DE1110422B

DE1110422B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser und wasserhaltigen Alkoholen loeslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1110422B
Application number: DEH38668A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Dohr; Dr Hans Zoebelein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1960-02-16
Filing date: 1960-02-16
Publication date: 1961-07-06
Also published as: BE599384A; FR1280411A; GB893005A; NL260942A; NL120209C; CH419179A

Description

Die Verwendung von Polyacrylamid als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen ist bekannt. Polyacrylamid löst sich jedoch in Wasser-Alkohol-Gemischen nur bis zu einem Gehalt von maximal 30 Volumprozent Alkohol und ist daher in solchen Fällen zum Verdicken unbrauchbar.

Als Verdickungsmittel für wäßrig-alkoholische Lösungen hat man Polyvinylalkohol bzw. partiell verseiftes Polyvinylacetat vorgeschlagen. Diese Stoffe sind zwar in Alkohol-Wasser-Gemischen löslich, doch muß man ein nach dem Hydrolysegrad und Molekulargewicht dem Wasser-Alkohol-Verhältnis angepaßtes Produkt verwenden. Es muß deshalb auch bei relativ geringen Änderungen des Wasser-Alkohol-Verhältnisses ein anderes Produkt verwendet werden.

Vielfach hat man Polyvinylpyrrolidon zum Verdicken wäßriger und wäßrig-alkoholischer Lösungen verwendet. Es sind jedoch nur solche Polyvinylpyrrolidonsorten, deren Verdickungseffekt relativ gering ist, für den genannten Zweck brauchbar, da mit steigendem Molgewicht die Alkohollöslichkeit abnimmt.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, Mischpolymerisate, die ganz oder teilweise aus ungesättigten Carbonsäureamiden hergestellt sind, und die in Wasser-Alkohol-Gemischen unlöslich sind, durch ein thermische Behandlung in wäßriger Lösung so zu verändern, daß sie im wäßrig-alkoholischen Milieu löslich werden. Derartige Produkte weisen auch einen Verdickungseffekt auf. Die Wärmebehandlung ist jedoch zeitraubend, und es ist schwierig, die Produkte in fester Form zu isolieren. Außerdem wird während der Wärmebehandlung Ammoniak abgespalten. Hierdurch wird in vielen Fällen die Verwendung dieser Polymerisate beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 6 bis 7 : 3, vorzugsweise 1:1, besonders vorteilhafte Verdickungsmittel für Wasser und Wasser-Alkohol-Mischungen darstellen. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen ausgezeichnete verdickende Eigenschaften auf, ohne daß eine Nachbehandlung in irgendeiner Form erforderlich wäre. Weiterhin sind sie über den gesamten Mischungsbereich von 80- bis 9O°/oigem Alkohol bis zu reinem Wasser verwendbar, so daß das Mischungsverhältnis ohne Änderung der Zusammensetzung oder des Polymerisationsgrades ohne Schwierigkeiten beliebig variiert werden kann. Diese Tatsache war im Hinblick auf die oben geschilderten Eigenschaften von partiell verseiftem Polyvinylacetat in keiner Weise vorauszusehen.

Verfahren zur Herstellung von in Wasser
und wasserhaltigen Alkoholen
löslichen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Henkel & Cie. Gm. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Hans Zoebelein, Düsseldorf-Eller,

und Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf,

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch Mischpolymerisation von Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid zweckmäßig in wäßriger Lösung unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels hergestellt. Letzteres dient als Lösungsvermittler für das wasserunlösliche N-tert.-Butylacrylamid. Es ist auch möglich, eine dritte polymerisierbare monomere Verbindung in geringerer Menge mitzuverwenden, solange dadurch die Löslichkeitsverhältnisse nicht verändert werden. Die Konzentration der Monomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß eine 5- bis 3O°/oige Lösung polymerisiert wird.

Als Lösungsvermittler für das N-tert.-Butylacrylamid seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton und Dioxan. Die Menge des Lösungsvermittlers wird so bemessen, daß bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur eine klare Lösung entsteht.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und in Gegenwart üblicher Katalysatoren, durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, welche im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 1%, bezogen auf den Gehalt an Gesamtmonomeren, verwendet werden, sind beispielsweise Kaliumsupersulfat, Wasserstoffperoxyd oder, falls in Gegenwart größerer Mengen an organischen Lösungsmitteln polymerisiert wird, Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Cumolperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd. Als vorteilhaft hat sich ferner die an sich bekannte Verwendung von Redoxsystemen er-

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wiesen, die durch gleichzeitige Zugabe eines peroxydischen Katalysators und eines Reduktionsmittels gebildet werden. Als Reduktionsmittel kommen in diesem Falle beispielsweise in Frage: Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit, Rongalit, Natriumthiosulfat. Weiter ist es möglich, die Polymerisation durch an sich bekannte Radikalbildner auszulösen, z. B. mit Azoisobuttersäuredinitril.

Die Polymerisation ist im allgemeinen nach wenigen Stunden beendet und verläuft mit nahezu quantitativem Umsatz. Die Aufarbeitung bzw. Isolierung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden erfolgen. Will man eine wäßrige Lösung erhalten, so kann man das organische Lösungsmittel gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur im Vakuum entfernen. Wird die wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Polymerisate auf 90° C und darüber erhitzt, so scheiden sich dieselben in gallertartigem Zustand ab und können abfiltriert werden. Durch Zugabe von hinreichenden Mengen an Aceton zum ursprünglichen Reaktionsgemisch lassen sich die Produkte in einer gut filtrierbaren Form ausfällen. Von Vorteil ist es, die rohen Polymerisationslösungen direkt auf ein beheiztes Band und beheizte Walzen zu geben, wobei das Polymerisat in Form einer festen, weißen, pulverigen Masse erhalten wird.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch Zerstäubungstrocknung in gut löslicher, feinkörniger Form gewinnen.

Aus den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten können ohne jede weitere Behandlung hochviskose Lösungen in Wasser und in wasserhaltigen, niederen, einwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, hergestellt werden. In engeren Grenzen sind die Lösungen auch mit Aceton mischbar.

In der nachstehenden Tabelle ist die Löslichkeit von Acrylamid/N-tert.-Butylacrylamid-Mischpolymerisaten in Wasser-Alkohol-Gemischen aufgeführt. Es bedeutet:

+ löslich,
— nicht löslich,
s schwer löslich bzw. quellbar.

Löslichkeit der Mischpolymerisate
in wasserhaltigem Alkohol

Gewichts	Konzentration von Alkohol in Volumprozent	.	I i	930/0	96%	+	—	4-
prozent		+ ' 4- 4- . 4- j —		,	4-
an Butyl-	0% : 20% j 40% , 60% \| 80%	+ : 4- . + 4- ^; s	—	—	4-
acrylamid	I ! j	4- ; 4- 4- + ■ 4-	— —	4- 4-
0	+ 4- 4- ; 4-	s —	—
20	4- ' 4- ■ 4- ; 4-	4-
33	4- j s j — 4-	4- +
40	s I — ^[ s 4-	+
50	i ^:	1
55
60
66
100

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen einen erheblich größeren Verdickungseffekt in wäßrig-alkoholischen Lösungen auf als beispielsweise eine handelsübliche Polyvinylpyrrolidonsorte mit dem K-Wert 90. Mit letzterer läßt sich in 4°/oiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 85 cP erzielen, während die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bei gleicher Konzentration einen Wert von 500 cP aufweisen. Eine wäßrig-alkoholische Lösung der Mischpolymerisate hat gegenüber einer rein wäßrigen stets eine erheblich höhere Viskosität.

Die Verträglichkeit der mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten verdickten Lösungen gegenübei Elektrolyten ist gut und entspricht derjenigen von üblichen Verdickungsmitteln, z. B. von mit handelsüblichem Polyvinylpyrrolidon verdickten Lösungen gleicher Viskosität. Die verdickende Wirkung kann mit Erfolg für unter anderem Alkohohl enthaltende kosmetische oder pharmazeutische Präparate benutzt werden und allgemein dort, wo hochviskose Lösungen, Pasten oder Salben gewünscht werden.

Beispiel 1

15 g Acrylsäureamid wurden in 190 ecm Wasser gelöst, auf 60° C erwärmt und mit einer warmen Lösung von 15 g N-tert.-Butylacrylamid in 60 g Methanol versetzt. In die 60° C warme, klare Lösung der Monomeren ließ man unter Rühren 30 ecm einer wäßrigen Lösung von 0,075 g Kaliumpersulfat innerhalb von 2 Stunden einfließen. Die Polymerisation, deren Beginn an einer mäßigen Temperaturerhöhung zu erkennen war, war nach IVastündigem Rühren bei 60° C vollständig. Die erhaltene Lösung wurde anschließend im Vakuum etwas eingeengt und mit Aceton versetzt. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Mischpolymerisat war in Alkohol-Wasser-Gemischen bis zu einem Gehalt von 95volumprozentigem Alkohol löslich. Der K-Wert des Produktes betrug 99. Die Viskosität einer 4°/oigen wäßrigen Lösung betrug 184 cP, während in 40volumprozentigem Alkohol eine Viskosität von 230 cP erhalten wurde. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Wasser-Alkohol-Gemischen ergibt sich aus der obigen Tabelle.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Methanol 60 g Aceton als Lösungsmittel verwendet wurden. Das in gleicher Weise aufgearbeitete PoIymerisat besaß einen K-Wert von 103. Die Löslichkeit war die gleiche wie die des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes.

Beispiel 3

15 g Acrylamid und 15 g N-tert.-Butylacrylamid wurden in einem Gemisch von 165 ecm Wasser und 50 g Aceton gelöst und bei 60° C mit einer Lösung von 0,025 g Kaliumpersulfat in 30 ecm Wasser versetzt. Die Polymerisation dauerte bei dieser Temperatür 2 Stunden. Durch Trocknen der Polymerisationslqsung auf einer beheizten Walze wurde ein Pulver erhalten, welches einen K-Wert von 113 hatte.

Beispiel 4

30 g Acrylamid und 0,06 g Natriumpyrosulfit wurden in 400 ecm Wasser gelöst und bei 40° C mit einer Lösung von 30 g N-tert.-Butylacrylamid in 120 g Aceton versetzt. Innerhalb einer Stunde ließ man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 0,06 g Ammoniumpersulfat in 20 ecm Wasser zutropfen. Die Temperatur stieg dabei auf 43,5° C an, und nach 2V2Stündiger Reaktion bei 40° C war die Polymerisation vollständig. Das durch Fällen mit

Aceton isolierte Mischpolymerisat zeigte in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 445 cP und in 40volumprozentigem Alkohol eine Viskosität von 742 cP.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 13,5 Acrylamid und 0,03 g Natriumpyrosulfid in 180 ecm Wasser wurde eine Lösung von 16,5 g N-tert.-Butylacrylamid in 80 g Aceton gegeben und bei 40° C durch Zusatz von 0,03 g Ammoniumpersulfat in 10 ecm Wasser innerhalb von 6 Stunden polymerisiert. Das nach Aufarbeitung analog dem Beispiel 1 erhaltene Trockenprodukt zeigte einen K-Wert von 110. Es war im gesamten Mischungsbereich von Wasser bis 96°/»igem Alkohol löslich.

Beispiel 6

15 g Acrylamid und 7,5 g N-tert.-Butylacrylamid wurden in einem Gemisch von 225 ecm Wasser und 20 g Aceton bei 60° C mit Hilfe einer Lösung von 0,115 g Kaliumpersulfat in 30 ecm Wasser innerhalb von IV2 Stunden polymerisiert. Die Löslichkeit des analog Beispiel 1 aufgearbeiteten Polymerisats ist in der Tabelle wiedergegeben. Der K-Wert betrug 109.

Beispiel 7

Eine auf 40° C erwärmte Lösung von 18 g Acrylamid und 0,03 g Natriumpyrosulfat in 200 ecm Wasser wurde mit einer Lösung von 12 g N-tert.-Butylacrylamid in 60 g Aceton versetzt. Bei der genannten Temperatur ließ man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 0,03 Ammoniumpersulfat in 10 ecm Wasser unter Stickstoff atmosphäre eintropfen. Die Polymerisation war nach 7 Stunden beendet. Das durch Fällen mit Aceton isolierte Mischpolymerisat besaß einen K-Wert von 112,5. Es war in 93%igem Alkohol noch quellbar.

Beispiel 8

40

Eine Lösung von 12 g Acrylamid und 0,03 g Natriumprosulfat in 180 ecm Wasser wurde mit einer Lösung von 18 g N-tert.-Butylacrylamid in 90 g Aceton versetzt. Durch Zugabe von 0,03 g Ammoniumpersulfat in 10 ecm Wasser wurde die bei einer Temperatur von 40° C 7 Stunden dauernde Polymerisation ausgelöst. Die gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Reaktionslösung lieferte ein Polymersationsprodukt vom K-Wert 101.

Beispiel 9

Eine Lösung von 15 g Acrylamid und 0,09 g Natriumpyrosulfit in 220 ecm Wasser und eine Lösung von 30 g N-tert.-Butylacrylamid in 165 ecm Aceton wurden durch Zusatz von 0,09 g Ammoniumpersul- 55" fat in 20 ecm Wasser innerhalb von 3 Stunden bei 40° C polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wurde durch Walzentrocknen ein helles Pulver mit einem K-Wert von 90 erhalten.

60 Beispiel 10

500 g Acrylsäureamid wurden in 71 Wasser gelöst, auf 54° C erwärmt und mit einer warmen Lösung von 500 g N-tert.-Butylacrylamid in 21 Methanol versetzt. Als Katalysator wurde eine Lösung aus 1 g Ammoniumpersulfat in 500 ecm Wasser und eine Lösung aus 2 g Natriumpyrosulfit in 500 ecm Wasser verwendet. Von diesen Lösungen wurden zunächst je 20 ecm unter Rühren dem Reaktionsgemisch, welches eine Temperatur von 54° C aufwies, zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden weitere 10 ecm von jeder der beiden Lösungen zugegeben. Dann wurde 1 Stunde nachgerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde auf der Walze getrocknet. Eine 5°/cige Lösung dieses Polymerisats in Wasser wies eine Viskosität von 1403 cP auf. Die Viskosität von wäßrig-alkoholischen Lösungen lag je nach dem Alkoholgehalt bis zu 50% höher.

Die Löslichkeit des erhaltenen Mischpolymerisats in Wasser-Alkohol-Gemischen ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle (50 Gewichtsprozent an Butylacrylamid im Polymerisat).

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Methanol Aceton als Lösungsmittel für das N-tert.-Butylacrylamid verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren hierbei im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 11

50 g Acrylsäureamid in 750 ecm Wasser gelöst und bei 60° C eine Lösung von 50 g N-tert.-Butylacrylamid in 150 ecm Methanol zugegeben. In die 70° C warme klare Lösung der Monomeren wurde unter Rühren 0,01 g Ammoniumpersulfat in 5 ecm Wasser zugesetzt. Der Ansatz wurde ohne Rühren über Nacht stehengelassen. Die erhaltene klare hochviskose Lösung wurde durch Trocknen auf der Walze in ein festes Produkt übergeführt. Eine 5%ige wäßrige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 1100 cP.

Beispiel 12

Eine Lösung von 24 g Acrylsäureamid in 240 ecm Wasser wurde mit einer Lösung von 6 g N-tert.-Butylacrylamid in 30 ecm Aceton bei 40° C versetzt. In das Gemisch ließ man eine Lösung von 0,03 g Ammoniumpersulfat in 5 ecm Wasser sowie 0,03 g Natriumpyrosulfit in 5 ecm Wasser innerhalb von 20 Minuten unter Rühren eintropfen.

Anschließend wurde der Ansatz 7 Stunden stehengelassen. Aus der erhaltenen viskosen Lösung wurde das Polymerisat durch Zusatz von Aceton ausgefällt und getrocknet. Eine 5°/oige Lösung dieses Produktes in Wasser hatte eine Viskosität von 4500 cP.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser und wasserhaltigen Alkoholen löslichen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis von etwa 4:6 bis 7:3 in an sich bekannter Weise polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid etwa im Gewichtsverhältnis 1:1 in an sich bekannter Weise polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 964 902;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 013;
französische Patentschrift Nr. 1 205 392.