DE1932033A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol aus Dichlorbutenen - Google Patents

Description

1932033 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 4272

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken

Japan

Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol aus Dichlorbutenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol aus Dichlorbutenen unter Verwendung von wasserlöslichen Metallformiaten, wozu bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens Kupfer, Eisen, Zink oder eine Verbindung von diesen Elementen beigegeben werden.

Das 2-Buten-lj4-diol wird bekanntermaßen von der chemischen Industrie benötigt. So kann 2-Buten-1,4-diol beispielsweise in Butan-

Dr.D/Ft

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1,4-diol umgewandelt werden, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyesterfasern und für die Herstellung des bekannten Lösungsmittels Tetrahydrofuran Verwendung findet. Auch für die Herstellung von 2,5-Dihydrofuran, einem viel verwendeten Lösungsmittel sowie für die Herstellung von Polyacetalharzen stellt es ein nützliches Ausgangsprodukt dar.

Gemäß dem Stand der Technik kann man eine isomere Mischung von Dichlorbutenen durch eine in der Gasphase durchgeführte Chlorierung von Butadien mit elementarem Chlor in hoher Ausbeute herstellen. Die auf

" diese Weise hergestellten Dichlorbutene bestehen gewöhnlicherweise

aus einer Mischung von 3,4-Dichlorbuten und 1,4-Dichlorbuten. Der Hauptanteil dieser Mischung besteht gewöhnlicherweise aus dem 1,4-Isomeren (einer Kombination von cis-Isomeren und trans-Isomeren). Der Anteil von 3,4-Isomeren ist jedoch nicht vernachlässigbar klein. So liegt das Verhältnis des 3,4-Isomeren zu dem 1,4-Isomeren ungefähr bei 0, 5, es kann jedoch auch höher sein. Zur Herstellung von Butendiol aus einer solchen Mischung von Dichlorbutenen wird gewöhnlicherweise eine Hydrolyse mit Alkalilösungen oder Wasser durchgeführt. Als Alkalien werden hierzu meistens die Hydroxide, Carbonate, Dicarbonate usw. von Natrium, Kalium und Calcium verwendet; diese Alkalien

" liefern jedoch keine gute Ausbeute. Für diese niedrige Ausbeute ist vermutlich die Bildung von Polymeren - wahrscheinlich von Polyethern in erster Linie verantwortlich. Bei der Verwendung von Hydroxiden dürfte die Bildung von Olefinen, wie z.B. Monochlorbutädien usw., sowie die Bildung von cyclischen Äthern und Epoxiden die Hauptursache für eine solch niedrige Ausbeute sein; die Bildung dieser Nebenprodukte hängt natürlich von der Konzentration der verwendeten Hydroxide ab.

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Wenn eine Hydrolyse mit den genannten gemischten Dichlorbutenen als Ausgangsprodukt durchgeführt wird, entsteht natürlich auch eine Mischung von 3-Buten-l, 2-c~iol und 2-Buten-l,4-uiöi. Auch wenn reines 3,4-Dichlor-l-buten oder l,4-Dichlor-2-buten als Ausgangsprodukt verwendet wird, entsteht jedoch eine Mischung von 3-Buten-l, 2-diol und 2-Buten-l,4-diol. Eine Erklärung hierfür wird darin gesehen, daß während der Hydrolyse eine Isomerisierungsreaktion stattfindet, da beide Dichlor butene durch Allylumwandlungsreaktionen von einander isomerisiert werden können. Diese Isomerisierung wirkt sich vermutlich dann am deutlichsten aus, wenn ein Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Natrium, Kalium oder Calcium, oder wenn Wasser allein als Hydrolysierungsmittel verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Ausbeute und die Qualität des Reaktionsproduktes zu verbessern, ohne daß hierdurch weitere Nachteile entstehen.

Dieeo Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Formiates von einem Metall aus der Gruppe von Elementen, die zu der Gruppe Ia und Ila des Periodensystems gehören, durchgeführt wird.

Damit ist es möglich, 2-Buten-l,4-diol stark selektiv und in hoher Ausbeute herzustellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 3,4-Dichlor-i-buten keiner Hydrolyse unterzogen. Nur das l,4-Dichlor-2-buten wird in hochselektiver Weise und mit einer hohen Ausbeute reagiert, so daß das 2-Buten~l,4-diol fast qualitativ erhalten wird.

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Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Mischung von Dichlorbutenen vollständig und selektiv in 2-Buten-l,4-diol umgewandelt werden. Hierzu füllt man ein elementares Metall der aus Kupfer, Zink und Eisen bestehenden Gruppe oder eine Verbindung eines solchen gemeinsam mit dem erwähnten Formiat als Katalysator in das Reaktionssystem ein. Das Metall kann in jeglicher Form, z.B. als Pulver, als Band o.a., verwendet werden. Als Verbindung kann beispielsweise eine Halogenid-Formiat-Oxid-Carbonat- und Hydroxidverbindung der genannten Metalle verwendet werden.

Im folgenden sollen dieeinzuhaltenden Reaktionsbedingungen und die jeweiligen Verfahrensschritte für die vorliegende Erfindung angegeben werden.

Die Zusammensetzung der als Ausgangsprodukt verwendeten Dichlorbutene ist in keiner Weise beschränkt, so daß eine Mischung von Dichlorbutenen mit einer beliebigen Zusammensetzung verwendet werden kann. Wenn jedoch das Formiat ohne den Zusatz von Kupfer, Eisen oder Zink oder einer Verbindung dieser Elemente verwendet werden soll, ist es vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das einen hohen Gehalt von 1,4-Isomeren enthält. Auf diese Weise erhält man eine höhere Produktionsgeschwindigkeit pro Einheitsvolumen des Reaktors.

Berücksichtigt man auch das Verfahren für die Produktgewinnung, so lassen sich durch Verwendung des 1,4-Isomeren als Ausgangsprodukt die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Reaktionsstufen vereinfachen. Verwendet man dagegen Kupfer, Eisen oder Zink oder eine Verbindung dieser Elemente zusätzlich zu dem

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Formiat, so erweist es sich als günstig, eine isomere Mischung von Dichlorbutenen zu verwenden, wie man sie durch eine Chlorierung von Butadien erhält.

Mit steigender Reaktionstemperatur wächst auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, arbeitet man vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, die natürlich von der Konzentration des verwendeten Formiates abhängt. Wenn aber eine höhere Temperatur bei einem fest gegebenen Druck verwendet wird, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit derselben an. Eine über 150 C liegende Temperatur erweist sich jedoch als ungeeignet, da hierdurch Nebenreaktionen - im allgemeinen Bildung hochsiedender Stoffe - erzeugt werden. Auf der anderen Seite erweist sich auch eine Temperatur unterhalb von 70 C wegen der hier sehr kleinen Reaktionsgeschwindigkeit als nicht wirkungs voll. Man wird daher bevorzugterweise in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 150 C arbeiten.

Der erwähnte Katalysator sollte sich in dem Reaktionsgemisch lösen lassen. Es ist aber auch möglich, mit guten Ergebnissen einen Stoff zu verwenden, der im normalen Sprachgebrauch als unlöslich bezeichnet wird. Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0, 01 bis 10 Gew. -% - bezogen auf das als Ausgangsprodukt dienende Dichlorbuten - verwendet. Steigt der Anteil des Katalysators jedoch über 10 Gew. -% an, so nehmen: die Nebenreaktionen zu. Da die Reaktion am Anfang heterogen abläuft, sollte eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgen, um eine genügend feine Verteilung zu erreichen.

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Die Konzentration der wässrigen Formiatlösung kann über einen weiten Bereich von ungefähr 3 Gew. -% bis zu 80 Gew. -% variieren, ohne daß hierdurch Nebenreaktionen auftreten. Wie jedoch bereits oben erwähnt, ist für die Konzentration der wässrigen Alkalilösung eine Begrenzung notwendig.

Das Dichlorbuten kann zu der Reaktionsmischung auf einmal oder allmählich zugegeben werden. Um eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen, sollte eine gründliche Durchmischung stattfinden, so daß das Dichlorbuten in der Formiatlösung gleichmäßig verteilt wird.

Bei der weiteren Durchführung der Reaktion verschwindet die Dichlorbutenphase und es bleibt nur die wässrige Phase zurück. Wenn eine hochkonzentrierte Formiatlösung verwendet wird, scheiden sich Natriumchloridkristalle in Schlammform ab. Die Abscheidung eines derartigen Natriumchloridschlammes behindert jedoch die Reaktion nicht.

Das molare Äquivalentverhältnis von Formiat zu Dichlorbuten ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht festgelegt und kann frei gewählt werden. Das Dichlorbuten, das an der Reaktion nicht teilnimmt, kann beinahe vollständig wiedergewonnen werden. Es kann daher ein Überschuß von Dichlorbuten verwendet werden, ohne daß es zu Verlusten kommt. Aus der Sicht der industriellen Anwendung des Verfahrens ist ein Überschuß von Formiat sogar günstig. Vorzugsweise wird jedoch bei der vorliegenden Erfindung ein molares Äquivalentverhältnis von Formiat zu Dichlorbuten gewählt, das zwischen 3,0 : 1 und 0,8 : 1 liegt.

Wenn das l,4-Dichlor-2-buten mit einem Überschuß von Formiat reagiert wird, erhält man eine Umwandlung von nahezu 100 %. Die auf die-

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se Waise erhaltene Reaktionsmischung besteht aus 2-Buten-l,4-diol, einem kleinen Anteil von Ameisensäureester, einer Spur von 3-Buten-1,2-diol und einem Überschuß von einem Salz der Ameisensäure, von Ameisensäure und von Metallchloriden. Der Metallanteil entspricht dabei dem Metallanteil des Salzes, das in das Reaktionssystem eingegeben wurde.

Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung ist daher darin zu sehen, daß bei der Herstellung von 2-Buten-l, 4-diol aus Dichlorbuten - im speziellen aus l,4-Dichlor-2-buten -, Nebenreaktionen, wie Isomerisierung und Polymerisationen durch die Verwendung einer wässrigen Formiatlösung vermieden werden können; ferner durch die Anwendung eines kleinen Überschusses τοη Formiat eine bis zu 100 %-ige Umwandlung des Dichlorbutens erreicht werden kann. Durch den letztgenannten Umstand gestaltet sich die Herstellung von Butendiol äußerst einfach.

Die spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der zusätzlich ein Katalysator aus Kupfer, Eisen und Zink oder aus einer Verbindung dieser Elemente beigegeben wird, äußert sich in folgenden Vorteilen:

1. Dichlorbutane, die in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Dichlorbuten enthalten sind, werden nicht reagiert. Diese Dichlorbutane bestehen im wesentlichen aus Verbindungen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, an denen jeweils ein Chloratom sitzt.

2. Durch die Verwendung eines geringen Überschusses von Formiat erfolgt die Umwandlung des Dichlorbutens beinahe zu 100 %.

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3. Die gesamten Dichlorbutene können im wesentlichen vollständig in 2-Buten-l,4-diol innerhalb eines einzigen Verfahrensschrittes umgewandelt werden.

Bei der industriellen Anwendung des Verfahrens ergeben sich folgende Vorteile:

1. Dichlorbutane, die nur schwierig von dem Dichlorbutenreaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden können, lassen sich bei

t der Durchführung des genannten Verfahrens einfach abtrennen.

2. Alle Dichlorbutene oder Mischungen derselben können als Ausgangomaterial verwendet werden.

3. Man kann, in stark selektiver Weise, nur 2-Buten-1,4-diol herstellen, ohne daß vorher eine Isomerisation durchgeführt werden muß.

4. Man kommt bei der Durchführung des Verfahrens mit einer sehr einfachen Apparatur aus, da nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß.

Die Gewinnung des so gebildeten Diols kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das für die Gewinnung von wasserlöslichen Substanzen anwendbar ist. Es ist jedoch günstig, die Gewinnung des Diols nach einer Zugabe von einem Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat usw. durchzuführen, bei denen der Metallanteil dem Kation des verwendeten Formiats entspricht. Die Menge des zuzugebenden Salzes entspricht der aus der Menge der umgesetzten Dichlorbutene berechneten chemischen Äquivalenz menge. Durch die Zugabe des erwähnten

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Salzes kann das Formiat wiederholt verwendet werden.

Wenn die Gewinnung des Dioles nach einer Zugabe eines solchen Salzes durchgeführt wird, gestaltet sich die anschließende Behandlung einfach. Zudem erhält man eine größere Ausbeute von dem erwünschten Produkt. Die Metallchloride, die in dem auf diese Weise wiedergewonnenen Formiat

enthalten sind, beeinträchtigen jedodi die Reaktion der vorliegenden Erfindung nicht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden 125 g von 1,4-Dichlor-2^buten_s 150 g Natriumformiafc und 125 g Wasser in einen mit einem Rührer oder einer sonstigen Vorric htung zur Durchmischung des Reaktionsgemisches und mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben gegeben. Diese Mischung wurde

bei einer Temperatur von ungefähr 110 C, d.h. bei der Siedetemperatur der Lösung, 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. 106 g Natriumcarbonat wurden allmählich zugegeben. Die Erwärmung und die Durchmischung wurden dann weitere 20 Minuten lang aufrechterhalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Auswaschen der gebildeten Kristalle mit Tetrahydrofuran wurden die Produkte extrahiert. Dieser Auszug wurde aufgesammelt; anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert. Man erhielt auf diese Weise 85, 5 g Rückstand. Bei einem reduzierten Druck von 15 mmHg (abs) wurde danach eine Destillation durchgeführt, bei der man 80,7 g Destillat und 4, 8 g Rückstand erhielt. Mit einem Gaschromatographen wurde eine Analyse des Destillates durchgeführt,

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1932Ö33 -ιο-

die folgende Zusammensetzimg ergab:

2-Buten-l,4-diol 98 Gew. -%

3-Buten-1,2-diol 2 Gew. -%.

Aus der Bildung von Cl" errechnete sich eine Umsetzung von 99,3 %. Die Ausbeute von Diol betrug bei Berücksichtigung des Trennungsund Reinigungsverfahrens 91,7 %.

Seispiel 2

Es wurden 125 g l_s4-Dichlor-2-buten, 150 g Natriumformiat und 450 g Wasser in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Einliter-Rundkolben gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 103⁰C₉ d. h. der Siedetemperatur der Lösung, 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Aus der Bildung von Cl" berechnete sich eine Umwandlung von 99,1 %. 106 g Natriumcarbonat wurden anschließend allmählich zugegeben. Dann wurde bei der genannten Temperatur das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten durchmischt. Anschließend wurde das Wasser in einem Rotationsverdämpfer abdestilliert. Durch ein Auswaschen der so erhaltenen Kristalle mit Aceton wurden die Produkte extrahiert. Dieser Auszug wurde aufgesammelt und das Aceton abdestilliert. Man erhielt auf diese Weise 86 g Rückstand. Eine mit einem Gaschromatographen durchgeführte Analyse brachte folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-ä*ol 98Gew.-%

3-Buten-l, 2-diol , 2 Gew. -%.

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1932(^3 - Ii -

Die Äiasbeute von I₅ 4-Diol bei dieser Reaktionsstufe betrug 95,7 %, die Ausbeute des 1,2-Dioles 0,98%. Bei einem reduzierten Druck von 15 mmHg "wurde anschließend eine Destillation durchgeführt, bei der man SI₅, S g Destillat erhielt. Die Zusammensetzung des Destillats war beinahe identisch mit der Zusammensetzung der Beschickung vor der Durchführung der Destillation. Die Ausbeute bei dieser Destillationsstufe betrug 94,7 Gew. -%. Bei Berücksichtigung des genannten Gewiam-uiigsverfahrens erhielt man eine Gesamtausbeute für das Diol von 92,6%.

Beispiel 3

Es wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten, 63 g S₉ 4-Dichlor-l-buten, 150 g Natriumformiat und 450 g Wasser in eine Apparatur gemäß Beispiel 1 und 2 eingefüllt. Diese Mischung wurde erhitzt und bei 96 C 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurde der Rückflußkühler durch eine einfache! Destillationskolonne ersetzt. Bei · einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 wurden die Dichlorbutene, Wasser und Ameisensäure abdestilliert. Die am Boden verbleibende Flüssigkeit wurde nach einer Zugabe von 30 g Natriumcarbonat ungefähr 20 Minuten im Rückfluß gekocht und dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Der Rückstand wurde mit Aceton extrahiert. Anschließend wurde von diesem Auszug das Aceton abdestilliert. Dabei erhielt man einen Rückstand A von 84 g. Mit Natriumbicarbonat wurde anschießend das Destillat neutralisiert. Anschließend wurde der abgeschiedene ölige Anteil gesammelt. Man erhielt auf diese Weise 62 g eines Stoffes B.

Eine Analyse des Rückstandes A mittels eines Gaschromatographen ergab folgende Zusammensetzung:

909883/169Ö ·

2-Buten-l,4-diol 98Gew.-%

3-Buten-l,2-diol 2 Gew. -%.

Die aus dem 1,4-Dichlor-2-buten berechnete Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol betrug 93 %..

Eine Analyse des öligen Anteiles B mittels eines Gaschromatographen ergab folgendes Ergebnis:

* 3,4-Diehlor-l-buten 99 Gew. -%.

Die Ausbeute des als Ausgangsmaterial verwendeten 3,4-Dichlor-lbuiens berechnete sich zu 97, 5 %.

Beispiel 4

Es wurden 185 g Kaliumformiat und 70 g Wasser in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehene Einliter-Rundkolben gefüllt. Der Inhalt dieses Kolbens wurde anschließend erwärmt und gelöst- Da-

»nach wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten in den Kolben zugegeben und ο das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 115 C 3 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurde p^f"e wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 20 Gew_?% zur Neutralisation des Reaktionsgemisches demselben solange zugegeben, bis ein pH von 10 erreicht war. Nach einer Trocknung des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran ausgezogen. Nach einer Abdestillation des Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 89, 2 g. Eine gaschromatographische Analyse ergab folgendes Ergebnis:

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2 -Buten-1,4-diol 89, 8 Gew. -%

3-Buten-l,2-diol . 2,2Gew.-%.

Die Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol entsprach 91 %. Beispiel 5

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 4, unter den gleichen Bedingungen sowie mit derselben Menge von Ausgangsprodukten wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der anstelle des Kaliumformiats 150 g Calciumformiat verwendet wurden. Nachdem die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt worden war, verschwand die ölige Phase. Anschlie ßend wurde das Reaktionsgemisch mit Calciumcarbonatpulver neutralisiert und weiterhin mit Kaliumchlorid gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde susder flüssigen Phase durch Tetrahydrofuran extrahiert. Dieser Auszug enthielt 69, 5 g 2-Buten-l, 4-diol sowie 0, 55 g 3-Buten-1, 2-diol. Die Ausbeute von 1,4-Diol betrug 79 %, die von 1, 2-Ciol 1,8%.

Beispiel 6

Es wurde dieselbe Apparatur wie von Beispiel 1 verwendet. 408 g Natriumformiat und 324 g Wasser wurden in die Apparatur eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend erwärmt und aufgelöst. Danach wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 110° 2 Stunden lang unter Bewegung reagiert. Anschließend wurde zur Neutralisation des Reaktionsgemisches eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 47 Gew. -% solange dem Reaktionsgemisch zugegeben, bis ein pH von

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9 erreicht war. Nach einer Trocknung des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran ausgezogen. Nach einem Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 96,4 g. Eine gaschromatographische Analyse des Rückstandes gab folgendes Ergebnis:

2-Buten-l, 4-diol 85, 6 Gew. -%

3-Buten-l, 2-diol 2,7 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol entsprach 93,7 %.

Beispiel 7

Es wurden 125 g einer Mischung von Dichlorbutenen (42 g 3,4-Dichlorl-buten,83 g eis- und trans- l,4-Dichlor-2-buten),150 g Natriumformiat, 450 g Wasser und 5 g basisches Kupfercarbonat in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Einliter-Rundkolben eingefüllt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 100 C 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurden 106 g Natriumcarbonat hinzugegeben und die Durchmischung weitere 20 Minuten aufrechterhalten. Der Inhalt des Kolbens wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, wobei man ungefähr 410 mml Wasser erhielt. Am Boden der Vorlage erhielt man 0,5 g einer öligen Substanz. Eine gaschromatographische Analyse dieser öligen Substanz zeigte, daß sie aus 3,4- sowie aus 1,4-Dichlorbuten bestand.

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Die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und mit Tetrahydrofuran extrahiert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran aus dem Auszug abdestilliert. Man erhielt dabei 85 g Rückstand. Eine Analyse dieses Rückstandes ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol 94 Gew. -%

. 3-Buten-l,2-diol 1 Gew. -%

andere Substanzen 5 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol aus den gemischten Dichlorbutenen berechnete sich zu 91 %.

Vergleichsbeispiel 1

In eine Apparatur gemäß Beispiel 7 wurden 125 g 3,4 Dichlor-1-buten, 150 g Natriumformiat und 450 g Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 95 bis 97 C 6 Stunden lang in Bewegung gehalten. Die Dichlorbutenphase schwebte als ölige Substanz in dem oberen Teil des Reaktionsgemisches. Aus dem Betrag von Cl" berechnete sich eine nur 6 %-ige Umwandlung des Dichlorbutens.

Beispiel 8

Nach Durchführung der Reaktion des Vergleichsbeispieles 1 wurden 5g Kupferformiat dem Reaktionsgemisch zugegeben. Bei einer Temperatur zwischen 97 und 103 C wurde anschließend 2, 5 Stunden lang das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten. Dann wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung bei der gleichen Temperatur weitere

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20 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation unterzogen. In dem abdestillierten Wasser befand sich keine ölige Substanz. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden mehrmals mit Tetrahydrofuran extrahiert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert. Man erhielt auf diese Weise 84 g Rückstand. Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol 95 Gew. -%

3-3uten-l,2-diol 2 Gew. -%

andere Substanzen 3 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 90 %. Beispiel 9

Es wurden 125 g gemischter Dichlorbutene (3, 4-Isomere 42 g und

Wasser

1,4-Isomere 83 g), 200 g Natriumformiat, 500 g/ünd 5 g Kupfer-Il-chlorid in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Zweiliter-Rundkolben eingefüllt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 100 C2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschlie-" ßend wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung

weitere 15 Minuten aufrechterhalten.

Dann wurden 125 g der gemischten Dichlorbutene (mit der oben erwähnten Zusammensetzung) allmählich der Mischung zugegeben und das ganze 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Weiterhin wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung weitere 15 Minuten fortgeführt. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Der Inhalt des Kolbens

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wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer getrocknet und der Rückstand mit Tetrahydrofuran extrahiert. Nach einem anschließenden Abdestilliereri des Tetrahydrofurans erhielt man 252 g Rückstand. Eine Analyse des Rückstandes ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-1,4-diol 92 Gew. -%

3-Buten-l,2-diol 2 Gew.-%

andere Substanzen 6 Gew. -%.

Die Ausbeute an 2-Buten-1, 4-diol aus den gemischten Dichlorbutenen berechnete sich zu 88 %. Nach einer Trocknung betrug das Gewicht der Kristalle 551 g.

Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Natriumchlorid 350 g

Natriumformiat 197 g

Kupfer (berechnet als

Kupferchlorid) 3,8 g.

Die Umwandlung der gemischten Dichlorbutene erfolgte daher mit 99'7 %.

Vergleichsbeispiel 2

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7 und denselben Mengen von Substanzen wurde folgender Versuch durchgeführt. 10 g 1,2-Dichlorbutan und 20 g 2,3-Dichlorbutan wurden der erwähnten Mischung zugegeben. Bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 7 wurde das Reaktionsgemisch über denselben Zeitraum in Bewegung gehalten.

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Anschließend wurde die Reaktion über die gleiche Dauer und unter Verwendung der gleichen Menge von Natriumcarbonat wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dann wurden 100 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugeführt. Nach dieser Zugabe von Wasser wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die bei diesem Verdampfen abdestillierte fraktion des Wassers enthielt am Boden 29 g einer öligen Substanz. Eine gaschromatographische Analyse dieser öligen Substanz ergab die folgende Zusammensetzung:

1, 2-Dichlorbutan 34 Gew. -%

2, 3-Dichlorbutan 65 Gew. -%

gesamter Anteil von

3, 4-Dichlor-l-buten und
l,4-Dichlor-2-buten 1 Gew.-%.

Hieraus folgt, daß die Verbindungen mit benachbarten Kohlen-

en
stoff atom/an denen jeweils ein Chloratom sitzt, der Hydrolyse

nicht unterworfen werden.

Beispiel 10 .

Mit der Apparatur von Beispiel 7, bei Einhaltung der gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung gemischter Dichlorbutene mit der nämlichen Zusammensetzung wurde eine Reaktion durchgeführt. Hier wurden jedoch anstelle des basischen Kupfercarbonats 2 g Eisen-m-chlorid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden anschließend die gleichen Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach Ab.destillieren des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine Analyde desselben zeigte folgende Zusammensetzung:

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2-Buten-l, 4-diol 81 Gew. -%

3-Buten-l, 2-diol 9 Gew. -%

andere Substanzen 10 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol betrug 82 %.

Beispiel 11

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7, bei Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung von Dichlorbutenen mit nämlicher Zusammensetziang wurde eine Reaktion durchgeführt. Anstelle des basischen Kupfercarbonats wurden jedoch 3 g Kupferpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden anschließend die gleiche Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach Abdestillier en des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine Analyse desselben lieferte folgende Zusammensetzung:

2-Biaten-l, 4-diol 78 Gew.-%

3-Buten-l_s 2-diol 8 Gew. -%

andere Substanzen 14 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-dioI betrug 79 %.

Beispiel 12

Mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, bei Einhaltung der gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung der nämlichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Anstelle des basischen Kupfercarbo-

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nates wurde^jedoch hier 5 g Zinkoxid zugegeben. Nach einer vollständigen Durchführung der Reaktion wurden die gleichen Nachbehandlungs schritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 81 g. Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol 71 Gew, -%

3-Buten-l,2-diol 12 Gew. -%

andere Substanzen 17 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 65 %.

Beispiel 13

Mit der gleichen Apparatur wie von Beispiel 7, bei Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Hierbei wurde jedoch anstelle des basischen Kupfercarbonates 5 g Eisenhydroxid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen ) Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur

Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine chemische Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol 79Gew.-%

3-Buten-l, 2-diol 10Gew.-%

andere Substanzen HGew.-%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l, 4-diol betrug 80 %.

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Beispiel 14

Mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, unter Einhaltung der gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wurde eine Reaktion durchgeführt. Es wurden jedoch anstelle des basischen Kupfercarbonates 5 g Kupfer -Il-oxid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 83g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol , 70 Gew. -%

3-Butenrl,2-diol 16 Gew. -%

andere Substanzen 14 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 66 %.

Beispiel 15

Mit der gleichen Apparatur wie von Beispiel 7, unter Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Anstelle des basischen Kupfercarbonates wurden jedoch 5 g Kupfer-Π-hydroxid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 85 g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

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2-Buten-l, 4-diol 74 Gew. -%

3-Buten-l,2-diol 12 Gew. -%

andere Substanzen 14 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol betrug 71 %.

Beispiel 16

^ Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7, unter Einhaltung derselben

Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Anstelle des basischen Kupfer carbonates wurden jedoch 5 g Eisenpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden gleiche Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 86 g Rückstand. Eine chemische Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-1,4-diol 80 Gew. -%

3-Buten-1, 2-diQl 9 Gew. -%

" andere Substanzen 11 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-1,4-diol betrug 78 %.

Beispiel 17

Mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, unter den gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde

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eine Reaktion durchgeführt. Es wurden jedoch anstelle des basischen Kupferc arbonates 5 g Zinkpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden gleiche Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 82 g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

2-Buten-l,4-diol 72 Gew. -%

3-Buten-1,2-diol 12 Gew. -%

andere Substanzen 16 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 67 %.

Beispiel 18

Es wurde dieselbe Apparatur wie in Beispiel 7 verwendet. 408 g Natriumformiat, 324 g Wasser und 1 g Kupferformiat wurden in die Apparatur eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend erwärmt und aufgelöst. Dann wurden 125 g der gemischten Dichlorbutene (mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 7) in den Kolben zugegeben. Bei einer Temperatur von 110 G wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter Bewegung reagiert. Dann wurde zur Neutralisation des Reaktiönsgemisches eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 47 Gew. -% demselben solange zugegeben, bis ein pH von 9 erreicht wurde. Nach einer Trocknung des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran extrahiert. Nach einer Abdestillation des Tetrahydrofurans erhielt man 96, 0 g Rückstand. Eine gaschromatographische Analyse des Rückstandes

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ergab folgendes Ergebnis:

2-Buten-l, 4-diol 84, 8 Gew. -%

3-Buten-l, 2-diol 4,3 Gew. -%.

Die Ausbeute von 2-Buten-l, 4-diol betrug 92, 5 %.

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Claims (12)

19J2Ü33 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l,4-diol aus 1,4-Dichlor-2-buten oder einer Mischung von Dichlorbutenen mittels einer Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Formiates von einem Metall aus der Gruppe von Elementen, die zur Gruppe Ia und Ila des Periodensystems gehören, durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol aus einer Mischung von Dichlorbutenen mittels Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Formiates von einem Metall aus der Gruppe von Elementen, die zur Gruppe Ia und Ha des Periodensystems gehören, durchgeführt wird, und daß ein elementares Metall aus der aus Kupfer, Eisen und Zink bestehenden Gruppe oder eine Verbindung eines solchen als Katalysator zugegeben wird, so daß im wesentlichen alle Dichlorbutene in 2-Buten-1,4-diol umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als

Reaktionstemperatur eine Temperatur zwischen 70 und 15O⁰C gewählt

4. Verfahren nach Anspruch 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Konzentration der wässrigen Formiatlösung ein Wert zwischen 3 und 80-Gew. -% gewählt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Äquivalentverhältnis des Formiats zu dem Dichlorbuten zwischen 3:1 und 0, 8:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 mit 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem vollständigen Ablauf der Reaktion das Diol nach einer Zugabe eines Hydroxids, Carbonate, Bicarbonats des dem Kation des Formiats entsprechenden Metalles gewonnen wird, wobei die Menge des zugegebenen Salzes dem chemischen Äquivalentbetrag der reagierten Di-

\ chlorbutene entspricht, so daß eine Wiederverwendung der erwähnten

Formiate möglich wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt 1,4-Dichlor-2-buten verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, die 0,01 bis 10 Gew. -% der verwendeten Dichlorbutene entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 mit 8, dadurch gekennzeichnet, daß das | Formiat aus der aus Natriumformiat, Kaliumformiafc oder Caieitimformiat bestehenden Gruppe genommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus den Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und einem Salz einer niedrigeren aliphatischen Säure von Kupfer, Eisen und Zink besteht.

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11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kupferformiat oder Kupferchlorid besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1 mit 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Dichlorbutene durch eine Chlorierung in der Dampfphase von.Butadien hergestellt wird.

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