DE1495972B2

DE1495972B2 - Verfahren zur herstellung von poly-n-vinyllactamen

Info

Publication number: DE1495972B2
Application number: DE19641495972
Authority: DE
Inventors: Frederick Midland Park Hort Eugene Victor Metuchen N J Grosser (V St A)
Original assignee: GAF Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE1495972A1; GB1021121A

Description

propionitril), «,«'-Azobis-ia-cyclohexylpropionitril), a,a'-Azobis-(os;-cycloheptylpropionitril), α,α'-Azobis- (tx - isopropyl -β - methylbutyronitril), cc,«' - Azobis - (χ,γ - dimethylcapronitril), «,«' -Azobis - (a - η - butyl capronitril), <%,«'-Azobis-(a-isobutyl-y-methylvaleronitril), a,a'-Azobis-(ix-methyl-y-carboxybutyronitril) und die Salze hiervon, ζ. B. Dinatrium-y,y'-azobis-(y-cyanovalerat), !,l'-Azodicyclehexancarbonitril, !,l'-Azodicycloheptancarbonitril, l,l'-Azobis-(3-methylcyclopentancarbonitrii), l,l'-Azobis-(2,4-dimethylcyclohexan-carbonitril), Ι,Ι'-Azodicamphancarbonitril (das vom Kampfer abgeleitete Azonitril), und die entsprechenden Amide und Ester der obigen Verbindungen, in denen die Nitrilgruppe oder -gruppen durch Amid- und/oder Estergruppen ersetzt sind, um beispielsweise folgende Verbindungen zu erhalten: α,α'-Azodiisobutyramid, a,«'-Azobis-(«,y-dimethylvaleramid), «,a'-Azobis-ia-cyclopropylpropionamid), !,l'-Azodicyclohexancarbonamid, Ν,Ν-α,α'-Azödiisobutyrodiäthylamid, Dimethyl-ljl'-azodicyclohexancarboxylat und Dimethyl-, Diäthyl- und Dihexyl- «,«'-azodiisobutyrat. Vorzugsweise werden niedrigere Alkylester, z. B. von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als Katalysatoren verwendet, da solche Ester leichter und wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Die Azonitrile können nach dem Verfahren hergestellt werden, das von Thiele und Heuser in Ann. 290, S. 1 bis 43 (1896), von Hartmann in Rec. trav. chim., 46, S. 150 bis 153 (1927), in den Chem. Weekblad, Bd. 23, S. 77/78 von Januar 1926, und von D ο χ in J. Am. Chem. Soc, 47, S. 1471 bis 77 (1925) beschrieben wurde. Ein besonders wirksames, j zweckmäßiges und deshalb vorzugsweise angewendetes Verfahren ist das von A1 d e r s ο η und Robertsonin der USA.-Patentschrift 2 469 358 beschriebene Verfahren, bei dem das aus der Reaktion von Keton und Hydrazin isolierte Azin mit überschüssigem Cyanwasserstoff, der weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 10 % Wasser enthält, umgesetzt wird, um so daß Hydrazonitril herzustellen. Das Hydrazonitril wird durch Chlor in einem wäßrigen Medium leicht zu dem gewünschten Azonitril oxydiert. Das Azonitril kann zu Amiden und Estern umgewandelt werden, so z.B. durch Herstellung des Iminoätherhydrochlorids durch Umsetzung mit trocknem Chlorwasserstoff und einem wasserfreien Alkohol und anschließende Umsetzung mit Ammoniak oder dem geeigneten wasserstoff haltigen Amin oder Wasser; Thiele und Heuser (s. oben) beschreiben die Herstellung von Azoestern und -amiden.

Die Nitrile von α,α'-Azodialkansäuren und die niedrigeren Alkylester (1 bis 6 Kohlenstoffatome) und Amide solcher Säuren werden vorzugsweise verwendet, da sie leicht aus den zur Verfugung stehenden Ketonen hergestellt werden können.

Im allgemeinen besitzen die geeigneteren Azoverbindungen aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen an jedem der Azo-Stickstoffatome und enthalten normalerweise Kohlenstoff und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff als Elemente im Rest, mit Ausnahme des negativen Substituenten an dem tertiären Kohlenstoffatom.

Vorzugsweise verwendete Azoverbindungen sind die «,a'-Azobis-(aliphatischen Nitrile) und insbesondere die «,«'-Azobis-(Alkannitrile) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen an jedem der Azo-Stickstoffatome.

Kettenübertragungsmittel, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als wirksam erwiesen haben, sind Hydroperoxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Di-tert.-butylhydroperoxyd.

Um N-Vinyllactampolymerisate mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht zu erzielen, wird der Azo-Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des der Reaktion zugeführten N-Vinyllactams, und das Hydroperoxyd in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des der Reaktion zugeführten N-Vinyllactams eingesetzt. Vorzugsweise sollen die Anteile an Azokatalysator und Hydroperoxyd-Kettenübertragungsmittel im Rahmen vorliegender Erfindung zur Erzielung des bestmöglichen Ergebnisses im Hinblick auf das gewünschte Molekulargewicht zwischen 0,2 bis 5,0 Teile Azokatalysator je Teil Hydroperoxyd-Kettenübertragungsmittel betragen.

Allgemein besteht die einzige Wirkung einer erhöhten Konzentration des Azokatalysators in der Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit; die Auswirkung auf das Molekulargewicht ist — wenn überhaupt — nur gering. Andererseits bewirkt jedoch eine Erhöhung des Anteils an Hydroperoxyd-Kettenübertragungsmittel sowohl eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch eine Verringerung des Molekulargewichts des Polymerisates. Diese beiden Auswirkungen hängen in voraussehbarem Umfang direkt von der Konzentration des Kettenübertragungsmittels ab, wenn alle anderen Bedingungen konstant bleiben.

Die zur Durchführung der Polymerisation geeignete Temperatur kann sehr unterschiedlich sein, d. h. sie kann zwischen etwa 25° C und weniger bis zu etwa 150° C und mehr betragen.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei unteratmosphärischem, atmosphärischem und überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, obwohl vorzugsweise unter autogenen Druckbedingungen gearbeitet wird.

Die Polymerisation wird in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Wasser und niedrigeren aliphatischen Alkoholen durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete niedrigere aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol oder 2-Propanol.

Der hierin verwendete Ausdruck »Fikentscher K-Wert« soll das relative Molekulargewicht der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymerisate angeben. Der Fikentscher K-Wert ist ein anerkannter und bewährter Meßwert für das relative Molekulargewicht von Polymerisaten und in »Vinyl and Related Polymers« von Schildknecht, John Wiley & Sons, New York 19, N. Y., 1952,

S. 676, beschrieben.

Vergleichsversuch 1

Eine 50%ige Lösung von N-Vinylpyrrolidon in Äthanol, die mit 3% einer 35°/_oigen Wasserstoffperoxydlösung und 3% einer 28%igen Ammoniaklösung versetzt worden war, wurde erhitzt und unter leichtem Rückfluß gehalten. Anschließend wurden im Abstand von zwei Stunden Mengen von 0,5% zusätzlicher Katalysatorlösung zugegeben und in periodischen Abständen Proben entnommen, um den Rückstand an monomerem Produkt in der Reaktionsmischung zu bestimmen. Die nachfolgenden Werte zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Reaktions-

mischung trotz der Katalysatorzugabe zu der Reaktionsmischung unzweckmäßig niedrig ist.

Zeit (Stunden)	Rückstand an monomerem Pro dukt (°/₀ bezogen auf die ur sprüngliche Beschickung)
4 8 12 16	43,7 38,0 34,4 31,0

Aus dem Versuch geht hervor, daß die Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Äthanol mit einem aus Wasserstoffperoxyd und Ammoniak bestehenden Katalysatorsystem nicht zufriedenstellend und unzweckmäßig, ist, da nach 16 Stunden nur 69% des monomeren Produktes in ein Polymerisat umgewandelt worden waren.

Vergleichsversuch 2

Eine 50%ige Lösung aus N-Vinylpyrrolidon in Äthanol, die mit 0,5% Azoisobutyronitril versetzt worden war, wurde erhitzt. Die Lösung wurde ohne äußeres Erhitzen für eine gewisse Zeit unter Rückfluß gehalten. Wenn die Reaktion nachgelassen hatte, wurde, soweit erforderlich, erneut erhitzt.

Nach 4 Stunden unter Rückfluß betrug der Rückstand an N-Vinylpyrrolidon 0,4%; hieraus geht hervor,, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht unzweckmäßig niedrig ist. Der Fikentscher K-Wert des Produktes betrug jedoch 51,0.

Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß das Molekulargewicht des Produktes zu hoch ist, wenn ein Azokatalysator allein ohne ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird.

Beispiel 1

Aus 50%igen Lösungen von N-Vinylpyrrolidon in Äthanol als Lösungsmittel bestehende Mischungen wurden in ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehenes Polymerisationsgefäß gegeben und erhitzt. In jeder Mischung wurden unterschiedliche Konzentrationen an Azoisobutyronitril (AIBN) und einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung (WP) zugegeben. Die genauen Werte und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Aus den oben angegebenen Werten geht deutlich hervor, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten für die Polymerisation zu erzielen und gleichzeitig das Molekulargewicht der auf diese Weise hergestellten Polymerisate, zu regeln.

Beispiel 2 „·-—·.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ίο wurden weitere Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Wirkung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels nicht von Bedeutung ist. Die nachfolgende Tabelle II gibt die Fikentscher-K-Werte wieder, die unter Verwendung von Azoisobutyronitril (AIBN) mit und ohne Wasserstoffperoxyd (WP) in verschiedenen Lösungsmitteln erzielt wurden.

Tabelle II

Lösungsmittel

AIBN in	WP	Reaktionszeit	Fikentscher K-Wert
(%)	(%)	(Stunden)	der Polymerisate
0,1	1,0	13 ·	31,7
0,2	1,0	10	30,9
0,3	1,0	8	30,1
0,5	1,0	4	30,1
0,5	2,0	7	24,7
0,5	3,0	13	22,0
0,5	0,5	3	35,7

Wasser ...
Wasser ...
Methanol .
Methanol .
Äthanol ..
Äthanol ..
•2-Propanol
2-Propanol

AIBN	WP
0,4	0
0,4	1,0
0,4	0
0,4	1,0
0,4	0
0,4	1,0
0,4	0
0,4	1,0

Fikentscher K-Wert der Polymerisate

93,3
32,0
73,1
31,5
51,0
30,1
42,9
29,1

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben, wurde eine 50gewichtsprozen-

tige Lösung von N-Vinylpyrrolidon in Äthanol hergestellt, die 0,4 Gewichtsprozent Azoisobutyronitril und 1,0 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt. Mit dieser Lösung wurde in weniger als 4 Stunden eine vollständige Polymerisation erzielt, und das auf diese Weise hergestellte Polymerisationsprodukt besaß einen Fikentscher K-Wert von 32,7.

Beispiel 4

Auf ähnliche Weise wurden auch mit anderen Azo-Katalysatoren erfindungsgemäß ähnliche Ergebnisse erzielt. So wurden beispielsweise bei der Durchführung einer wie oben beschriebenen Polymerisation unter Anwendung von Azobiscyclohexylcyanid (ACHC) mit und ohne Wasserstoffperoxyd (WP) bei einer 50gewichtsprozentigen Lösung von N-Vinylpyrrolidon in Äthanol die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

ACHC (»/„)	WP (35%ig) (7o)	Fikentscher K-Wert der Polymerisate
0,4 0,4	0 1,0	76,6 32,0

Claims

1 2

sowie in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent

Patentanspruch: eines Azokatalysators und einem Kettenübertragungs

mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

Verfahren zur Herstellung von PoIy-N-Vinyl- Kettenübertragungsmittel 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent lactamen, durch Polymerisation des Monomeren 5 eines Hydroperoxyds verwendet, in Wasser oder einem niedrigen aliphatischen Aiko- Es ist überraschend und unerwartet, daß Hydro-

hol als Lösungsmittel sowie in Gegenwart von peroxyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tat-0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Azokataly- sächlich als Kettenübertragungsmittel wirksam sind, sators und einem Kettenübertragungsmittel, d a- da sie üblicherweise als Katalysatoren verwendet durch gekennzeichnet, daß man als io werden.

Kettenübertragungsmittel 0,5 bis 5,0 Gewichts- Zu den N-Vinyllactamen, die nach dem erfindungs-

prozent eines Hydroperoxyds verwendet. gemäßen Verfahren einer Polymerisation unterzogen

werden, gehören N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro-

lactam, N-Vinylhexahydrophthalimid, N-Vinylpiperi-

..'.·. 15 don, wobei jedoch vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon Polymere N-Vinyllactame und insbesondere Poly- verwendet wird.

vinylpyrrolidon haben einen weiten Anwendungs- Azokatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen

bereich, und zwar zum Teil auf Grund ihrer beson- Verfahren eingesetzt werden können, sind Azoverbinderen Eigenschaften bezüglich ihrer niedrigen Toxizi- düngen, die eine acyclische Azo-Gruppe aufweisen, tat und ihrer Löslichkeit in organischen Lösungs- 20 die an verschiedene, nicht aromatische Kohlenstoffmitteln und Wasser, wodurch sie besonders für fol- atome gebunden sind, also aliphatisch oder cyclogende Anwendungszwecke geeignet sind: Abziehmittel aliphatisch sind, d. Jh. die aliphatischen Charakter bei Verfahren zum Färben von Textilien; Disper- besitzen und von denen wenigstens ein Kohlenstoff gierungsmittel für Suspensionspolymerisationen; Ver- atom tertiär ist. Die wirksameren und deshalb vorzugsdickungsmittel für Arzneimittel, veterinärmedizinische 25 weise verwendeten Katalysatoren innerhalb dieser und kosmetische Präparate; Bestandteile von Klebe- Gruppe von Azoverbindungen sind die, bei denen an stoffen und Leimen; Bindemittel für spezielle litho- das tertiäre Kohlenstoffatom über ein Kohlenstoffgraphische und Druckverfahren und Modifizierungs- atom ein Rest gebunden ist, bei dem die drei vermittel oder Ersatzprodukte für Gummi arabicum, bleibenden Valenzen des zuletzt genannten Kohlen-Gelatine oder Polyvinylalkohol. Außerdem ist wohl 30 Stoffatoms durch wenigstens ein Element der Atomdas bekannteste und erfolgreichste Anwendungs- zahl 7 bis 8 (Sauerstoff und/oder Stickstoff) gesättigt gebiet für Polyvinylpyrrolidon seine Verwendung als sind. Symmetrische Azoverbindungen mit zwei ter-Blutplasmakolloid zur intravenösen Anwendung in tiären Kohlenstoffatomen, die an die Azo-Stickstoffder Schocktherapie. atome gebunden sind, und als negative Gruppe eine

Die verschiedenen Polymerisationsprodukte von 35 Nitril-, Carbonamid- oder Carbalkoxygruppe am N-Vinylpyrrolidon, die den größten praktischen An- tertiären Kohlenstoff aufweisen, besitzen bei niedriwendungsbereich besitzen, sind die Polymerisate mit geren Temperaturen eine erhöhte Wirksamkeit und einem mittleren Molekulargewicht, das entsprechend werden deshalb vorzugsweise verwendet. Der negative dem Fikentscher K-Wert etwa 30 beträgt. Rest ist im Hinblick auf die Azidität im allgemeinen

Zur Zeit gibt es wenigstens zwei allgemein übliche 40 neutral, und von diesen neutralen Resten wird vor-Verfahren zur Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon zugsweise das Nitril verwendet, da die Azonitrile in Polyvinylpyrrolidon. Bei einem dieser Verfahren leicht hergestellt werden können und eine hohe werden Azoverbindungen und bei dem anderen Wirksamkeit besitzen.

Peroxyde als Katalysatoren verwendet. Azoverbindun- Beispiele geeigneter Azokatalysatoren, die ein ter-

gen, wie Azoisobisisobutyronitril, sind ausgezeichnete 45 tiäres Kohlenstoffatom aufweisen sind a-(Carbamyl-Katalysatoren für die Polymerisation von N-Vinyl- azo)-isobutyronitril, a-(Carbamylazo)-methylenanthopyrrolidon und sind im Gegensatz zu den Peroxyd- nitril, a-(Carbamylazo)-«-phenylpropionitril, a-(Carbkatalysatoren sogar in organischen Lösungsmitteln, amylazo)-«-cyclopropylpropionitril, «-(Carbamylazo)-wie Alkoholen, wirksam. Normalerweise ergeben «,a-dicyclohexylacetonitril, «-(Carbamylazo)-iso-Azokatalysatoren Produkte mit einem sehr hohen 50 butyramid, <x-(Carbamylazo)-a,y-dimethylvaleramid Molekulargewicht, das für manche Verwendungs- und Hexyl-«-(carbamylazo)-«,y-dimethylvalerat. Diese zwecke zu hoch ist, selbst wenn man berücksichtigt, Verbindungen können nach dem von Thiele und daß auf diese Weise hergestellte Polymerisate in bezug Stange in Ann. 283, S. 33 bis 37 (1894) beschrieauf ihre Farbbeständigkeit, ihren schwachen Geruch benen Verfahren, hergestellt werden, und die Viskositätsstabilität in wäßriger Lösung 55 Azoverbindungen, die symmetrisch sind und somit bessere Eigenschaften aufweisen. In einem wäßrigen zwei tertiäre aliphatische oder alicyclische Kohlenstoff-System war es bisher jedoch noch nicht möglich, atome aufweisen, d. h. tertiäre Kohlenstoffatome mit Polyvinylpyrrolidone mit niedrigem Molekulargewicht aliphatischen!, Charakter, die an die Azo-Stickstoffmittels Azokatalysatoren herzustellen, wenn dem atome gebunden sind, sind normalerweise bei Tem-System nicht eine gewisse Menge an Kettenübertra- 60 peraturen wirksam, die 10 bis 20⁰C niedriger sind gungsmittel-Lösungsmittel zugegeben wurde. Bisher als die Temperaturen, bei denen Azoverbindungen wurde jedoch noch kein zufriedenstellendes Ketten- mit nur einer tertiären Gruppe wirksam werden. Übertragungsmittel-Lösungsmittel gefunden, da dessen Beispiele dieser vorzugsweise verwendeten Verbindun-Verwendung andere Nachteile mit sich bringt. gen sind: α,οί'-Azodiisobutyronitril, «,oc'-Azobis-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur 65 («,y-dimethylvaleronitril), α,α'-Azobis-(a-methyl-Herstellung von PoIy-N-Vinyllactamen, durch Poly- butyronitril), «,«'-Azobis-(α-äthylbutyronitril),

merisation des Monomeren in Wasser oder einem a,oc-Azobis-(a-methylenanthonitril), α,α'-Azobisniedrigen aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel (a-phenylpropionitril), «,a'-Azobis-ia-cyclopropyl-