EP0069331A2 - Verwendung von mit N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminen stabilisierten Salzen der VInylsulfonsäure als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern - Google Patents
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- EP0069331A2 EP0069331A2 EP82105806A EP82105806A EP0069331A2 EP 0069331 A2 EP0069331 A2 EP 0069331A2 EP 82105806 A EP82105806 A EP 82105806A EP 82105806 A EP82105806 A EP 82105806A EP 0069331 A2 EP0069331 A2 EP 0069331A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
Definitions
- the invention relates to the use of stabilized salts of vinylsulfonic acid or of its aqueous solutions as a base brightener in galvanic nickel baths.
- vinylsulfonic acid or its salts as a brightener is part of the prior art and is e.g. known from the publications DE-AS 11 73 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 10 63 003 and DE-AS 10 66 068.
- Vinylsulfonic acid or its salts - hereinafter referred to as "vinylsulfonates" for the sake of simplicity - are prepared and used in the form of aqueous solutions.
- 'DE-OS 20 54 221 describes a method for stabilizing e.g. Vinyl sulfonates are known, according to which their aqueous solutions are about 1% of aliphatic chlorinated hydrocarbons, e.g. Ethylene dichloride is added.
- chlorinated hydrocarbons are highly toxic (narcotic), which posed a hazard to staff due to their volatility and, because they are not soluble in the baths, also requires more complicated equipment.
- the aim of the invention was to develop such a stabilized vinyl sulfonate which, under the conditions of its storage and during its use, undergoes as little decomposition as possible, does not require any complicated technical equipment and also complies with the guidelines of the chemical industry with regard to occupational safety.
- N-nitroso-N-alkyl or cycloalkylhydroxylamine salts which are known per se from DE-PS 1 092 005 as stabilizers of ethylenically unsaturated compounds.
- Compounds to be stabilized vinyl sulfonates not mentioned anywhere, and furthermore the expert had to consider the use of nitroso compounds in galvanic baths to be quite questionable, since it could be assumed that these substances could have an adverse effect on the electrolysis process.
- R here means a C 4 - to C 10 -alkyl radical, preferably the n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl or. the 3,5,5-trimethylpentyl ("isononyl") residue.
- R furthermore denotes a C 5 to C 10 cycloalkyl radical, for example the cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or decahydronaphthyl radical, which can optionally be substituted by halogen or cyano groups.
- the cyclohexyl or decahydronaphthyl radical is particularly preferred here.
- Me means alkali metal or ammonium.
- alkali metals are understood to mean above all sodium and potassium, preferably the latter.
- ammonium also means its lower organic derivatives, such as alkyl-, alkylol- or cyclohexyl-substituted ammonium, of of which, above all, mono-, di- or tri-ethanol or isopropanolammonium residues are to be mentioned.
- Stabilizers of the formula mentioned which are particularly preferred for the purposes of the invention are N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine potassium and N-nitroso-N- (2-ethylhexyl) hydroxylamine potassium.
- the vinyl sulfonate which is usually stored in an aqueous solution and is used exclusively in this form, is either mixed with the stabilizers and then dissolved, or the latter is (preferably) added to the aqueous solutions.
- aqueous solutions based on anhydrous vinyl sulfonate, 0.005 to 1% by weight of stabilizers are used. Quantities of 0.02 to 0.5% by weight are preferred.
- the conventional Watt's nickel bath which in the present invention stabilized vinyl sulfonate is added, consist in general of 200 to 400 g / l NiS04x7H20, 50 to 70 g / l NIC1 2 ⁇ 6H 2 0 and 40 to 50 g / l boric acid together.
- "High chlorine electrolytes” contain 80 to 120 g / l NiS04x7H20, 150 to 250 g / l NiCl 2 x6H 2 O and 35 to 45 g / l boric acid.
- baths contain the usual brightener systems, for example 2 to 6 g / l Na-m-benzene disulfonate, 0.2 to 5 g / l saccharin, 0.1 to 2 g / l bis-benzenesulfonimide Na salt and / or 0 , 2 to 3 g / l Na allyl sulfonate.
- the stabilized base brightening agent vinyl sulfonate to be used according to the invention is contained in 0.2 to 5 g / l, preferably 0.5 to 3 g / l.
- the baths contain 0.01 to 0.5 g / l of an optionally ethoxylated acetylene alcohol and / or a pyridinium sulfobetaine as the top brightener.
- an optionally ethoxylated acetylene alcohol and / or a pyridinium sulfobetaine as the top brightener.
- the use of the stabilized vinyl sulfonate according to the invention now gives baths with increased stability, i.e. less vinyl sulfonate needs to be replenished during the electroplating process - compared to earlier consumption reductions of 20 to 30% in active substance.
- a 25% solution of vinyl sulfonate sodium was stored in a closed glass measuring cylinder on the window (south side) for 4 months.
- the hydrogenation iodine number was determined as a measure of the stability of the solutions and is a measure of the double bond content present.
- a hydrogenation iodine number of 50 corresponds to a vinyl sulfonate sodium content of 25%.
- precipitation with methanol (10 g solution with 200 ml methanol) was carried out.
- the precipitated product was a measure of the chemical decomposition of vinyl sulfonate. The measurements were carried out every 4 weeks.
- the electrolyte has the following composition: In a 250 ml Hull cell with 1 1 available cell volume, consumption tests of vinyl sulfonate sodium were carried out under standard conditions.
- a Wattscher electrolyte was used as the starting electrolyte; vinyl laulfonate sodium was metered in at 1 g / l, calculated 100%. The driving was carried out until a 2.5 cm wide matt stripe appeared on the brass sheet in the high current density range. It was a measure of the advanced consumption of vinyl sulfonate sodium. Subsequent dosing of vinyl sulfonate sodium and redeposition of nickel were carried out up to approx. 100 amperes. Stabilized and non-stabilized vinyl sulfonate sodium were compared in the values dosed up to this point in time (2.5 cm wider, matt stripes in the high current light range).
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Abstract
Verwendung von mit N-Nitroso-N-alkyl-oder-cycloalkylhydroxylaminen stabilisierten Salzen der Vinylsulfonsäure als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung stabilisierter Salze der Vinylsulfonsäure bzw. von deren wäßrigen Lösungen als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern.
- Die Verwendung von Vinylsulfonsäure bzw. ihrer Salze als Glanzbildner gehört zum Stand der Technik und ist z.B. aus den Publikationen DE-AS 11 73 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 10 63 003 und DE-AS 10 66 068 bekannt. Vinylsulfonsäure bzw. ihre Salze - im folgenden soll der Einfachheit halber von "Vinylsulfonaten" die Rede sein - werden in Form wäßriger Lösungen hergestellt und verwendet.
- Diese Lösungen erleiden beim Lagern recht rasch chemische Veränderungen, z.B. tritt Polymerisation oder Umlagerung zum Isethionat ein, während andere Standardglanzbildner in den Bädern stabil sind. Beim Einsatz von Vinylsulfonaten gibt es mehrere Möglichkeiten, wo eine solche chemische Veränderung eintreten kann. Vinylsulfonat wird aus Stabilitätsgründen immer bei relativ hohen pH-Werten gelagert. Dieser pH-Wert sinkt aber bei den erwähnten Zersetzungsreaktionen häufig bis in den sauren Bereich ab, wo der Abbau bzw. die Polymerisation beschleunigt wird. Derartige Lösungen wirken aber nicht mehr als Glanzbildner und führen zu matten Nickelabscheidungen. Da nun Nickelbäder im schwach sauren Bereich betrieben werden, liegt es auf der Hand, daß die Vinylsulfonate während des Prozesses rasch an Aktivität verlieren, so daß frisches Vinylsulfonat nachgesetzt werden muß, um befriedigende Ergebnisse zu erreichen.
- 'Aus der DE-OS 20 54 221 ist eine Methode zur Stabilisierung von z.B. Vinylsulfonaten bekannt, gemäß der man deren wäßrigen-Lösungen ca. 1 % an aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylendichlorid zumischt. Diese Methode hat sich aber technisch nicht realisieren lassen, weil chlorierte Kohlenwasserstoffe stark toxisch (narkotisch) wirken, was wegen ihrer Flüchtigkeit eine Gefährdung für das Personal darstellte und auch sonst, da sie in den Bädern nicht löslich sind, kompliziertere apparative Einrichtungen erfordern.
- Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein derart stabilisiertes Vinylsulfonat zu entwickeln, das unter den Bedingungen seiner Lagerung und während seines Einsatzes möglichst keine Zersetzungen erleidet, keiner komplizierter technischer Einrichtungen bedarf und außerdem den Richtlinien der chemischen Industrie hinsichtlich des Arbeitsschutzes entspricht.
- Dieses Ziel wurde mit einem Vinylsulfonat erreicht, das einen Zusatz zugemischt enthält, wie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.
- Es handelt sich bei dem Zusatz um N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminsalze, die an sich aus der DE-PS 1 092 005 als Stabilisatoren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen schon bekannt sind. In dieser Literaturstelle werden aber als. in Betracht kommende zu stabilisierende Verbindungen Vinylsulfonate nirgends erwähnt, und außerdem mußte der Fachmann den Einsatz von Nitrosoverbindungen in galvanischen Bädern als recht fragwürdig ansehen, da anzunehmen war, daß diese Stoffe den Elektrolyseprozeß nachteilig beeinflussen könnten. Derartige Bedenken gehen auch aus der vorerwähnten DE-OS 20 54 221 hervor, wonach übliche Polymerisationsinhibitoren den Verlauf der Elektro- lyse stören und unter Umständen zu Verfärbungen führen könnten, welch letzterer Nachteil bei der stark chromophoren N=0-Gruppierung in Verbindung mit anderen Glanzmitteln, wie Bis-Benzolsulfimiden, Pyridiniumbetainen oder Aminoacetylenalkoholen noch in verstärktem Maße zu erwarten war. Daß diese Nachteile nicht nur nicht eintreten, sondern im Gegenteil in verschiedenen Fällen sogar Verbesserungen bei der Abscheidung zu beobachten sind, ist somit als überraschend anzusehen.
- Die N-Nitrosohydroxylamine, mit denen das Vinylsulfonat, technisch in bevorzugtem Maße Natriumvinylsulfonat, stabilisiert wird, gehorchen der aus dem Patentanspruch 1 ersichtlichen Formel
- R bedeutet hierin einen C4- bis C10-Alkylrest, vorzugsweise den n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- oder . den 3,5,5-Trimethylpentyl("Isononyl")-rest. Weiter bedeutet R einen C5- bis C10-Cycloalkylrest, z.B. den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder den Dekahydronaphthylrest, die gegebenenfalls noch durch Halogen oder Cyangruppen substituiert sein können.
- Besonders bevorzugt sind hier der Cyclohexyl oder Dekahydronaphthylrest zu nennen.
- Me bedeutet Alkalimetall oder Ammonium. Unter Alkalimetallen werden im erfindungsgemäßen Sinne vor allem Natrium und Kalium, vorzugsweise das letztere verstanden. Unter "Ammonium" versteht man außer der NH4-Gruppe auch deren niedrigen organischen Derivate, wie alkyl-, alkylol- oder cyclohexyl-substituiertes Ammonium, von von denen vor allem Mono-, Di- oder Tri-ethanol- oder -isopropanolammoniumreste zu nennen sind.
- Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Stabilisatoren der genannten Formel sind N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin-kalium und N-Nitroso-N-(2-ethylhexyl)-hydroxylamin- kalium.
- Das Vinylsulfonat, das zumeist in wäßriger Lösung gelagert und in dieser Form ausschließlich verwendet wird, wird mit den Stabilisatoren entweder vermischt und dann gelöst oder man fügt (vorzugsweise) letztere den wäßrigen Lösungen zu. Im allgemeinen werden - bezogen auf wasserfreie Vinylsulfonat - 0,005 bis 1 Gew.% an Stabilisatoren eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.%.
- Die üblichen Watt'schen Nickelbäder, denen das erfindungsgemäß stabilisierte Vinylsulfonat zugesetzt wird, setzen sich im allgemeinen aus 200 bis 400 g/l NiS04x7H20, 50 bis 70 g/l NiC12x6H20 und 40 bis 50 g/l Borsäure zusammen. "Hochchlorelektrolyte" enthalten 80 bis 120 g/l NiS04x7H20, 150 bis 250 g/l NiCl2x6H2O und 35 bis 45 g/l Borsäure. Diese Bäder enthalten die üblichen Glanzbildnersysteme und zwar z.B. 2 bis 6 g/l Na-m-Benzoldisulfonat, 0,2 bis 5 g/l Saccharin, 0,1 bis 2 g/l Bis-Benzolsulfonimid-Na-Salz und/oder 0,2 bis 3 g/l Na-Allylsulfonat. Der erfindungsgemäß zu verwendende stabilisierte Grundglanzbildner Vinylsulfonat ist zu 0,2 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l enthalten.
- Als Spitzenglanzbildner enthalten die Bäder 0,01 bis 0,5 g/1 eines gegebenenfalls ethoxylierten Acetylenalkohols und/oder eines Pyridiniumsulfobetains. Die spezielle Auswahl der letzeren Verbindungen gehört zum Grundwissen der Galvanotechniker und bedarf an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterungen.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen stabilisierten Vinylsulfonats ergibt nunmehr Bäder mit erhöhter Stabilität, d.h. es braucht während des Galvanisierungsprozesses weniger Vinylsulfonat nachdosiert werden - es ergeben sich dadurch gegenüber früher Minderverbräuche von 20 bis 30 % an Wirksubstanz.
- Es wurden folgende Untersuchungen ausgeführt.
- Eine 25%ige Lösung von Vinylsulfonat-Natrium wurde in einem geschlossenen Meßzylinder aus Glas am Fenster (Südseite) 4 Monate gelagert. Als Maß für die Stabilität der Lösungen wurde die Hydrieriodzahl bestimmt, sie ist ein Maß für den vorhandenen Doppelbindungsanteil. Eine Hydrierjodzahl von 50 entspricht einem Vinylsulfonat-Natrium--Gehalt von 25 %. Außerdem wurde eine Fällung mit Methanol (10 g Lösung mit 200 ml Methanol) durchgeführt. Das ausgefällte Produkt war ein Maßstab für die erfolgte chemische Zersetzung von Vinylsulfonat. Die Messungen wurden in Abständen von 4 Wochen durchgeführt. Als summarisches Ergebnis kann festgehalten werden, daß während einer Testzeit von 4 Monaten die stabilisierten Vinylsulfonat--Natriumproben sich nicht veränderten, während nicht stabilisierte Proben sowohl in der Hydrieriodzahl als auch von der Fällung her binnen 4 bis 8 Wochen quantitativ zersetzt waren. Einzelheiten können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
- Zur Untersuchung der Glanzbildnerfunktion wurden belichtete und unbelichtete Proben in speziellen Formulierungen auf Glanzbildnerwirkung untersucht. Die Versuohe wurden in einer 250 ml Hullzelle durchgeführt. Die Bedingungen waren 2,2 Ampere durch die Zelle 10 min lang auf Messingbleche. Auch hier zeigte sich der überlegene Effekt der stabilisierten Proben. Während die nicht stabilisierten Proben nach zwei Wochen Standzeit keinerlei Glanzbildnerwirkung mehr besaßen, brachten die stabilisierten Proben gleiche Effekte wie die nicht belichteten und nicht gelagerten Ausgangsproben. Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:
- Auch hier zeigte sich, daß die Stabilisierung von Vinylsulfonat-Natrium mit N-Nitroso-N-cyclohexyl(C1-10-alkyl)--hydroxylamin-kalium nicht nur die Lagerstabilität erhöht, wie die ersten Versuche zeigten, es hat außerdem einen deutlichen Einfluß auf die Verbrauchszahlen von Vinylsulfonat-Natrium im Nickelelektrolyt. So konnten bei stabilisierten Proben ein 20 bis 30 % niedrigerer Verbrauch gemessen werden, wie die Versuche im einzelnen beweisen.
Claims (3)
1. Verwendung von Alkalimetall-Vinylsulfonaten als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Vinylsulfonate Verbindungen der Formel
in der R einen C4- bis C10-aliphatischen oder C5- bis C10-cycloaliphatischen Rest und Me ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeuten, als Stabilisatoren zugemischt enthalten.
2. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsulfonate N-Nitroso-N-cycloalkylhydroxylamin-alkalimetallsalze als Stabilisatoren zugemischt enthalten.
3. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren - bezogen auf wasserfreie Vinylsulfonsäure - zu 0,005 bis 1 Gew.% zugemischt sind.
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| DE19813126836 DE3126836A1 (de) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | Verwendung von mit n-nitroso-n-alkyl- oder cycloalkylhydroxylaminen stabilisierten salzen der vinylsulfonsaeure als grundglanzbildner in galvanischen nickelbaedern |
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| EP1308541A1 (de) * | 2001-10-04 | 2003-05-07 | Shipley Company LLC | Beschichtungsbad und Methode zur Abscheidung einer Metallschicht auf einem Substrat |
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-
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