EP0069331B1

EP0069331B1 - Use of salts of vinylsulfonic acids stabilised with n-nitroso-n-alkyl or cycloalkyl hydroxyl amines as basic brighteners in galvanic nickel baths

Info

Publication number: EP0069331B1
Application number: EP82105806A
Authority: EP
Inventors: Wolf-Dieter Dr. Balzer; Guenther Dr. Gotsmann; Albert Dr. Hettche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1987-08-19
Also published as: DE3277023D1; EP0069331A3; EP0069331A2; DE3126836A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung stabilisierter Salze der Vinylsulfonsäure bzw. von deren wäßrigen Lösungen als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern.The invention relates to the use of stabilized salts of vinylsulfonic acid or of its aqueous solutions as a base brightener in galvanic nickel baths.

Die Verwendung von Vinylsulfonsäure bzw. ihrer Salze als Glanzbildner gehört zum Stand der Technik und ist z. B. aus den Publikationen DE-AS 1 173 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 1 063 003 und DE-AS 1 066 068 bekannt. Vinylsulfonsäure bzw. ihre Salze - im folgenden soll der Einfachheit halber von « Vinylsulfonaten » die Rede sein - werden in Form wäßriger Lösungen hergestellt und verwendet.The use of vinyl sulfonic acid or its salts as a brightener is part of the prior art and is, for. B. from the publications DE-AS 1 173 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 1 063 003 and DE-AS 1 066 068 known. Vinyl sulfonic acid or its salts - hereinafter referred to as "vinyl sulfonates" for the sake of simplicity - are produced and used in the form of aqueous solutions.

Diese Lösungen erleiden beim Lagern recht rasch chemische Veränderungen, z. B. tritt Polymerisation oder Umlagerung zum Isethionat ein, während andere Standardglanzbildner in den Bädern stabil sind. Beim Einsatz von Vinylsulfonaten gibt es mehrere Möglichkeiten, wo eine solche chemische Veränderung eintreten kann. Vinylsulfonat wird aus Stabilitätsgründen immer bei relativ hohen pH-Werten gelagert. Dieser pH-Wert sinkt aber bei den erwähnten Zersetzungsreaktionen häufig bis in den sauren Bereich ab, wo der Abbau bzw. die Polymerisation beschleunigt wird. Derartige Lösungen wirken aber nicht mehr als Glanzbildner und führen zu matten Nickelabscheidungen. Da nun Nickelbäder im schwach sauren Bereich betrieben werden, liegt es auf der Hand, daß die Vinylsulfonate während des Prozesses rasch an Aktivität verlieren, so daß frisches Vinylsulfonat nachgesetzt werden muß, um befriedigende Ergebnisse zu erreichen.These solutions undergo chemical changes very quickly during storage, e.g. B. Polymerization or rearrangement to isethionate occurs, while other standard brighteners are stable in the baths. When using vinyl sulfonates, there are several options where such a chemical change can occur. For reasons of stability, vinyl sulfonate is always stored at relatively high pH values. However, in the decomposition reactions mentioned, this pH value often drops to the acidic range, where the degradation or the polymerization is accelerated. However, such solutions no longer act as brighteners and lead to matt nickel deposits. Since nickel baths are now operated in the weakly acidic range, it is obvious that the vinyl sulfonates rapidly lose activity during the process, so that fresh vinyl sulfonate has to be added in order to achieve satisfactory results.

Aus der DE-OS 2 054 221 ist eine Methode zur Stabilisierung von z. B. Vinylsulfonaten bekannt, gemäß der man deren wäßrigen Lösungen ca. 1 % an aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Ethylendichlorid zumischt. Diese Methode hat sich aber technisch nicht realisieren lassen, weil chlorierte Kohlenwasserstoffe stark toxisch (narkotisch) wirken, was wegen ihrer Flüchtigkeit eine Gefährdung für das Personal darstellt, und auch sonst, da sie in den Bädern nicht löslich sind, kompliziertere apparative Einrichtungen erfordern.From DE-OS 2 054 221 a method for stabilizing z. B. known vinyl sulfonates, according to which their aqueous solutions about 1% of aliphatic chlorinated hydrocarbons, for. B. admixed ethylene dichloride. However, this method was not technically feasible because chlorinated hydrocarbons are highly toxic (narcotic), which poses a hazard to staff due to their volatility, and also, because they are not soluble in the baths, require more complicated equipment.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein derart stabilisiertes Vinylsulfonat zu entwickeln, das unter den Bedingungen seiner Lagerung und während seines Einsatzes möglichst keine Zersetzungen erleidet, keiner komplizierter technischer Einrichtungen bedarf und außerdem den Richtlinien der chemischen Industrie hinsichtlich des Arbeitsschutzes entspricht.The aim of the invention was to develop such a stabilized vinyl sulfonate which, under the conditions of its storage and during its use, undergoes as little decomposition as possible, does not require any complicated technical equipment and also complies with the guidelines of the chemical industry with regard to occupational safety.

Dieses Ziel wurde mit einem Vinylsulfonat erreicht, das einen Zusatz zugemischt enthält, wie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.This goal has been achieved with a vinyl sulfonate which contains an additive, as can be seen from the patent claims.

Es handelt sich bei dem Zusatz um N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminsalze, die an sich aus der DE-PS 1 092 005 als Stabilisatoren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen schon bekannt sind. In dieser Literaturstelle werden aber als in Betracht kommende zu stabilisierende Verbindungen Vinylsulfonate nirgends erwähnt, und außerdem mußte der Fachmann den Einsatz von Nitrosoverbindungen in galvanischen Bädern als recht fragwürdig ansehen, da anzunehmen war, daß diese Stoffe den Elektrolyseprozeß nachteilig beeinflussen könnten. Derartige Bedenken gehen auch aus der vorerwähnten DE-OS 2 054 221 hervor, wonach übliche Polymerisationsinhibitoren den Verlauf der Elektrolyse stören und unter Umständen zu Verfärbungen führen könnten, welch letzterer Nachteil bei der stark chromophoren N = 0-Gruppierung in Verbindung mit anderen Glanzmitteln, wie Bis-Benzolsulfimiden, Pyridiniumbetainen oder Aminoacetylenalkoholen noch in verstärktem Maße zu erwarten war. Daß diese Nachteile nicht nur nicht eintreten, sondern im Gegenteil in verschiedenen Fällen sogar Verbesserungen bei der Abscheidung zu beobachten sind, ist somit als überraschend anzusehen.The addition is N-nitroso-N-alkyl- or -cycloalkylhydroxylamine salts, which are known per se from DE-PS 1 092 005 as stabilizers of ethylenically unsaturated compounds. In this reference, however, vinyl sulfonates are not mentioned as suitable compounds to be stabilized, and the person skilled in the art also had to consider the use of nitroso compounds in galvanic baths to be quite questionable, since it could be assumed that these substances could have an adverse effect on the electrolysis process. Such concerns also emerge from the aforementioned DE-OS 2 054 221, according to which conventional polymerization inhibitors interfere with the course of the electrolysis and could possibly lead to discoloration, the latter disadvantage of the strongly chromophoric N = 0 grouping in conjunction with other gloss agents, such as Bis-benzenesulfimides, pyridinium betaines or aminoacetylene alcohols were expected to an increased extent. It is therefore surprising that these disadvantages not only do not occur, but on the contrary, in various cases, even improvements in the deposition can be observed.

Die N-Nitrosohydroxylamine, mit denen das Vinylsulfonat, technisch in bevorzugtem Maße Natriumvinylsulfonat, stabilisiert wird, gehorchen der aus dem Patentanspruch 1 ersichtlichen Formel

R bedeutet hierin einen C₄- bis C_lo-Alkylrest, vorzugsweise den n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-oder den 3,5,5-Trimethylpentyl(« Isononyl »)-rest. Weiter bedeutet R einen C₅- bis C₁₀-Cycloalkylrest, z. B. den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder den Dekahydronaphthylrest, die gegebenenfalls noch durch Halogen oder Cyangruppen substituiert sein können.The N-nitrosohydroxylamines with which the vinyl sulfonate, technically preferably sodium vinyl sulfonate, is stabilized, obey the formula evident from claim 1

R herein represents a C ₄ - to C _lo alkyl, preferably n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl or 3,5,5-trimethylpentyl ( "Isononyl") residue. R further represents a C ₅ - to C ₁₀ cycloalkyl radical, e.g. B. the cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or decahydronaphthyl, which may optionally be substituted by halogen or cyano groups.

Besonders bevorzugt sind hier der Cyclohexyl oder Dekahydronaphthylrest zu nennen.The cyclohexyl or decahydronaphthyl radical is particularly preferred here.

Me bedeutet Alkalimetall oder Ammonium. Unter Alkalimetallen werden im erfindungsgemäßen Sinne vor allem Natrium und Kalium, vorzugsweise das letztere verstanden. Unter « Ammonium versteht man außer der NH₄-Gruppe auch deren niedrigen organischen Derivate, wie alkyl-, alkylol- oder cyclohexyl-substituiertes Ammonium, von von denen vor allem Mono-, Di- oder Tri-ethanoi- oder -isopropanoiammoniumreste zu nennen sind.Me means alkali metal or ammonium. In the sense of the invention, alkali metals are understood to mean above all sodium and potassium, preferably the latter. In addition to the NH ₄ group, ammonium is also understood to mean its lower organic derivatives, such as alkyl-, alkylol- or cyclohexyl-substituted ammonium, of which mono-, di- or tri-ethanoi- or -isopropanoiammonium residues are to be mentioned in particular .

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Stabilisatoren der genannten Formel sind N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin-kalium und N-Nitroso-N-(2-ethylhexyl)-hydroxylaminkalium.Stabilizers of the formula mentioned which are particularly preferred for the purposes of the invention are N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine potassium and N-nitroso-N- (2-ethylhexyl) hydroxylamine potassium.

Das Vinylsulfonat, das zumeist in wäßriger Lösung gelagert und in dieser Form ausschließlich verwendet wird, wird mit den Stabilisatoren entweder vermischt und dann gelöst oder man fügt (vorzugsweise) letztere den wäßrigen Lösungen zu. Im allgemeinen werden - bezogen auf wasserfreie Vinylsulfonat - 0,005 bis 1 Gew.% an Stabilisatoren eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.%.The vinyl sulfonate, which is usually stored in aqueous solution and is used exclusively in this form, is either mixed with the stabilizers and then dissolved or one is added (preferably) the latter to the aqueous solutions. In general, based on anhydrous vinyl sulfonate, 0.005 to 1% by weight of stabilizers are used. Quantities of 0.02 to 0.5% by weight are preferred.

Die üblichen Watts'schen Nickelbäder, denen das erfindungsgemäß stabilisierte Vinylsulfonat zugesetzt wird, setzen sich im allgemeinen aus 200 bis 400 g/I NiS0₄ x 7H₂0, 50 bis 70 g/I NiCl₂ x 6H₂O und 40 bis 50 g/I Borsäure zusammen. « Hochchlorelektrolyte » enthalten 80 bis 120 g/I NiS0₄ x 7H₂0, 150 bis 250 g/I NiCl₂ x 6H₂0 und 35 bis 45 g/l Borsäure. Diese Bäder enthalten die üblichen Glanzbildnersysteme und zwar z. B. 2 bis 6 g/I Na-m-Benzoldisulfonat, 0,2 bis 5 g/I Saccharin, 0,1 bis 2 g/I Bis-Benzolsulfonimid-Na-Salz und/oder 0,2 bis 3 g/I Na-Allylsulfonat. Der erfindungsgemäß zu verwendende stabilisierte Grundglanzbildner Vinylsulfonat ist zu 0,2 bis 5 g/I, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/I enthalten.The usual Watts'schen nickel baths to which the present invention stabilized vinyl sulfonate is added, consist in general of 200 to 400 g / I NiS0 ₄ x 7H ₂ 0, 50 to 70 g / I NiCl ₂ × 6H ₂ O and 40 to 50 g / I boric acid together. “High chlorine electrolytes” contain 80 to 120 g / l NiS0 ₄ x 7H ₂ 0, 150 to 250 g / l NiCl ₂ x 6H ₂ 0 and 35 to 45 g / l boric acid. These baths contain the usual brightener systems, e.g. B. 2 to 6 g / l Na-m-benzene disulfonate, 0.2 to 5 g / l saccharin, 0.1 to 2 g / l bis-benzenesulfonimide Na salt and / or 0.2 to 3 g / l Na allyl sulfonate. The stabilized base brightening agent vinyl sulfonate to be used according to the invention is contained in 0.2 to 5 g / l, preferably 0.5 to 3 g / l.

Als Spitzenglanzbildner enthalten die Bäder 0,01 bis 0,5 g/I eines gegebenenfalls ethoxylierten Acetylenalkohols und/oder eines Pyridiniumsulfobetains. Die spezielle Auswahl der letzeren Verbindungen gehört zum Grundwissen der Galvanotechniker und bedarf an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterungen.The baths contain 0.01 to 0.5 g / l of an optionally ethoxylated acetylene alcohol and / or a pyridinium sulfobetaine as the top brightener. The special selection of the latter connections is part of the basic knowledge of electroplating engineers and requires no further explanation at this point.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen stabilisierten Vinylsulfonats ergibt nunmehr Bäder mit erhöhter Stabilität, d. h. es braucht während des Galvanisierungsprozesses weniger Vinylsulfonat nachdosiert werden - es ergeben sich dadurch gegenüber früher Minderverbräuche von 20 bis 30 % an Wirksubstanz.The use of the stabilized vinyl sulfonate according to the invention now gives baths with increased stability, i. H. less vinyl sulfonate needs to be replenished during the electroplating process - compared to earlier consumption reductions of 20 to 30% in active substance.

Examples

Es wurden folgende Untersuchungen ausgeführt.The following investigations were carried out.

Eine 25 %ige Lösung von Vinylsulfonat-Natrium wurde in einem geschlossenen Meßzylinder aus Glas am Fenster (Südseite) 4 Monate gelagert. Als Maß für die Stabilität der Lösungen wurde die Hydrieriodzahl bestimmt, sie ist ein Maß für den vorhandenen Doppelbindungsanteil. Eine Hydrierjodzahl von 50 entspricht einem Vinylsutfonat-Natrium-Gehalt von 25 %. Außerdem wurde eine Fällung mit Methanol (10 g Lösung mit 200 ml Methanol) durchgeführt. Das ausgefällte Produkt war ein Maßstab für die erfolgte chemische Zersetzung von Vinylsulfonat. Die Messungen wurden in Abständen von 4 Wochen durchgeführt. Als summarisches Ergebnis kann festgehalten werden, daß während einer Testzeit von 4 Monaten die stabilisierten Vinylsulfonat-Natriumproben sich nicht veränderten, während nicht stabilisierte Proben sowohl in der Hydrieriodzahl als auch von der Fällung her binnen 4 bis 8 Wochen quantitativ zersetzt waren. Einzelheiten können der folgenden Tabelle I entnommen werden.
(Siehe Tabelle Seite 4 f.)

A 25% solution of vinyl sulfonate sodium was stored in a closed glass measuring cylinder on the window (south side) for 4 months. The hydrogenation iodine number was determined as a measure of the stability of the solutions and is a measure of the double bond content present. A hydrogenation iodine number of 50 corresponds to a vinyl sulfonate sodium content of 25%. In addition, precipitation with methanol (10 g solution with 200 ml methanol) was carried out. The precipitated product was a measure of the chemical decomposition of vinyl sulfonate. The measurements were carried out every 4 weeks. As a summary result, it can be stated that the stabilized vinyl sulfonate sodium samples did not change during a test period of 4 months, while non-stabilized samples were quantitatively decomposed within 4 to 8 weeks both in the hydrogenation number and in the precipitation. Details can be found in Table I below.
(See table on page 4 f.)

Zur Untersuchung der Glanzbildnerfunktion wurden belichtete und unbelichtete Proben in speziellen Formulierungen auf Glanzbildnerwirkung untersucht. Die Versuche wurden in einer 250 ml Hullzelle durchgeführt. Die Bedingungen waren 2,2 Ampere durch die Zelle 10 min lang auf Messingbleche. Auch hier zeigte sich der überlegene Effekt der stabilisierten Proben. Während die nicht stabilisierten Proben nach zwei Wochen Standzeit keinerlei Glanzbildnerwirkung mehr besaßen, brachten die stabilisierten Proben gleiche Effekte wie die nicht belichteten und nicht gelagerten Ausgangsproben. Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung :

To investigate the brightener function, exposed and unexposed samples in special formulations were examined for the brightener effect. The experiments were carried out in a 250 ml Hull cell. The conditions were 2.2 amps through the cell for 10 minutes on brass sheets. The superior effect of the stabilized samples was also shown here. While the non-stabilized samples no longer had any brightening effect after two weeks of standing, the stabilized samples brought the same effects as the unexposed and unstored starting samples. The electrolyte has the following composition:

In einer 250 ml Hullzelle mit 1 I verfügbarem Zellenvolumen wurden Verbrauchsprüfungen von Vinylsulfonat-Natrium unter Standardbedingungen durchgeführt. Als Ausgangselektrolyt wurde ein Watts'scher Elektrolyt eingesetzt, Vinylsulfonat-Natrium wurde mit 1 g/I, berechnet 100 %, dosiert. Es wurde jeweils gefahren, bis im hohen Stromdichtebereich auf dem Messingblech ein 2,5 cm breiter matter Streifen auftrat. Er war ein Maß für den fortgeschrittenen Verbrauch von Vinylsulfonat-Natrium. Nachdosierung von Vinylsulfonat-Natrium und erneute Nickelabscheidung wurden bis zu ca. 100 Ampere durchgeführt. Stabilisiertes und nicht stabilisiertes Vinylsulfonat-Natrium wurden in den bei bis zu diesem Zeitpunkt (2,5 cm breiter, matter Steifen im hohen Stromlichtebereich) dosierten Werten verglichen.In a 250 ml Hull cell with 1 I available cell volume, consumption tests of vinyl sulfonate sodium were carried out under standard conditions. A Watts electrolyte was used as the starting electrolyte, vinyl sulfonate sodium was metered in at 1 g / l, calculated 100%. The driving was carried out until a 2.5 cm wide matt stripe appeared on the brass sheet in the high current density range. It was a measure of the advanced consumption of vinyl sulfonate sodium. Subsequent dosing of vinyl sulfonate sodium and redeposition of nickel were carried out up to approx. 100 amperes. Stabilized and non-stabilized vinyl sulfonate sodium were compared in the values dosed up to this point in time (2.5 cm wider, matt strips in the high current light range).

Auch hier zeigte sich, daß die Stabilisierung von Vinylsulfonat-Natrium mit N-Nitroso-N-cyclohexyl(C_1-10-alkyl)-hydroxylamin-kalium nicht nur die Lagerstabilität erhöht, wie die ersten Versuche zeigten, es hat außerdem einen deutlichen Einfluß auf die Verbrauchszahlen von Vinylsulfonat-Natrium im Nickelelektrolyt. So konnten bei stabilisierten Proben ein 20 bis 30 % niedrigerer Verbrauch gemessen werden, wie die Versuche im einzelnen beweisen.

Here, too, it was found that the stabilization of vinyl sulfonate sodium with N-nitroso-N-cyclohexyl (C _1-10 alkyl) hydroxylamine potassium not only increases the storage stability, as the first experiments showed, it also has a significant influence on the consumption figures of vinyl sulfonate sodium in the nickel electrolyte. A 20-30% lower consumption could be measured with stabilized samples, as the tests prove in detail.

Claims

1. The use of an alkali metal vinyl sulphonate as basic brightener in nickel electroplating baths, wherein the vinyl sulphonate to be used contains, in admixture therewith, a compound of the formula

where R is an aliphatic radical of 4 to 10 carbon atoms or a cycloaliphatic radical of 5 to 10 carbon atoms and Me is an alkali metal or an ammonium radical, as stabilizer.

2. The use of a vinyl sulphonate as claimed in claim 1, wherein the vinyl sulphonate contains, in admixture therewith, an N-nitroso-N-cycloalkylhydroxylamine alkali metal salt as stabilizer.

3. The use of a vinyl sulphonate as claimed in claim 1 or 2, wherein the stabilizer is admixed in an amount of from 0.005 to 1 % by weight, based on anhydrous vinylsulphonic acid.