DE2424539A1

DE2424539A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten glykoldiestern

Info

Publication number: DE2424539A1
Application number: DE2424539A
Authority: DE
Inventors: Junzo Haji; Naoatsu Ishizaki; Akihisa Ohno; Takeru Onoda; Masato Sato; Akira Yamura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-05-22
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL178163C; GB1455202A; NL7406946A; FR2230618B1; JPS504011A; JPS5212686B2; FR2230618A1; CA1029390A; US3922300A; DE2424539C2; NL178163B

Description

PATENTANWÄLrK

Pipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK . Dipl.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. VVEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON {0311)

287014 · - GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case: K-3-14-3
Wd/Sch

MITSUBISHI CHEMICAL
INDUSTRIES LIMITED ·
5-2, MarunoucM 2 chome

Chiyoda-ku

T ο k i o/Japan

"Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Glykoldiester n"

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Die vorliegende Erf induing bezieht sich auf ein. Verfahren zur Herstellung eines Glykoldiesters aus einer konjugierten Dienverbindung, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Glykoldiesters in hoher Ausbeute durch Umsetzen von molekularem Sauerstoff, einem konjugierten Dien und einer Karbonsäure in Anwesenheit eines festen Katalysators.

Glykolverbindungen werden in der Industrie als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener wertvoller Verbindungen verwendet. Butandiol wird beispielsweise als Zwischenprodukt' für Pyrrolidon oder. für. Tetrahydrofuran, das als organisches Lösungsmittel benutzt werden kann, verwendet und wurde bisher in industriellem Maßstab unter Verwendung von Acetylen durch die '!Reppe"-Reaktion, oder durch Hydrierung und Hydrolyse eines Butendioldiesters hergestellt.

Ein "bekanntes Verfahren zur Herstellung von Butendioldiester besteht in einer Zwei-Stufen-Reaktion, wobei Butadien zuerst halogeniert wird, um ein dihalogeniertes Buten zu synthetisieren, und dieses dihalogenierte Buten dann zu Butendioldiester umgewandelt wird. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß Butendioldiester synthetisiert wird, indem in einer Ein-Stufen-Reaktion Butadien und Sauerstoff in eine organische Säure geleitet werden, die gelöstes Palladiumsalz, und/oder Kupfersalz enthält. Obwohl das Ein-Stufen-Verfahren bei der Produktion in technischem MaSstab vorteilhaft ist und die Verwendung eines Palladiumsalz-Redox-Katalysatorsystems besonders deshalb geeignet ist, da man bei diesem Verfahren ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten erhält, ist es doch sehr kompliziert, den Katalysator abzutrennen und wiederzugewinnen, da das Palladiumsalz in der Reaktionslösung homogen gelöst ist. Außerdem ist ein Verlust an wertvollem Palladium unvermeidlich, so daß eine Herstellung in großem Maßstab nach diesem Verfahren unwirtschaftlich ist.

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Außerdem hat im allgemeinen die Carboxylierung; eines kondensierten /Diens unter Verwendung eines Palladiumsalz-Redox-Katalysatorsystems, eine überwiegende Carboxylierung der benachbarten Kohlenstoffatome zur Folge. Die Carboxylierung von· 1 -, 3-Butadien führt beispielsweise im allgemeinen zur Bildung von 3,4-Dicarboxy-1-buten und nicht zu dem technisch erwünschteren 1,4-Dicarboxy-2-buten. Das letztere wird gewöhnlich nur in Mengen von höchstens 50 % erhalten.

Es ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldiestern in hoher Ausbeute und hoher Selektivität notwendig, das einfach ist und mit dem nicht der Verlust von unwirtschaftlichen Mengen an Palladium verbunden ist.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Glykoldiesters mit einer addierten Acyloxygruppe an'jedem Ende der konjugierten Doppelbindung des Dien-Ausgangsmaterials in hoher Ausbeute geschaffen werden, das darin besteht, daß molekularer Sauerstoff, ein konjugiertes Dien und eine Carbonsäure in Anwesenheit eines festen Katalysators, der Palladium und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut , Tellur und Selen enthält, umgesetzt werden (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 755 423; britische Patentschrift Nr. 17550/72; französische Patentschrift Nr. 782 081; deutsche Patentanmeldung P 22 17 452.8; kanadische Patentschrift Nr. 139 576; holländische Patentschrift Nr. 72 05 150 und italienische Patentschrift Nr. 958 745). Weiter soll ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, aus den oben genannten Komponenten zusammengesetzten Katalysators geschaffen werden, das darin besteht, daß der Katalysator nach der Reduktion bei erhöhter Temperatur mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird (siehe japanische Patentanmeldung Nr.i442i/73).

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines auch im technischen bzw. industriellen Maßstab vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Glykoldiestern.

Eine vreitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Katalysators, der Palladium und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Tellur und Selen enthält und der zur Herstellung von ungesättigten Glykoldiestern verwendet wird.

Diese erfindungsgemäßen Aufgaben v/erden dadurch gelöst, daß man molekularen Sauerstoff, eine Carbonsäure und ein konjugiertes Dien in Anwesenheit eines festen Katalysators umsetzt. wobei der Katalysator aus Palladium und wenigstens einem Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Selen und Tellur auf Aktivkohle besteht und nach der Reduktion mit einem molekularen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gas bei . erhöhter Temperatur behandelt und dann einer weiteren Reduktion unterworfen wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Dien kann Butadien oder ein durch Kohlenwasserstoffgruppe(n)substituiertes Butadienderivat, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen usw., der folgenden Formel sein:

C = C C = C^ (1)

worin R₁ bis Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeuten. Falls einer der Reste R^ bis Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise weniger als etwa 6, obwohl die Anzahl nicht genau begrenzt ist.

Bevorzugt verwendet werden Butadien und Isopren, insbesondere Butadien. 409850/1 UB

Es ist nicht notwendig, daß das konjugierte Dien gereinigt ist; es kann inerte Gase, wie Stickstoff usw., oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan, Butan usw., enthalten.

Die verwendete Carbonsäure kann eine, aliphatische, alicyclische, oder aromatische Säure sein. Geeignete Carbonsäuren sind beifjpielsweise Benzoesäure, C3>"clohexancarbonsäure oder dergleichen. Bei der Produktion in industriellem Maßstab ist die Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, usw. vorteilhaft. Insbesondere wird Essigsäure bevorzugt₅ bei deren Verwendung die Reaktion nach dem folgenden Schema verläuft:

^R1\	" C =	C — i	— C I	_ £	^R5	+ 2CH COOH
		^R3
^R2	f¹	^R3	I		^R6
	I -C I COO	-C =	I c —	I 1 00CCH₃		, H_?0
				^R6 ■
CH₃

(2)

v;orin R^ bis Rg die gleiche Bedeutung wie oben haben,

und man hauptsächlich 1,4-Diacetoxy~2-buten mit einer Acetoxygruppe an jedem Ende der konjugierten Doppelbindung des Dien-Ausgangsmaterials erhält.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man Palladium und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Selen und Tellur auf Aktivkohle aufbringt und nach der Reduktion bei erhöhter

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Temperatur mit einem Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gas behandelt und danach nochmals einer Reduktion unterwirft. · ·

Zur Aufbringung einer Katalysatorkomponente auf Aktivkohle kann jedes bekannte Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger verwendet werden. Vorzugsweise werden eine geeignete Palladiumverbindung und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Antimon-, Wismut-, Selen- und Tellurverbindungen auf Aktivkohle aufgebracht und anschliei3end Reduktionsbedingungen unterworfen.

Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem Aktivkohle in eine Lösung gegeben wird, die durch Lösen einer Palladiumverbindung und einer Antimon-, Wismut-, Tellur- und/oder Selenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, das Lösungsmittel dann durch Abdestillieren entfernt wird, um die genannten Komponenten auf der Aktivkohle abzulagern, und die Verbindungen danach in einem Gasstrom von Wasserstoff oder einer reduzierenden organischen Verbindung, wie Methanol, Kohlenmonoxyd, Formaldehyd, Ameisensäure, Äthylen usw. oder in einer Lösung, die ein Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Formaldehyd, enthält, reduziert werden. Der Trägerkatalysator kann auch hergestellt werden, indem Aktivkohle in eine Lösung von einer Palladiumverbindung und einer Antimon-, Wismut-, Tellur- und/oder Selenverbindung gegeben wird, danach ein Ausfällungsmittel, wie Alkali, zugegeben wird, um den Niederschlag der Komponenten auf der Aktivkohle zu erreichen, und der Trägerkatalysator anschließend der oben beschriebenen Reduktion unterworfen wird.

Das Palladium und das Antimon, Wismut, Tellur und/oder Selen können gleichzeitig oder nacheinander auf die Aktivkohle aufgebracht werden.

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Die als Träger verwendete Aktivkohle wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure hitzebehandelt, obwohl auch im Handel erhältliche Aktivkohle unbehandelt verwendet werden kann. Die Aktivkohle kann auch während des Aufbringens der Katalysatorkomponenten behandelt werden, anstatt zuvor mit einer wässrigen Lösung von Salpetersäure behandelt zu werden. So kann die Aktivkohle beispielsweise in eine wässrige Lösung von Salpetersäure gegeben werden, worin Palladium oder Palladium zusammen mit anderen Komponenten gelöst ist, und einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Wenn man einen Katalysator verwendet, dessen Aktivkohle einer derartigen Behandlung mit Salpetersäure unterworfen worden ist, erhält man einen ungesättigten Glykoldiester mit Acetoxygruppen an jedem Ende des konjugierten Diens in einer höheren Reaktivität und höheren Selektivität.

Zur Herstellung des Katalysators muß keine spezielle Palladiumverbindung verwendet werden, obwohl eine halogenhaltige Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid, ein Salz einer organischen Säure,wie Palladiumacetat,Palladiumnitrat,Palladiumoxyd usw., vo:n wirtschaftlichen Standpunkt aus bevorzugt werden. Es können jedoch auch andere Palladiumverbindungen, z.B. Natriumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumsulfat usw., verwendet werden.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Palladium auf dem Träger vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Palladiummetall, obwohl sie auch in einem weiteren Bereich variieren kann. Selbst wenn die Konzentration weniger als etwa 0,1 Gew.-5ό beträgt, findet die Reaktion statt. Auch wenn die Konzentration über 20 % beträgt, ist die Reaktion möglich.

Die für die Herstellung des Katalysators verwendete Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindung kann Halogenide, Nitrate, Sulfide, Oxyde und verschiedene, diese Elemente enthaltende Verbindungen enthalten. Typische Beispiele sind: Halogenide, wie Antimonchlorid, Wisrautchlorid, Tellur-(II)-chlorid,

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— ο —

Tellur-(IV)-Chlorid, Selen-(ll)-chlorid und/oder Selen-(IV)-chlorid, Oxyde, wie Antimonoxyd, Wismutoxyd, Tellur-(XI)-oxyd, Tellur-(VI)-oxyd und/oder Selenoxyd oder Wismutnitrat, Antimonsulfid, Wismutsulfid., Tellursäure, Ortho-tellursäure, Selensäure, Tellursulfit, Seleninylchlorid,usw. Gegebenenfalls können auch Antimonmetall, Wismutmetall, Tellurmetall bzw. Selenmetall verwendet werden.

Obwohl das auf den Träger aufgebrachte Antimon, Wismut, Selen und/oder Tellur in sehr unterschiedlichen Mengen wirksam ist, wird im allgemeinen eine Menge von etwa 0,03 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, bevorzugt.

Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Antimon, Wismut, Selen und/oder Tellur zu Palladium in dem Katalysator vorzugsweise etwa Ο,ΟΪ bis 10 Grammatome an insgesamt zugegebenen Metallen pro Grammatom Palladium, insbesondere etwa 0.05 bis 5 Gramraatome pro Grammatom Palladium.

Ein Katalysator, der Trägerkatalysatorkomponenten auf Aktivkohle aufweist und der einer Reduktion unterworfen wird, wird danach einer Oxydation und einer weiteren Reduktion unterworfen. Die Oxydation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600°C durchgeführt, obwohl eine Temperatur von über 200⁰C ausreichend wirksam ist. Die Behandlungszeit beträgt zweckmäßigerweise mehr als 30 Minuten. Für die Oxydation wird gewöhnlich als Gas Sauerstoff (verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff-z.B. Luft, verwendet, obwohl, natürlich auch reiner Sauerstoff verwendet werden kann. Es soll darauf hingewiesen werden, daß Aktivkohle unter strengen Bedingungen stark brennbar ist.

Die auf die Oxydation folgende Reduktionsbehandlung wird im allgemeinen in einem Strom von Wasserstoff oder einer reduzierenden or ganischen Verbindung bei einer Temperatur von mehr als etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 250 bis 600°C, durchgeführt.

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Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysator bilden wenigstens ein Teil der Katalysatorkomponenten, d.h. Palladium und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Selen und Tellur, eine Legierung auf dem Träger, obwohl nicht bekannt ist, in welchem Zustand die Komponenten sind. Der erfindungsgemäße Katalysator weist hinsichtlich seiner Wirksamkeit und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber einem Katalysator auf, der nur durch Reduzieren der auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten hergestellt worden ist (siehe z.B. U.S.-Patentschrift Nr. 3 755 423). Dies wird darauf zurückgeführt, daß durch die weitere Oxydation und nochmalige Reduktion die Gleichmäßigkeit, der Dispersionszustand und der Kristallisationsgrad der Legierungszusammensetzung verändert werden.

Wenn der erfindungsgemäße, einer Oxydation und anschließenden .Reduktion unterworfene Katalysator mit Sauerstoff behandelt wird oder die Sauerstoff- und Reduktionsbehandlung wiederholt wird, kann man einen Katalysator mit einer längeren Lebensdauer erhalten.

Die erfindungsgemäße Reaktion des konjugierten Diens mit Carbonsäure und Sauerstoff kann nach jedem der bekannten \ferfahren durchgeführt werden, z.B. in einem festen Bett, Fließbett oder einem Suspensionskatalysatorverfahren usw. Es kann auch jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas muß nicht notwendigerweise reiner Sauerstoff sein, sondern es kann sich um mit einem inerten Gas verdünnten Sauerstoff, z.B. Luft, handeln. Die verwendete Menge an Sauerstoff ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 60 Mo1-?ö, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der zugeführten Gase.

Außer den oben genannten Carbonsäuren können noch inerte organische Lösungsmittel, z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester usw. , in dein Reakticmsmedium anwesend sein. Die Menge der Carbonsäurereaktionsteilnehmer beträgt vorzugsweise mehr als etwa 50 %_t bezogen auf das'Gewicht des Reaktionsaiediums.

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Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als etwa 20°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Entstehung von Nebenprodukten liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen etwa 60 und 180°C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, die Reaktion wird jedoch normalerweise unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von mehr als etwa 200 atm vorgenommen. Sie kann natürlich gegebenenfalls auch, unter noch höheren Drücken durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße "Verfahren kann bei der Herstellung eines ungesättigten Glykoldiesters aus einem konjugierten Dien eine stark erhöhte Umwandlungsrate und ein hoher Grad an Selektivität des erwünschten Produkts im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren erreicht werden. Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich gut für die Herstellung eines ungesättigten Glykoldiesters in industriellem Maßstab.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.

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Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Katalysators

^zerkleinerte
10"~g^ Kokosnuß schal en-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 m:'Sh wurden in 30 ml einer wässrigen Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worin 2 Millimol Palladiumnitrat und 0,6 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und die Mischung.wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt, wonach dann das Lösungsmittel in einer Verdampfungsvorrichtung unter vermindertem Druck zur Trockene abdestilliert vmrde. Nachdem ein Stickstoffstrom 2 Stunden lang bei 150°C durchgeleitet worden war, um das Produkt vollständig zu trocknen, wurde es reduziert, indem ein mit Methanol gesättigter. Stickstoffstrom von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit vcn 1 1 pro Minute 2 Stunden lang bei 20O⁰C und 1 weitere Stunde bei 400° C durchgeleitet wurde.

Carboxylierunfl

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator vmrde zusammen mit 200 ml Eisessig in einen Autoklaven vom Induktions-Dreh-Typ mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml, der über eine Druckregulierungsvorrichtung mit einer Druckquelle verbunden war, gegeben, und nachdem der Autoklav innen mit Stickstoff . durchgeblasen worden war, wurden 200 Millimol Butadien hineingegeben. Nachdem der Stickstoffdruck auf 3 kg/cm² gebracht worden war, wurde der Autoklav auf 80⁰C erhitzt. Danach wurde der Stickstoffdruck auf 27 kg/cm² gebracht. Andererseits wurden etwa 100 kg/cm Sauerstoff in die Druckquelle gegeben, und es wurde ein Sauerstoffpartialdruck von 3 kg/cnr in dem Autoklaven erzeugt, wobei die Druckregulierungsvorrichtung auf 30 kg/cm² eingestellt vmrde. Nachdem man die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt hatte, wurde der Autoklav rasch abgekühlt und der Inhalt durch GasChromatographie analysiert.

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~ 12 -

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator, der in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt \rorden war, wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 300⁰C mit Stickstoffgas, das 2 ⁰A Sauerstoff enthielt» in einer Fließgeschwindigl git von 1 1 pro Minute behandelt. Der erhaltene Katalysator wurde zur Carboxylierung von Butadien verwendet, die nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurde nochmals reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von 1 pro .Minute 2 Stunden lang bei 200°C und 1 weitere Stunde lang bei 400 C durchgeleitet wurde. Dieser Katalysator wurde verwendet, um nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren Butadien zu carboxylieren.

Die Ergebnisse der vorangegangenen Beispiele sind in der Tabelle 1 aufgeführt..

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Tabelle 1

	Menge der erhal tenen Diacetoxy- butenen(Millimol/ Std..· g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxy-i buten e(%)	S elektivität* für 1,4- Di ac etoxy-2- buten (%)
Vergleichs beispiel 1	2,9	99,4	"89,5
Vergl.eichs- beispiel 2	3,9. ■	99,6	92,5
Beispiel 1.	5,4	99,3	89,5

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Wie. aus der Tabelle 1 hervorgeht, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich verbesserte Wirksamkeit (was aus der Menge an Diacetoxybuten, die pro Stunde pro Gramm Katalysator erzeugt wird, ersichtlich ist).

Vergleichsbeispiel 3

800 ml einer wässrigen Lösung von Salpetersäure in einer Konzentration von 15 Gew.-% wurden zu 50 g zerkleinerter Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh gegeben und. 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt.' Nachdem die wässrige Salpetersäurelösung durch Abdekantieren entfernt worden war, wurde die Aktivkohle mit entsalztem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck von 20 mm Hg bei 90°C getrocknet. 10 g der mit Salpetersäure behandelten Aktivkohle wurden in 40 ml 6ri-Salzsäure, worin 2 Millimol Palladiumchlorid und 0,6 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren,

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eingetaucht und langsam auf einem Wasserbad zur Trockene erhitzt, und nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 150⁰C durchgeleitet worden war, um die Aktivkohle vollständig zu trocknen, v/urde sie 2 Stunden lang bei 200⁰C und 1 weitere Stunde lang bei 400°C reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute durchgeleitet'wurde. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde verwendet, um Butadien in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise zu carboxylieren. .

Beispiel 2

Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde einer Sauer stoff behandlung unterwerfen, indem er 20 Stunden lang einem Stickstoffstrom, der 2 % Sauerstoff enthielt, mit einer Pließgeschwindigkeit von 11 pro Minute bei 3Ö0°C ausgesetzt wurde, und er wurde anschließend nochmals reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas 2 Stunden lang bei 20Q⁰C und 1 weitere Stunde lang bei 400°C durchgeleitet wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Carboxylierung von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt«

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Tabelle 2

--	Menge an erhal tenen Diacetoxy- butenen( Mill iraol/ Std. ..g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxy- butene(%)	Selektivität* für 1,4- Diacetoxy-2- · buten (%)
Vergleichs beispiel 3	6,4	99,1	90,9
Beispiel 2	7,6	99,3	90,5

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Vergleichsbeispiel 4

10 g Aktivkohle, die gemäß \^rergleichsbei spiel 3 mit Salpetersäure behandelt worden war, wurden in 40 ml einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worin 2 Millimol Palladiumnitrat und 0,6 Millimol metallisches Tellur gelöst waren, und das ganze wurde langsam auf einem Wasserbad zur Trockene erhitzt. Nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 150°C durchgeleitet worden war, um die behandelte Aktivkohle vollständig zu trocknen, wurde diese reduziert, indem Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 2 Stränden lang bei 200⁰C und 1 v/eitere Stunde bei 300⁰C durchgeleitet wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Carboxylierungsreaktion von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 3 ·

Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde einer

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Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 10 Stunden lang bei 3OQ⁰C durchgeleitst wurde, und wurde dann nochmals reduziert, indem Wasserstoff 2 Stunden lang bei 200°C und danach weitere 4 Stunden bei 400⁰C durchgeleitet wurde. Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde die Car'Oxylierung von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeippiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

■	Menge an erhal tenen Discetoxy- butenen(Killimol/ Std.* ρ Kat.)	Selektivität* für Die.cetoxy- butene(?o)	Sei ek.t i vi tä ·:.* für 1. '\- DiacetoT;v·- 2-buten "(&)
Vergleichs beispiel 4	6,9	98,7	89,9
Beispiel 3	9,8	99,1	90,9

Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Vergleichsbeis-oiel 5

10 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle wurden unter einem

—~5 ο

verminderten Druck von 10 mm Hg 2 Stunden lang bei 150 C entgast, anschließend geeist und unter vermindertem Druck ir.it n-0ktan imprägniert. Nachdem der Überschuß an n-0ktan entfernt worden war, \nirde die Aktivkohle in 40 ml 6n-Salzsäure, v.^ror*5n 2 Killimol Palladiv.nchlorid und 0,6 Millimol Tellnrdioxvd

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■ - 17 -

gelöst waren, gegeben und langsam auf dem Wasserbad zur Trockene erhitzt, wonach sie dann - nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 200⁰C durchgeleitet worden war, um sie vollständig zu.trocknen - reduziert wurde, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur mit einer F;ießgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 2 Stunden lang bei 2Ou⁰C und weitere 4 Stunden lang bei 400⁰C durchgeleitet wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators vrarä.e die Carboxylierungsreaktion von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Verfiel chsb ei SjP_nJe 1 6

Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren, hergestellt worden war, wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 pro Minute 20 Stunden lang bei J5OO°C durchgeleitet wurde. Unter Verv/endung dieses Katalysators wurde die Carboxylierung gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 4

Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde Reduktionsbedingungen unterworfen, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur 2 Stunden lang bei 200°C- und 1 weitere Stunde lang bei 4,00⁰C durchgeleitet wurde. Dieser Katalysator wurde zur Carboxylierung von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. '

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Tabelle 4

	Menge an erhal tenen Diacetoxy- butenen(Millimoi/ Std..g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxy- butene(%)	Selektivität* für 1,4- Diacetoxy- 2-buten (%)
Vergleichs beispiel 5	2,9	99,3	88,5
Vergleichs- beispiel 6	4,4	- 99,3	91,8
Beispiel 4	.6,4	99,3	90,8

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Vergleichsbeispiel 7

10 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh wurden in 30 jnl einer wässrigen Salpetersäurelösung mit' einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worin 2 Millimol Palladiumnitrat und 0,6 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wonach dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck in einer Verdampfungsvorrichtung zur Trockene abgedampft und das Produkt in Wasser suspendiert wurde. Nachdem eine wässrige Lösung von Ätznatron zugegeben worden war, um die Suspension alkalisch zu machen, wurde eine wässrige Hydrazinlösung zugegeben und das Ganze, während es auf 60°C erhitzt wurde, 1 Stunde lang reduziert, danach mit Wasser gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser Katalysator wurde verwendet, um gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren Butadien zu carboxylieren.

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BeiEp.J„el _J?

Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 10 Stunden lang bei 300⁰C durchgeleitet wurde, und anschließend wurde der Katalysator nochmals reduziert, indem er 2 Stunden lang bei 200⁰C und weitere 4 Stunden lang bei 400°C mit Wasserstoff behandelt wurde. Dieser Katalysator wurde nach dem im Vergle.ichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Carbonylierung von Butadien verwendet.

Die -Ergebnisse sind in Tabelle ';> aufgeführt.

T a b e 1 1

	Menge an erhal tenen Diacetox^r- butenen (Millimol/ Std.-g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxv- butene Of)	Selektivität* I für 1,4- j Diacetoxv- j 2-biiten (%)
Vergleichs beispiel 7	2,0	94,9	91,6
Beispiel 5	3,9	97,5	89,8

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Ver^leichsbeispiel 8

Die Herstellung des Katalysators und die Carboxylierung 'von Butadien wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch bei der Herstellung des

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Katalysators 2 Millimol Antimontrich'lorid anstatt der Tellurverbindung und 6n Salzsäure anstatt Salpetersäure verwendet wurden.
Beispiel 6

Ein Katalysator, der nach dem im Vei^leichsbeispiel 8 beschriebenen "Verfahren hergestellt worden war, wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, in einer Pließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 10 Stxmden lang bei 300⁰C durchgeleitet wurde, und anschließend wurde der Katalysator reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 2 Stunden lang bei 200⁰C und 1 weitere Stunde lang bei 40O⁰C durchgeleitet wurde. Der erhaltene Katalysator wurde zur Carboxylierung von Butadien nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet-.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle

	Menge an erhal tenen Diacetoxy- butenen(Millimol/ Std.'g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxy- buteneOO	Selektivität* für 1,4- Diacetoxy- 2-buten (%)
Vergleichs beispiel 8	0,7	96,2	57,6
Beispiel 6	2,0	97,7 ■	77,6

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

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Vergleichsbeispiel 9

Die Herstellung des Katalysators und die Carboxylierung wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2 Millimol Wismutnitrat anstatt Tellurdioxyd verwendet wurden.

Beispiel. 7

Der gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Katalysator wurde der in Beispiel 6 beschriebenen Sauerstoffbehandlung und Reduktion unterworfen. Dann wurde dieser Katalysator für die Carboxylierung von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

	Menge an erhal tenen Diacetoxy- butenen(Millimol/ Std.-g Kat.)	Selektivität* für Diacetoxy- butene(%)	Selektivität* für 1,4- Diacetoxy- 2-buten {%)
Vergleichs beispiel 9	2,2	91,6	76,8
Beispiel 7	2,9	92,4	87,2

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

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Vergleichsbeispiel 10

Es wurde ein Versiich gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,3 Milliraol Selendioxyd anstatt
Tellurdioxyd verwendet wurden.

Beispiel 8

Der im Vergleichsbeispiel 10 erhaltene Katalysator wurde der im Beispiel 7 beschriebenen Sauerstoffbehandlung und Reduktion unterworfen. Dieser Katalysator wurde dann verwendet, um die gleiche Reaktion wie im Vergleichsbeispiel 1 durchzuführen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Menge an erhal- I tenen Diacetoxy- pütenen (Millimol/ Std..g Kat.)	Vergleichs beispiel 10	2,9	Selektivität* für Diacetoxy- butene(5&)	Selektivität* für 1,4- Diacetoxv- 2-buten \%)
Beispiel 8	4,2	98,7	87,4
98,6	89,7

* Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.

Vergleichsbeispiel 11

20 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh wurden in 60 ml einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (30 Gew.-%) gegeben, worin 4 Millimol

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•,- 23 -

Palladiumnitrat und 1,2 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und das Ganze wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck in einer Verdampfungsvorrichtung zur Trockene abdestilliert wurde. Nachdem 1 Stunde lang bei 150⁰C ein Stickstoffstrom durchgeleitet worden war, um den Katalysator vollständig zu trocknen, wurde er reöiziert, indem ein methanolhaltiges Gas 2 Stunden lang bei 200⁰C und weitere 4 Stunden bei 400⁰C durchgeleitet wurde, und danach wurde er Oxydationsbedingungen unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, 1 Stunde lang bei 300°C durchgeleitet wurde. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde in ein gläsernes Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 ram gefüllt, und Eisessig, Butadien und Sauerstoff wurden in einer Fließgeschwindigkeit von 90 ml pro Stunde, 275 Millimol pro Stunde bzw. 178 Millimol pro Stunde zur kontinuierlichen Umsetzung durch das Rohr geleitet.

In Tabelle 9 ist die Menge an Diacetoxybutenen angegeben, die pro Gramm Katalysator und pro Stunde während einer geeigneten Zeitdauer nach Beginn der Reaktion erhalten wurde.

Beispiel 9

Ein Katalysator, der durch Aufbringen von Katalysatorkomponenten auf einem Träger und durch Reduzieren des Katalysators mit einem methanolhaltigen Gas gemäß dem im Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde 15 Stunden lang bei 300⁰C einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, wobei Stickstoffgas verwendet wurde, das 2 % Sauerstoff enthielt. Anschließend wurde der Katalysator Reduktionsbedingungen unterworfen, wobei ein methanolhaltiges Gas 15 Stunden lang bei 400°C durchgeleitet wurde, und danach wurde er nochmals Oxydationsbedingungen unterworfen, indem 1 Stunde lang bei 300⁰C Stickstoffgas, das 2 % Sauerstoff enthielt, angewendet wurde.

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Dieser Katalysator wurde für die im Vergleichsbeispiel 11 beschriebene kontinuierliche Reaktion verwendet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.

T a b e 1 1 e 9

Gesamtreaktions- zeit (Stunden)	Menge an erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std.·g Katalysator)	Beispiel 9
30 50 - 100 200 300 400	Vergleichs beispiel 11	1,60 1,57 1,32 1,15 0,96 0,87
1,22 1,12 1,00 0,77 0,62 0,50

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Glykoldiestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugiertes Dien der Formel:

_{c =} c C = C

i 1 \ R, ^R4 ^R6

worin R,., R₂, R-z, R4» Rc und Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

eine Carbonsäure aus der Gruppe: aliphatische, aromatische und alicyclische Carbonsäuren, und molekularer Sauerstoff in Anwesenheit eines festen Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium und wenigstens einem Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Tellur und Selen auf Aktivkohle besteht und der hergestellt worden ist, indem er nach der Reduktion bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffenthaltenden Gas behandelt worden und anschließend nochmals Reduktiansbedingungen unterworfen worden ist, miteinander umgesetzt v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien Isopren,, 2,3-D.imethylbutadien oder Piperylen, vorzugsweise Butadien, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit Salpetersäure behandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur-von mehr als etwa 200⁰C durchgeführt worden ist.

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5·. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Viasserstoff durchgeführt worden ist.

6.· Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einer "reduzierenden organischen Verbindung, insbesondere Methanol oder Hydrazin, durchgeführt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen aus Palladium und Antimon, Palladium und Wismut, Palladium und. Tellur oder Palladium und Selen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eines der Elemente: Antimon, Wismut, Tellur und Selen auf Aktivkohle in einer Menge von etwa 0,01 bis 30 Gew.-% ( als Metall berechnet)umfaßt.

.

9. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen aus Palladium und insgesamt etwa 0,01 bis 10 Grammatomen von wenigstens • einem der Elemente: Antimon, Wismut, Tellur und Selen pro Grammatom Palladium besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 60 bis 180⁰C beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,daß ein Katalysator verwendet wird,der hergestellt worden ist,indem Palladium und wenigstens eines der Elemente: Antimon,Wismut, Tellur und Selen auf Aktivkohle aufgebracht werden,das Ganze in einem Strom von Wasserstoff oder einer reduzierenden organischen Verbindung erhitzt wird,anschließend in einem Strom von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von etwa 200 bis 600⁰C erhitzt wird und dann nochmals in einem Strom von Wasserstoff oder einer reduzierenden organischen Verbindung auf eine Temperatur von etwa 200 bis 600⁰C erhitzt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Diacetoxybutenen als konjugiertes Dien Butadien und als Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED