EP0069331B1 - Verwendung von mit N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminen stabilisierten Salzen der VInylsulfonsäure als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern - Google Patents
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Classifications
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
Definitions
- N-nitroso-N-alkyl- or -cycloalkylhydroxylamine salts which are known per se from DE-PS 1 092 005 as stabilizers of ethylenically unsaturated compounds.
- vinyl sulfonates are not mentioned as suitable compounds to be stabilized, and the person skilled in the art also had to consider the use of nitroso compounds in galvanic baths to be quite questionable, since it could be assumed that these substances could have an adverse effect on the electrolysis process.
- R herein represents a C 4 - to C lo alkyl, preferably n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl or 3,5,5-trimethylpentyl ( "Isononyl") residue.
- R further represents a C 5 - to C 10 cycloalkyl radical, e.g. B. the cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or decahydronaphthyl, which may optionally be substituted by halogen or cyano groups.
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung stabilisierter Salze der Vinylsulfonsäure bzw. von deren wäßrigen Lösungen als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern.
- Die Verwendung von Vinylsulfonsäure bzw. ihrer Salze als Glanzbildner gehört zum Stand der Technik und ist z. B. aus den Publikationen DE-AS 1 173 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 1 063 003 und DE-AS 1 066 068 bekannt. Vinylsulfonsäure bzw. ihre Salze - im folgenden soll der Einfachheit halber von « Vinylsulfonaten » die Rede sein - werden in Form wäßriger Lösungen hergestellt und verwendet.
- Diese Lösungen erleiden beim Lagern recht rasch chemische Veränderungen, z. B. tritt Polymerisation oder Umlagerung zum Isethionat ein, während andere Standardglanzbildner in den Bädern stabil sind. Beim Einsatz von Vinylsulfonaten gibt es mehrere Möglichkeiten, wo eine solche chemische Veränderung eintreten kann. Vinylsulfonat wird aus Stabilitätsgründen immer bei relativ hohen pH-Werten gelagert. Dieser pH-Wert sinkt aber bei den erwähnten Zersetzungsreaktionen häufig bis in den sauren Bereich ab, wo der Abbau bzw. die Polymerisation beschleunigt wird. Derartige Lösungen wirken aber nicht mehr als Glanzbildner und führen zu matten Nickelabscheidungen. Da nun Nickelbäder im schwach sauren Bereich betrieben werden, liegt es auf der Hand, daß die Vinylsulfonate während des Prozesses rasch an Aktivität verlieren, so daß frisches Vinylsulfonat nachgesetzt werden muß, um befriedigende Ergebnisse zu erreichen.
- Aus der DE-OS 2 054 221 ist eine Methode zur Stabilisierung von z. B. Vinylsulfonaten bekannt, gemäß der man deren wäßrigen Lösungen ca. 1 % an aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethylendichlorid zumischt. Diese Methode hat sich aber technisch nicht realisieren lassen, weil chlorierte Kohlenwasserstoffe stark toxisch (narkotisch) wirken, was wegen ihrer Flüchtigkeit eine Gefährdung für das Personal darstellt, und auch sonst, da sie in den Bädern nicht löslich sind, kompliziertere apparative Einrichtungen erfordern.
- Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein derart stabilisiertes Vinylsulfonat zu entwickeln, das unter den Bedingungen seiner Lagerung und während seines Einsatzes möglichst keine Zersetzungen erleidet, keiner komplizierter technischer Einrichtungen bedarf und außerdem den Richtlinien der chemischen Industrie hinsichtlich des Arbeitsschutzes entspricht.
- Dieses Ziel wurde mit einem Vinylsulfonat erreicht, das einen Zusatz zugemischt enthält, wie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.
- Es handelt sich bei dem Zusatz um N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminsalze, die an sich aus der DE-PS 1 092 005 als Stabilisatoren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen schon bekannt sind. In dieser Literaturstelle werden aber als in Betracht kommende zu stabilisierende Verbindungen Vinylsulfonate nirgends erwähnt, und außerdem mußte der Fachmann den Einsatz von Nitrosoverbindungen in galvanischen Bädern als recht fragwürdig ansehen, da anzunehmen war, daß diese Stoffe den Elektrolyseprozeß nachteilig beeinflussen könnten. Derartige Bedenken gehen auch aus der vorerwähnten DE-OS 2 054 221 hervor, wonach übliche Polymerisationsinhibitoren den Verlauf der Elektrolyse stören und unter Umständen zu Verfärbungen führen könnten, welch letzterer Nachteil bei der stark chromophoren N = 0-Gruppierung in Verbindung mit anderen Glanzmitteln, wie Bis-Benzolsulfimiden, Pyridiniumbetainen oder Aminoacetylenalkoholen noch in verstärktem Maße zu erwarten war. Daß diese Nachteile nicht nur nicht eintreten, sondern im Gegenteil in verschiedenen Fällen sogar Verbesserungen bei der Abscheidung zu beobachten sind, ist somit als überraschend anzusehen.
- Die N-Nitrosohydroxylamine, mit denen das Vinylsulfonat, technisch in bevorzugtem Maße Natriumvinylsulfonat, stabilisiert wird, gehorchen der aus dem Patentanspruch 1 ersichtlichen Formel
- Besonders bevorzugt sind hier der Cyclohexyl oder Dekahydronaphthylrest zu nennen.
- Me bedeutet Alkalimetall oder Ammonium. Unter Alkalimetallen werden im erfindungsgemäßen Sinne vor allem Natrium und Kalium, vorzugsweise das letztere verstanden. Unter « Ammonium versteht man außer der NH4-Gruppe auch deren niedrigen organischen Derivate, wie alkyl-, alkylol- oder cyclohexyl-substituiertes Ammonium, von von denen vor allem Mono-, Di- oder Tri-ethanoi- oder -isopropanoiammoniumreste zu nennen sind.
- Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Stabilisatoren der genannten Formel sind N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin-kalium und N-Nitroso-N-(2-ethylhexyl)-hydroxylaminkalium.
- Das Vinylsulfonat, das zumeist in wäßriger Lösung gelagert und in dieser Form ausschließlich verwendet wird, wird mit den Stabilisatoren entweder vermischt und dann gelöst oder man fügt (vorzugsweise) letztere den wäßrigen Lösungen zu. Im allgemeinen werden - bezogen auf wasserfreie Vinylsulfonat - 0,005 bis 1 Gew.% an Stabilisatoren eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.%.
- Die üblichen Watts'schen Nickelbäder, denen das erfindungsgemäß stabilisierte Vinylsulfonat zugesetzt wird, setzen sich im allgemeinen aus 200 bis 400 g/I NiS04 x 7H20, 50 bis 70 g/I NiCl2 x 6H2O und 40 bis 50 g/I Borsäure zusammen. « Hochchlorelektrolyte » enthalten 80 bis 120 g/I NiS04 x 7H20, 150 bis 250 g/I NiCl2 x 6H20 und 35 bis 45 g/l Borsäure. Diese Bäder enthalten die üblichen Glanzbildnersysteme und zwar z. B. 2 bis 6 g/I Na-m-Benzoldisulfonat, 0,2 bis 5 g/I Saccharin, 0,1 bis 2 g/I Bis-Benzolsulfonimid-Na-Salz und/oder 0,2 bis 3 g/I Na-Allylsulfonat. Der erfindungsgemäß zu verwendende stabilisierte Grundglanzbildner Vinylsulfonat ist zu 0,2 bis 5 g/I, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/I enthalten.
- Als Spitzenglanzbildner enthalten die Bäder 0,01 bis 0,5 g/I eines gegebenenfalls ethoxylierten Acetylenalkohols und/oder eines Pyridiniumsulfobetains. Die spezielle Auswahl der letzeren Verbindungen gehört zum Grundwissen der Galvanotechniker und bedarf an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterungen.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen stabilisierten Vinylsulfonats ergibt nunmehr Bäder mit erhöhter Stabilität, d. h. es braucht während des Galvanisierungsprozesses weniger Vinylsulfonat nachdosiert werden - es ergeben sich dadurch gegenüber früher Minderverbräuche von 20 bis 30 % an Wirksubstanz.
- Es wurden folgende Untersuchungen ausgeführt.
- Eine 25 %ige Lösung von Vinylsulfonat-Natrium wurde in einem geschlossenen Meßzylinder aus Glas am Fenster (Südseite) 4 Monate gelagert. Als Maß für die Stabilität der Lösungen wurde die Hydrieriodzahl bestimmt, sie ist ein Maß für den vorhandenen Doppelbindungsanteil. Eine Hydrierjodzahl von 50 entspricht einem Vinylsutfonat-Natrium-Gehalt von 25 %. Außerdem wurde eine Fällung mit Methanol (10 g Lösung mit 200 ml Methanol) durchgeführt. Das ausgefällte Produkt war ein Maßstab für die erfolgte chemische Zersetzung von Vinylsulfonat. Die Messungen wurden in Abständen von 4 Wochen durchgeführt. Als summarisches Ergebnis kann festgehalten werden, daß während einer Testzeit von 4 Monaten die stabilisierten Vinylsulfonat-Natriumproben sich nicht veränderten, während nicht stabilisierte Proben sowohl in der Hydrieriodzahl als auch von der Fällung her binnen 4 bis 8 Wochen quantitativ zersetzt waren. Einzelheiten können der folgenden Tabelle I entnommen werden.
(Siehe Tabelle Seite 4 f.)
- Zur Untersuchung der Glanzbildnerfunktion wurden belichtete und unbelichtete Proben in speziellen Formulierungen auf Glanzbildnerwirkung untersucht. Die Versuche wurden in einer 250 ml Hullzelle durchgeführt. Die Bedingungen waren 2,2 Ampere durch die Zelle 10 min lang auf Messingbleche. Auch hier zeigte sich der überlegene Effekt der stabilisierten Proben. Während die nicht stabilisierten Proben nach zwei Wochen Standzeit keinerlei Glanzbildnerwirkung mehr besaßen, brachten die stabilisierten Proben gleiche Effekte wie die nicht belichteten und nicht gelagerten Ausgangsproben. Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung :
- In einer 250 ml Hullzelle mit 1 I verfügbarem Zellenvolumen wurden Verbrauchsprüfungen von Vinylsulfonat-Natrium unter Standardbedingungen durchgeführt. Als Ausgangselektrolyt wurde ein Watts'scher Elektrolyt eingesetzt, Vinylsulfonat-Natrium wurde mit 1 g/I, berechnet 100 %, dosiert. Es wurde jeweils gefahren, bis im hohen Stromdichtebereich auf dem Messingblech ein 2,5 cm breiter matter Streifen auftrat. Er war ein Maß für den fortgeschrittenen Verbrauch von Vinylsulfonat-Natrium. Nachdosierung von Vinylsulfonat-Natrium und erneute Nickelabscheidung wurden bis zu ca. 100 Ampere durchgeführt. Stabilisiertes und nicht stabilisiertes Vinylsulfonat-Natrium wurden in den bei bis zu diesem Zeitpunkt (2,5 cm breiter, matter Steifen im hohen Stromlichtebereich) dosierten Werten verglichen.
- Auch hier zeigte sich, daß die Stabilisierung von Vinylsulfonat-Natrium mit N-Nitroso-N-cyclohexyl(C1-10-alkyl)-hydroxylamin-kalium nicht nur die Lagerstabilität erhöht, wie die ersten Versuche zeigten, es hat außerdem einen deutlichen Einfluß auf die Verbrauchszahlen von Vinylsulfonat-Natrium im Nickelelektrolyt. So konnten bei stabilisierten Proben ein 20 bis 30 % niedrigerer Verbrauch gemessen werden, wie die Versuche im einzelnen beweisen.
Claims (3)
1. Verwendung von Alkalimetall-Vinylsulfonaten als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Vinylsulfonate Verbindungen der Formel
in der R einen C4- bis C10-aliphatischen oder C5- bis C10-cycloaliphatischen Rest und Me ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeuten, als Stabilisatoren zugemischt enthalten.
2. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsulfonate N-Nitroso-N-cycloalkylhydroxylamin-alkalimetallsalze als Stabilisatoren zugemischt enthalten.
3. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren - bezogen auf wasserfreie Vinylsulfonsäure - zu 0,005 bis 1 Gew.% zugemischt sind.
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