Lactose in Pulverform zugeführt. Diese Materialien wurden der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, und bei der Analyse des Kondensats fand man eine Furfuralausbeute von 6,7 Gew.-^ auf der gleichen Grundlage.

Beisgiel_3

Das Verfahren des obigen Beispiels 2 wurde wiederholt, docli wurden in diesem Fall auch ikO ml einer wässrigen 35^igen

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WasEerstoffperoxidlösung dem Reaktor vor der Wasserdampfbehandlung zugesetzt. Die Furfuralausbeute auf der gleichen Grundlage betrug 7,82 f

Aus den obigen Beispielen wird leicht ersichtlich, wie die Lactosezugabe Anteil an der Furfuralausbeute hat. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die Furfuralgrundausbeute gemäß dem obigen Beispiel 1 nicht die wahre Ausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren zur Furfuralherstellung wiedergibt, da der Essigsäuregehalt des Testreaktors bei Null beginnt, wahrend in einem kontinuierlichen Verfahren der Essigsäuregchait sich steigert und bei einem bestimmten Vert konstant wird, was für eine hohe Furfuralausbeute günstig ist. Um die Bedingungen eines kontinuierlichen Verfahrens zu simulieren, wurden daher weitere Experimente folgendermaßen durchgeführt:

Beispiel_4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, während auch 125 ml Eisessig zu dem Reaktor zugesetzt wurden, bevor dieser verschlossen wurde. Die Furfuralausbeute betrug 8,k Gew.-^ auf Trockenbasis des Birkenholzes.

Beispiel 5

Nun \\furde Beispiel 2 wiederholt, während die gleiche Menge an Eisessig wie in Beispiel k zugesetzt wurde. Die Furfuralausbeute lag bei 10,2 Gew.-^ auf der gleichen Grundlage.

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Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, während auch 5° ml konzentrierter Schwefelsäure zu dem Reaktor zugegeben wurden, bevor dieser verschlossen wurde. Die Furfuralausbeute lag bei 8,7 Gew.-^ auf Trockenbasis des Birkenholzes.

Beispiel 7

Nun wurde Beispiel 2 wiederholt, während die gleiche Menge an konzentrierter Schwefelsäure, wie in Beispiel 6 zugegeben wurde. Die Furfuralausbeute lag bei 10,5 Gew.-fi auf der gleichen Grundlage.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, während auch 125 ml Eisessig zu dem Reaktor zugegeben wurder) bevor dieser verschlossen wurde. Die Furfuralausbeute lag bei 10,9 Gew.-^ auf Trockenbasis des Birkenholzes.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, während auch 50 ml konzentrierter Schwefelsäure zu dem Reaktor zugesetzt wurde) bevor dieser verschlossen wurde. Die Ausbeute an Fur fural lag bei 11,1 Gew.-^ auf Trockenbasis des Birkenholzes.

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Aus den obigen Beispielen ist klar ersichtlich, daß Wasserdampfdestillation unter oxydierenden Bedingungen günstig bezüglich der Gesamtausbeute an Furfural ist. Aus den Beispielen 4 bis 9 ist auch klar ersichtlich, daß das Vorhandensein einer Säure günstig für die Furfuralausbeute ist.

Es wurde in der Beschreibung eingangs gesagt, daß Molke ein reichlich verfügbares Material ist, das sich in allen Milch produzierenden Gebieten der Welt findet. Molke enthält als Hauptbestandteile Lactose und Protein, und diese Bestandteile sind durch Anwendung einer sogenannten Membrantechnik voneinander trennbar. Bis zu der vorliegenden Erfindung fand Lactose keine weit verbreitete Verwendung. Gegenüber diesem Hintergrund hat die Erfindung weitreichende wirtschaftliche Bedeutung, da Lactose leicht den herkömmlichen Rohmaterialien in bereits vorliegenden Anlagen für die Furfuralproduktion zugesetzt werden kann, was zu einer verbesserten Kapazität der Anlage ohne wesentlich erhöhte Rohmaterialkosten führt. Die Lactose kann in der Form eines Trockenpulvers zugesetzt werden, doch kann sie auch in der Form des wässrigen Konzentrats zugesetzt werden, obwohl man in letzterem Fall einen etwas erhöhten Wasserdampfverbrauch bekommt.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die obigen Beispiele beschränkt, die auf der Verwendung von Birkenholzschnitzeln als Furfural erzeugendes Hauptrohmaterial beruhen, und die Erfindung ist in gleicher Weise auch auf alle Arten

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von Rohmaterialien anwendbar, wie sie oben aufgeführt sind. Das Verfahren nach der Erfindung ist ach brauchbar in Verbindung mit dem Aufschluß und der Behandlung in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure oder anderer Mineral säuren, die auch bisher für ein solches Verfahren Verwendung fanden, ungeachtet eines etwas geringeren Grades wirtschaftlicher Vorteile.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert PATENTANWÄLTE File 16666 D - 62 WIESBADEN 22. März 197"; Gurav-Freytag-Strat« tS 9 (06121) J7I7» Ttlenr.mni.drc.M, WIIXPATENT Telex: 4-186£47 CARBOS AG Seefeldstraße CH 8008 Zürich/Schweiz VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FURFURAL Priorität vom 3I . März 1976 in USA, Ser.N0.672 296 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Furfural aus einem Kohlenhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lactosehaltiges Material der Wasserdampfdestillation unterzieht und dabei wenigstens einen Teil der
Lactose in Furfural umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so erzeugtes Furfural abdestilliert und gewinnt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation unter sauren Bedingungen durchführt.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Furfural aus einem pentosanhaltigen Rohmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Rohmaterial ein lactosehaltiges Material zusetzt und dieses unter sauren Bedingungen der Wasserdampfdestillation unterzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Furfural aus Birkenholz, dadurch gekennzeichnet, daß max dem Birkenholz ein lactosehaltiges Material zusetzt und dieses der Wasserdampfdestillation unterzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß mai das lactosehaltige Material dem Birkenholz zusetzt, bevor man den Wasserdampf zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem lactosehaltigen Material ein Oxydationsmittel zusetzt·

8. Verfahren nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man dem lactosehaltigen Material das Oxydationsmittel vor Beginn der Wasserdampfdestillation und/oder während der Wasserdampfdestillation zusetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohmaterial auch ein Oxydationsmittel zusetzt.

10. Verrohren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Iactosehaltige Material vor der Zugabe zu dem Birkenholz oxydiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man- als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd verwendet,

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeicbnet, daß l'irm als Oxydationsmittel Brom, eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, verdünnte Salpetersäure und/oder Persäuren verwendet.

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