AT355552B

AT355552B - Neues verfahren zur herstellung dichlorace- tylierter aliphatischer sec. amin-derivate

Info

Publication number: AT355552B
Application number: AT114778A
Authority: AT
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1980-03-10
Also published as: ATA114778A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von dichloracetylierten. aliphatischen sek. Amin-Derivaten durch Dichloracetylierung sek. Amine. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin
R, für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffato- men und   R2   für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffato- men stehen oder
R, und R zusammen mit dem Stickstoffatom eine Morpholinogruppe bilden. 



   Zur Herstellung der Säureamide der allgemeinen Formel (I) werden gemäss der Literatur entweder die entsprechenden Amine mit einem Acylierungsmittel   (z. B.   Säuren, Säurehalogenide, Säureanhydride, Säureester, Säurehydrazide, Säureazide, Ketene) acyliert oder Dichloressigsäureamid alkyliert bzw. substituiert. 



   Prinzipiell ist jedes dieser Verfahren ausführbar, für die industrielle Praxis haben jedoch nur technologisch einfache und wirtschaftliche Wege Bedeutung. 



   Für die industrielle Ausführung sind die genannten Möglichkeiten vor allem daher nicht geeignet, weil die notwendigen Ausgangsstoffe - mit Ausnahme des Dichloracetylchlorids - nur auf um-   ständliche   und kostspielige Weise herstellbar sind. 



   Die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Dichloracetylderivate stammen hauptsächlich daher, dass sämtliche Säurederivate (mit Ausnahme des Säurechlorids und des Säureesters) aus Dichloressigsäure gewonnen werden und diese ihrerseits nur mittels einer ziemlich umständlichen Technologie hergestellt werden kann. 



   Dichloressigsäure wird durch Chlorieren der Essigsäure und anschliessendes Trennen der entstandenen chlorierten Produkte erhalten. Das Trennverfahren umfasst mehrere Schritte und ergibt ein Produkt von etwa 90% Reinheit (US-PS Nr. 1, 921, 717). 



   Dichloressigsäurederivate können, ausgehend von diesem Produkt, demnach nur durch Einschalten weiterer Schritte hergestellt werden. 



   Bei einem Überblick über die Acylierungsmöglichkeiten kann folgendes festgestellt werden :
Zur Acetylierung aliphatischer Amine kann die Acylierung mit Säure nur in beschränktem Masse angewendet werden, da die Reaktion nur bei hohen Temperaturen (180 bis   200 C,   d. h. oberhalb des Siedepunktes der Amine) abläuft und im allgemeinen nur bei aromatischen Aminen eine gute Ausbeute ergibt   (J. Org. Chem. 17,   568 [1952]). Die Anwendung von Katalysatoren   (z. B.   
 EMI1.2 
    ; ;, H :, SO,,, Aids)Pu 0, ;   Ber. 86, 278. [1953]) oder das azeotropische Abdestillieren des Wassers während der Reaktion hat sich ebenfalls nur bei Anilinderivaten bewährt. Ferner ist es möglich, die Reaktion in Gegenwart von   Carbonyl-diimidazol   auszuführen   (Angew.

   Chem.   74,407 [1962]), jedoch ist dieses Reagens für die Verwendung in grosstechnischen Mengen nicht genügend zugänglich. Daher ist die Dichloressigsäure zur Acylierung von Aminen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin die Bedeutung von R, und R die gleiche wie oben ist, im allgemeinen nicht geeignet. 



   Mit Dichloracetylchlorid gelingt die Acylierung der Amine der allgemeinen Formel (11) im allgemeinen   (DE-PS   Nr. 2, 218, 097). Das Dichloracetylchlorid ist nicht nur aus Dichloressigsäure 

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 herstellbar, sondern auch durch Oxydation von Trichloräthylen (DE-PS Nr. 531579) oder durch Umsetzen von Pentachloräthylen mit Schwefelsäure (DE-PS Nr. 362728) zugänglich. 



   Die wirtschaftlichere industrielle Herstellung und Verwendung des Dichloracetylchlorids ist durch seinen Gehalt an Mono- und Trichloressigsäure, durch seinen stark korrosiven und gesundheitsschädlichen Charakter und durch die bei seiner Lagerung auftretenden Schwierigkeiten begrenzt. Die Verwendung von Dichloressigsäureanhydrid ist wirtschaftlich nicht realisierbar (bei seiner Herstellung wird nur die Hälfte der in aufwendiger Weise hergestellten Säure   verwertet).   



   Das Acylieren mit Säureestern ergibt nur in Ausnahmefällen gute Ausbeuten, da die sek. Amine 
 EMI2.1 
 bemerkt, dass für die Dichloracetylierung sek. Amine mit Estern in der Fachliteratur keinerlei Hinweise gefunden werden konnten, so dass für diesen Fall die Wirksamkeit der genannten Katalysatoren nicht als gesichert betrachtet werden kann. 
 EMI2.2 
 reines Dichlorketen bisher in industriell verwendbarer Form noch nicht hergestellt werden konnte. 



  (Zur Herstellung im Laboratoriumsmassstab ist ein Verfahren bekannt, bei dem vom   CCl-COBr   ausgegangen wird. Dieses Verfahren ist in   J. Org. Chem. 31,   626 [1966], beschrieben. ) Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Dichloracetamid mit einem Amin (DE-PS Nr. 449112) oder einem Aminsalz   (J. A. C. S.   70,2115 [1948]) zu alkylieren. Diese Verfahren ergeben jedoch nur bei primären Aminen gute Ausbeuten ; ausserdem ist beim Alkylieren des Dichloracetamides eine 0-Alkylierung nicht ausgeschlossen, so dass die Reaktion nicht eindeutig ist. 
 EMI2.3 
 



   Zusammenfassend kann demnach festgestellt werden, dass aus der Literatur für die im technischen Massstab ausgeführte Dichloracetylierung praktisch nur das stark korrosive und ausserordentlich gesundheitsschädliche Dichloracetylchlorid bekannt ist und die damit acylierten Produkte oftmals nur unter grossen Ausbeuteverlusten von den mit dem Acylierungsmittel eingebrachten Monochloracetyl-und Trichloracetylderivaten gereinigt werden können. 



   Im Gegensatz zu den aus der Literatur bekannten Verfahren wurde nun überraschenderweise gefunden, dass-wenn man aliphatische sek. Amine der allgemeinen Formel 
 EMI2.4 
 worin   Rl   und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit Chloral oder Chloralhydrat, in wässerigem Medium und/oder polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und einer organischen   und/oder   anorganischen Cyanidquelle umsetzt - im völligen Gegensatz zu den Literaturkenntnissen nicht das Formylderivat des sek. Amins, sondern in guter Ausbeute dessen dichloracetyliertes Derivat erhalten wird. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung der dichloracetylierten aliphatischen sek. Säureamid-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von Rl und   R2   die gleiche wie oben ist, durch Dichloracetylierung von sek. aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel   (II),   worin die Bedeutung von R, und   R2   die gleiche wie oben ist. Erfindungsgemäss geht man so vor, dass man das sek. aliphatische Amin der allgemeinen Formel   (II)   mit Chloral oder Chloralhydrat, in wässerigem Medium und/oder polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und einer anorganischen und/oder organischen Cyanidquelle umsetzt. 



   Als säurebindendes Mittel wird zweckmässig der Überschuss des als Ausgangsstoff eingesetzten sek. aliphatischen Amins verwendet, jedoch können auch die mit schwachen Säuren gebildeten Salze 

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 EMI3.1 
 

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   Das Antidotum und die beschriebene Behandlungsweise wurden an Mais auf Kleinparzellen von 10 x 10 m zur Verminderung der Phytotoxizität von EPTC   (S-Äthyl-N, N-dipropyl-thiocarbamat)   ausprobiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. 



   EPTC =   S-Äthyl-N,   N-dipropylthiocarbamat. 



   R 25788 = Dichloressigsäurediallylamid. 



   Tabelle I 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Mittel <SEP> Dosis <SEP> Art <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Bedeckung <SEP> mit <SEP> Phytotoxizität
<tb> kg/ha <SEP> Unkraut, <SEP> % <SEP> %
<tb> Kontrolle--80
<tb> EPTC <SEP> 6,6 <SEP> pre <SEP> emergence, <SEP> über <SEP> 15 <SEP> 65
<tb> das <SEP> gesamte <SEP> Gebiet
<tb> in <SEP> den <SEP> Boden <SEP> eingearbeitet
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> R <SEP> 25788 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence, <SEP> über <SEP> 20 <SEP> 2
<tb> zusammen <SEP> form-0, <SEP> 5 <SEP> das <SEP> gesamte <SEP> Gebiet
<tb> liert <SEP> in <SEP> den <SEP> Boden <SEP> eingearbeitet
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> Verbin- <SEP> 6,6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> gleich- <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> dung <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> zeitig <SEP> mit.

   <SEP> dem <SEP> Säen,
<tb> 85 <SEP> EC <SEP> in <SEP> die <SEP> Saatfurchen
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> Verbin- <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> gleich- <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> dung <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> zeitig <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Säen,
<tb> 50%iges <SEP> Mikro- <SEP> in <SEP> die <SEP> Saatfurche
<tb> granulat <SEP> eingearbeitet
<tb> EPTC <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> mit <SEP> 18 <SEP> 72
<tb> Giesswasser <SEP> ausgebracht
<tb> und <SEP> über <SEP> die <SEP> gesamte <SEP> Fläche <SEP> eingearbeitet
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> R <SEP> 25788 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> mit <SEP> 25 <SEP> 28
<tb> 0,5 <SEP> Giesswasser <SEP> eingebracht <SEP> und <SEP> über <SEP> die
<tb> gesamte <SEP> Fläche <SEP> eingearbeitet
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> Verbin-6,

   <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> mit <SEP> dem <SEP> 14 <SEP> 3
<tb> dung <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Säen <SEP> zusammen <SEP> in
<tb> 50%iges <SEP> Mikro- <SEP> die <SEP> Saatfurche <SEP> 
<tb> granulat
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> Verbin-6, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 18 <SEP> 4
<tb> dung <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> vor <SEP> der <SEP> Aussaat <SEP> über
<tb> 50%iges <SEP> Mikro- <SEP> die <SEP> gesamte <SEP> Fläche
<tb> granulat <SEP> eingearbeitet
<tb> 
 

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 Tabelle I (Fortsetzung) 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Mittel <SEP> Dosis <SEP> Art <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Bedeckung <SEP> mit <SEP> Phytotoxizität
<tb> kg/ha <SEP> Unkraut, <SEP> % <SEP> %
<tb> EPTC <SEP> + <SEP> Verbin-6,

   <SEP> 6 <SEP> + <SEP> pre <SEP> emergence <SEP> 4 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> 2
<tb> dung <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> nach <SEP> der <SEP> Aussaat
<tb> 85 <SEP> EC <SEP> über <SEP> die <SEP> gesamte
<tb> Fläche
<tb> 
 
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiel 1 :
Herstellung von   N,     N- Diallyl-dichloracetamid.   



   In einen mit Rührer, Einfülltrichter und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 5, 9 g (0, 12 Mol) Natriumcyanid, 37 g (0, 35 Mol) Natriumcarbonat, 60 ml Wasser und 194 g (2, 0 Mol) Diallylamin eingebracht. Zu diesem Gemisch wird unter Eiskühlung die Lösung von 165, 5 g (1, 0 Mol) Chloralhydrat in 120 ml Wasser gegeben. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Temperatur nicht über   20 C   ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei   20 C   2 bis 3 h lang gerührt. Von Zeit zu Zeit wird das Voranschreiten der Reaktion dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Der Endpunkt der Reaktion ist am Verschwinden des Amin- und des Chloralfleckes gut zu erkennen.

   Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mit 250 ml Wasser verdünnt und dann-das gebildete Dichloracetyl-diallylamid mit 3 x 200 ml Dichloräthan (es kann auch Chloroform oder Benzol verwendet werden) extrahiert. Der Extrakt wird zuerst mit Wasser, dann mit angesäuertem Wasser gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf geht das Produkt bei 0, 24 mbar Druck und 65 bis   66 C   beinahe restlos über. 185 bis 195 g Produkt werden in Form eines farblosen Öls erhalten. 



   Identifizierung durch GC, IR, NMR. 
 EMI5.2 
 
Aus der wässerigen Mutterlauge und dem angesäuerten Waschwasser kann nach Alkalischmachen das als Säureakzeptor verwendete Diallylamin beinahe quantitativ zurückgewonnen werden. 



   Beispiel 2 :
Herstellung von N,   N-Diallyl-dichloracetamid.   



   Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, jedoch werden nur 9, 7 g (0, 1 Mol) Diallylamin und als säurebindendes Mittel 0, 15 Mol anorganische Base (CaO) sowie 16, 5 g (0, 1 Mol) Chloralhydrat verwendet. Auf diese Weise werden 15, 6 g (75 Gew.-%) N, N-Diallyldichloracetamid erhalten. Aus der wässerigen Mutterlauge können 5 bis 7   Gew.-%   Diallylamin regeneriert werden. 



   Beispiel 3 :
Herstellung von N, N-Diallyl-dichloracetamid. 



   Man arbeitet auf die in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene Weise, verwendet jedoch an Stelle des wässerigen Mediums ein wässerig-acetonisches (wässerig-alkoholisches) Medium und setzt als Katalysator - an Stelle des Natriumcyanids-8, 5 g (0, 1 Mol) Acetoncyanhydrin ein. Auf diese Weise werden 170 g (82 Gew.-%) N, N-Diallyl-dichloracetamid erhalten. Die physikalischen Daten des Produktes entsprechen denen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen. 



   Beispiel 4 :
Herstellung von Dichloracetylmorpholid. 
 EMI5.3 
 
Tropftrichter14, 7 g (0, 1 Mol) Chloral [bzw. 16, 5 g (0, 1 Mol) Chloralhydrat in 17 ml Wasser] zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 2 bis 3 h lang gerührt. Danach ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird mit 3 x 25 ml Dichloräthan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen 

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 werden eingedampft.   14, 0   bis 14, 8 g (70 bis 75% der Theorie) Dichloracetylmorpholid bleiben als fester Rückstand zurück. Nach Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das Produkt bei 65 bis 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> für <SEP> C, <SEP> H, <SEP> NO, <SEP> Cl, <SEP> (M <SEP> = <SEP> 198, <SEP> 039) <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 38% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 07% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 58% <SEP> Cl <SEP> 35, <SEP> 80% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 55% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 00% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 69% <SEP> Cl <SEP> 35, <SEP> 80%. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 5 : Herstellung von N, N-Dipropyl-dichloracetamid. 



  In einen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 0, 34 g 
 EMI6.3 
 und 3 ml Wasser eingebracht. Zu dem Gemisch werden unter Kühlung 10, 3 g (0, 07 Mol) Chloral gegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Innerhalb dieser Zeit läut die Reaktion ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 ml Wasser verdünnt und das gebildete N, N-Dipropyl-dichloracetamid mit 3 x 20 ml extrahiert. Der Extrakt wird mit angesäuertem Wasser gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das Produkt geht bei 6, 5 mbar und   117 C   über.   8, 15 g'   (88% der Theorie)   N, N-Dipropyldichloracetamid   werden in Form eines farblosen Öls erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung dichloracetylierter aliphatischer sek. Amin-Derivate der allgemeinen Formel 
 EMI6.4 
 worin
R, für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoff- atomen,
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoff- atomen stehen oder
R, und   R2   zusammen mit dem Stickstoffatom eine Morpholinogruppe bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sek. Amin der allgemeinen Formel 
 EMI6.5 
 worin die Bedeutung von RI und R2 die gleiche wie oben ist, mit Chloral oder Chloralhydrat in wässerigem Medium und/oder polaren organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und einer anorganischen und/oder organischen Cyanidquelle umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel mit schwachen Säuren gebildete Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel Calciumoxyd verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei -20 bis +120 C ausführt.