DE117129C

DE117129C - Process for the activation of electrolytically obtained oxygen

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Publication number: DE117129C
Application number: DE1899117129D
Authority: DE
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1899-04-20
Filing date: 1899-04-20
Publication date: 1901-01-17

Description

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KAISERLICHESIMPERIAL

WmWm ^{PATENTAMTPATENT OFFICE}

- Jig 117129 KLASSE 12//. - Jig 117129 CLASS 12 //.

Die Verwendung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff'zu Oxydationen ist trotz der leichten und bequemen Darstellung desselben bis jetzt eine beschrankte geblieben, da mit demselben in den meisten Fallen nicht die gleich glatten Oxydationen ausgeführt werden können, wie mit dem durch chemische Umsetzung gewonnenen, in statu nascendi wirkenden Sauerstoff. The use of electrolytically obtained oxygen to oxidations is in spite of the easy and comfortable representation of the same has so far remained a limited one, since with In most cases the same smooth oxidations are not carried out can, as with that by chemical conversion obtained oxygen that acts in statu nascendi.

Nur in wenigen Fallen wird der durch die Elektrolyse frei werdende Sauerstoff völlig ausgenutzt, wahrend es in den meisten Fällen nicht zu vermeiden ist, dafs ein grofser Theil des Sauerstoffes unverbraucht entweicht.Only in a few cases does the oxygen released by electrolysis become complete exploited while it in most cases it cannot be avoided that a large part of the oxygen escapes unconsumed.

Da aber die Sauerstoffdarstellung auf elektrolytischem Wege sowohl eine aufserordentlich einfache, als auch jederzeit leicht zugängliche und billige Methode ist, so ist es von der gröfsten technischen Bedeutung, den elektrolytisch gewonnenen Sauerstoff zu Oxydationen allgemein verwendbar zu machen.But since the oxygen representation on electrolytic Paths are both extremely simple and easily accessible at all times and the cheap method, it is of the greatest technical importance, is electrolytic to make the oxygen obtained generally usable for oxidations.

Wir haben nun dieses Ziel erreicht, indem wir den elektrolytisch gewonnenen Sauerstoff in chemisch wirksamen umsetzen, und zwar haben sich hierzu die Mangansalze in hervorragender Weise als geeignet erwiesen, da sie befähigt sind, den durch Elektrolyse frei werdenden Sauerstoff vollkommen zu binden unter Bildung von Mangansauerstoffsä'uren, wie Mangansäure und Uebermangansiiure, welche ihren Sauerstoff sehr leicht an andere, der Oxydation zugängliche Körper abgeben und deshalb schon zahlreiche Verwendung sowohl in der anorganischen, als auch in der organischen Chemie als rein chemische Oxydationsmittel gefunden haben. Um nun den elektrolytisch erzeugten Sauerstoff als chemisch wirksamen zur Verwendung zu bringen, ist es nach unseren Versuchen nur nöthig, dem Anodenelektrolyten ein Mangansalz bei Gegenwart einer Sauer-. stoffsaure — am besten einer stark dissoeiiren ■ ; den — zuzusetzen; das Mangansalz wird durch i den elektrolytischen Sauerstoff oxydirt, die entstehende Uebermangansiiure' giebt sofort ihren Sauerstoff unter Reduction zur niederen Oxydationsstufe des Mangans an den zu oxydiren-,: den, im Anodenraum befindlichen Körper ab, !■während nun das niedere Oxyd wieder von Neuem befähigt ist, elektrolytischen Sauerstoff aufzunehmen und als chemisch wirksamen abzugeben und so fort, so dafs man im Stande ist, mit geringen Mengen eines Mangansalzes unbegrenzte Mengen ! elektrolytisch dargestellten Sauerstoffes chemisch wirksam zu machen; man kann also die Mangansalze als hervorragend wirksame Uebertrifger des elektrolytisch gewonnenen Sauerstoffes betrachten.We have now achieved this goal by using the electrolytically obtained oxygen convert them into chemically effective ones, and indeed the manganese salts have proven to be excellent for this purpose Proven to be suitable, as they are capable of being released by electrolysis To bind oxygen completely with the formation of manganese oxygen acids, such as manganic acid and overmanganic acid, which gives its oxygen very easily to others, of oxidation released bodies and therefore already numerous uses both in the inorganic, and found in organic chemistry as a purely chemical oxidizing agent to have. In order now to use the electrolytically generated oxygen as chemically effective According to our experiments it is only necessary to bring the anode electrolyte a manganese salt in the presence of an acidic. Substance acid - preferably a strongly dissociated one ; the - to add; the manganese salt is through The electrolytic oxygen is oxidized, and the excess manganese acid formed immediately gives off Oxygen with reduction to the lower oxidation level of manganese at the to be oxidized: remove the body in the anode space, while the lower oxide is removed again New is able to absorb electrolytic oxygen and release it as chemically active and so on, so that one is able, with small quantities of a manganese salt unlimited quantities! to make electrolytically represented oxygen chemically effective; man The manganese salts can therefore be extremely effective transmitters of the electrolytically obtained Look at oxygen.

Bei Anwendung der genannten Salze erzielt ' man noch den weiteren Vortheil, dafs der elektrolytische und chemische Oxydationsprocefs gleichzeitig und neben einander im Anodenraum verlauft.With the use of the salts mentioned one obtains the further advantage that the electrolytic and chemical oxidation processes at the same time and side by side Anode space runs.

In ähnlicher Richtung liegen bereits einige Versuche von anderer Seite vor. So verwendet Hermite (D. R. P. 35549) Chlormagnesiumlauge als elektrolyti.sche Flüssigkeit zu Bleichzwecken. Die aus dem Magnesiumchlorid unter dem Einflufs des Stromes gebilden Chlorsauerstoffsäuren geben ihren Sauerstoff an den zu entfärbenden Körper ab, wahr rend immer wieder Chlormagnesium regenerirt wird. Es ist klar, dafs dieses Verfahren nurThere have already been several attempts in a similar direction from other sources. So used Hermite (D. R. P. 35549) Magnesium Chloride Solution as Electrolytic Liquid for bleaching purposes. Those formed from magnesium chloride under the influence of the current Oxygen chlorides give off their oxygen to the body to be decolorized, true because magnesium chloride is regenerated again and again. It is clear that this procedure is only

in den Fällen am Platze sein kann, in denen eine Oxydation mittelst Chlor ausführbar bezw. vorteilhaft ist; es ist auch dementsprechend nur als »Verfahren zum Bleichen von Textilstoffen und Papierzeug« bezeichnet.in those cases in which an oxidation by means of chlorine can be carried out resp. is advantageous; it is also accordingly referred to only as a "process for bleaching textiles and paper goods".

Ferner haben M. Otto (franz. Patent 279194) und F. Darmstädter (D. R. P. 109012") die Eigenschaft der Chromsalze benutzt, durch Elektrolyse zu Chromsäure oxydirt zu werden, weiche Sauerstoff an den zu oxydirenden Körper abgiebt, worauf die Chromverbindung wieder von Neuem elektrolytisch'oxydirt wird.Furthermore, M. Otto (French patent 279194) and F. Darmstädter (D. R. P. 109012 ") die Property of chromium salts used to be oxidized to chromic acid by electrolysis, soft oxygen gives off to the body to be oxidized, whereupon the chromium compound is again electrolytically oxidized.

Die bei unserem Verfahren angewendeten Mangansalze haben vor den Chromsalzen den Vortheil einer besseren Ausnutzung des gewonnenen Sauerstoffes voraus, weil die Reduction der Mangansauerstoffverbindungen durch den zu oxydirenden Körper bis zu einer niederen Oxydationsstufe zurückführt als die der Chromsäure (Mn._x O₂ gegen Cr₂O₃J. The manganese salts used in our process have the advantage over the chromium salts of better utilization of the oxygen obtained, because the reduction of the manganese oxygen compounds by the body to be oxidized leads back to a lower oxidation level than that of chromic acid (Mn. _X O ₂ against Cr ₂ O ₃ y.

Ferner giebt es eine Anzahl Processe, bei welchen die Oxydation mittelst Manganverbindungen glatter verläuft, als bei Anwendung von Chromaten.There are also a number of processes which the oxidation by means of manganese compounds proceeds more smoothly than with application of chromates.

Zur näheren Erläuterung unseres Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen.For a more detailed explanation of our procedure the following examples may serve.

a) Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure.a) Oxidation of sulphurous acid to sulfuric acid.

Den Anodenraum einer elektrolytischen Zersetzungszeile beschickt man mit 10 proc. Schwefelsäure und mit 0,03 g Mangansalz pro Liter, den durch ein Diaphragma davon geschiedenen Kathodenraum ebenfalls mit loproc. Schwefelsäure.The anode compartment of an electrolytic decomposition line is charged with 10 percent. Sulfuric acid and with 0.03 g of manganese salt per liter, which is separated from it by a diaphragm Cathode compartment also with loproc. Sulfuric acid.

Während der elektrische Strom durch die Zersetzungszelle fliefst, wird in den Anodenraum schweflige Säure in möglichst fein vertheiltem Zustand eingeleitet, wobei die schweflige Säure bei richtig gewählter Stromstärke vollständig zu Schwefelsäure oxydirt wird. Bei der Stromdichte von 175 Ampere pro Quadratmeter wirkt elektrolytischer Sauerstoff vollständig oxydirend, d. h. die. erhaltene Schwefelsäure ist äquivalent der aufgewendeten Strom-· menge. : :While the electric current flows through the decomposition cell, sulphurous acid is dispersed as finely as possible into the anode compartment State initiated, whereby the sulphurous acid at correctly selected amperage is completely oxidized to sulfuric acid. At a current density of 175 amps per square meter electrolytic oxygen has a completely oxidizing effect, i. H. the. sulfuric acid obtained is equivalent to the amount of electricity used. ::

Obwohl schon öfter^ wie auch aus der englischen Patentschrift 3183 vom 13. Februar 1895 hervorgeht, versucht worden ist, schweflige Säure in wässeriger Lösung unter Zusatz von Sauerstoffüberträgern zu Schwefelsäure zu oxydiren, so ist doch eine technische Darstellung der Schwefelsäure auf elektrolytischem Wege noch nicht ermöglicht worden.Although more often ^ as well as from the English patent 3183 dated February 13th It emerges in 1895 that attempts have been made to add sulfurous acid in aqueous solution To oxidize from oxygen carriers to sulfuric acid is a technical description sulfuric acid has not yet been made possible by electrolytic means.

Nach dem von uns oben angegebenen Verfahren gelingt es nicht nur, schweflige Säure in wässeriger Lösung glatt zu Schwefelsäure zu oxydiren, sondern auch die hohe Concentration von 1,578 spec- Gewi === 63*5 B. zu erreichen, während man nach dem Kammerproeefs nur eine Saure vom spec. Gew. 1,5 = 48 B. erhält, welche erst durch Eindampfen auf eine hohe Concentration gebracht werden mufs.After indicated by us above process, it not only succeeds, sulfurous acid in aqueous solution smoothly to oxidize to form sulfuric acid, but also the high concentration of 1.578 Spec threaded === 63 to reach 5 B. * while after Kammerproeefs you just an acid from the spec. Weight 1.5 = 48 B. it holds, which must first be brought to a high concentration by evaporation.

b) Darstellung von Chlor und Mangansuperoxydhydrat aus Manganchlorür-■■ ' lösung.b) Representation of chlorine and manganese peroxide hydrate from manganese chlorine ' solution.

Man kann nach dem oben geschilderten Oxydationsverfahren auch Mangansalze selbst oxydiren, indem man denselben also vor Einwirkung des Stromes eine stark dissociirende Snuerstoffsäiire zusetzt.Manganese salts themselves can also be used using the oxidation process described above oxidize, in that they are strongly dissociating before the action of the current Oxygen acid added.

' So kann man z. B. aus Manganchlorürlösung oder Manganchlorürlaugen Mangan in Form von Mangansuperoxydhydrat und Chlor als solche abscheiden. Man verwendet als Anodcnelektrolyt Manganchlorürlauge, welcher circa ι ο proc. Schwefelsäure (zur Bildung von Mangansulfat) zugesetzt sind, als Kathodenelektrolyt verdünnte Schwefelsäure, die sich in einem Diaphragma befindet.'So you can z. B. from manganese chlorine solution or manganese chlorine liquor manganese in the form Separate manganese peroxide hydrate and chlorine as such. It is used as an anodic electrolyte Manganese chlorine liquor, which approx. Ι ο proc. Sulfuric acid (to form manganese sulfate) are added, as a cathode electrolyte, dilute sulfuric acid, which is in a Diaphragm is located.

Als Anode verwendet man eine mit, Bleihyperoxyd überzogene Bleielektrode, als Kathode Blei oder Kohle. Die Stromdichte beträgt 175 Ampere pro Quadratmeter.A lead electrode coated with lead peroxide is used as the anode and as the cathode Lead or coal. The current density is 175 amps per square meter.

Beim Durchleiten des Stromes tritt an der Anode lebhafte Chlorentwickelung unter gleichzeitiger Abscheidung von dunkelbraunem Mangansuperoxydhydrat auf. Man fährt mit der Zuleitung des Stromes bis zur Beendigung der' Chlorentwickelung fort und trennt dann das ausgeschiedene Mangansuperoxydhydrat von dem Anodenelektrolyten.When the current is passed through, there is a lively evolution of chlorine at the anode, with simultaneous evolution of chlorine Deposition of dark brown manganese peroxide hydrate. You go with the Feeding of the current until the end of the evolution of chlorine and then separates the Excreted manganese peroxide hydrate from the anode electrolyte.

Das entweichende Chlor wird in der üblichen bekannten Weise aufgefangen und verwerthet, während das Mangansuperoxydhydrat an Stelle von Braunstein sowohl zur Herstellung, von Chlor, als auch zu Oxydationszwecken und zur Darstellung von Manganpräparaten wegen seiner ausgezeichneten Reinheit direct Verwendung finden kann.The escaping chlorine is collected and used in the usual known manner, while manganese peroxide hydrate is used instead of manganese dioxide for the production of Chlorine, as well as for oxidation purposes and for the representation of manganese preparations its excellent purity can be used directly.

c) Oxydation von Paranitrotoluol zuc) oxidation of paranitrotoluene to

Pa ran it robe η ζο esa ure.
Nach E Ib s (Zeitschrift für Elektrochemie, 2. Jahrgang, 1895/96, S. 245) führt die Oxy- ^J dation von Paranitrotoluol durch elektrolytischen Sauerstoff nur zum Paranitrobenzylalkohol, aber nicht zur Paranitrobenzoe'säure.
·'. Mit dem durch Mangansalze aktivirten Sauerstoff gelingt es aber leicht, die von Elbs nicht erhaltene Oxydationsstufe zu erreichen. Zudem ist es nicht nöthig, mit Platinanode zu arbeiten, sondern man verwendet vortheilhaft eine mit Bleihyperoxyd überzogene Bleianode.
' Man arbeitet am besten folgendermafsen:Pa ran it robe η ζο esa ure.
After E Ib s (Journal of Electrochemistry, 2nd year, 1895/96, p 245) but does not perform the oxy ^J dation of Paranitrotoluol by electrolytic oxygen only paranitrobenzyl, for Paranitrobenzoe'säure.
· '. With the oxygen activated by the manganese salts, however, it is easy to reach the oxidation state not obtained by Elbs. In addition, it is not necessary to work with a platinum anode, but a lead anode coated with lead peroxide is advantageously used.
'It is best to work as follows:

Eine elektrolytische Zersetzungszelle wird durch ein Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum geschieden und in ersteren als Elektrolyt eine Lösung von 7,5 Gewichtstheilen iPnrnnitrötoluol in 40 Gewichstheilen Eisessig, 20 Gewichtstheilen cone. Schwefelsäure undAn electrolytic decomposition cell is created by a diaphragm in the anode and cathode compartment and in the former a solution of 7.5 parts by weight as the electrolyte iPnrnitrötoluol in 40 parts by weight of glacial acetic acid, 20 parts by weight of cone. Sulfuric acid and

so Gewichtstheilen Wasser unter Zugabe von o,! Gew. Mangansulfat pro Liter eingefüllt. Als Anode wird eine positive Accumulatorplatte benutzt. Die Kathodenflüssigkeit besteht aus Schwefelsaure vom spec. Gew. i,₅, die Kathode aus einer Bleiplatte. Die Stromdichte beträgt 175 Ampere pro Quadratmeter. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur, von 80° vorgenommen. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Anodenflüssigkeit mit Wasserdampf zur Abtreibung des unveränderten Paranitrotoluols und der Essigsaure behandelt und erkalten gelassen, wobei die gebildete Paranitrobenzoe'säure auskrystallisirt. Dieselbe besitzt nach einmaligem Umlösen einen Smp. von 238⁰.so parts by weight of water with the addition of o! Weight of manganese sulfate filled in per liter. A positive accumulator plate is used as the anode. The catholyte consists of sulfuric acid from the spec. Wt. I, _5, the cathode consists of a lead plate. The current density is 175 amps per square meter. The electrolysis is carried out at a temperature of 80 °. After the end of the electrolysis, the anolyte was treated with steam to remove the unchanged paranitrotoluene and acetic acid and allowed to cool, the paranitrobenzoic acid formed crystallizing out. After redissolving once, it has a melting point of 238 ⁰ .

d) Oxydation des Anilins zu Chinon.d) Oxidation of aniline to quinone.

Trotz aller Bemühungen gelang es Liebmann (Zeitschrift für Elektrochemie 2, 497) nicht, weder Anilin noch Hydrochinon elektrolytisch zu Chinon zu oxydiren. In dem ersten Fall erhielt er wie Goppelsröder nur Anilinschwarz, im zweiten Chinhydron.Despite all efforts, Liebmann succeeded (Zeitschrift für Elektrochemie 2, 497) fails to oxidize neither aniline nor hydroquinone electrolytically to quinone. In the first Like Goppelsröder, he received only aniline black in the 2nd case, and quinhydrone in the second.

Der nach unserem Verfahren aktivirte elektro-Iytische Sauerstoff hingegen ermöglicht es, sowohl Anilin wie Hydrochinon zu Chinon zu oxydiren. 'The electrolytic activated by our method Oxygen, on the other hand, makes it possible to convert both aniline and hydroquinone to quinone oxidize. '

Da es wichtig ist, dafs .man bei der Darstellung des Chinons bei niederer Temperatur und unter fortwährendem kräftigen Rühren arbeitet, um die Oxydation möglichst rasch durchzuführen, so werden praktisch die nachfolgend beschriebenen Versuchsbedingungen eingehalten. Since it is important that this is done in the preparation of the quinone at a low temperature and works with constant vigorous stirring to avoid the oxidation as quickly as possible are carried out, the test conditions described below are practically complied with.

Man setzt in eine Zersetzungszelle, die als¹ Kathodenflüssigkeit 20 proc. Schwefelsäure und' als Kathode eine Bleielektrode enthält, ein Thondiaphragma, welches als Anodenraum. dient und in welchem sich ein Bleicylinder als Anode befindet. In das Thondiaphragma giefst man eine Suspension von 25 Gewichtstheilen Mangansulfat in 100 Gewichtstheilen Wasser und 10 Raumtheüen cone. Schwefel-· säure und bettet die ganze Zersetzungszelle in eine gute Kältemischung. Während man den Inhalt des Thondiaphragmas gut durchrührt,¹ leitet man den Strom bei einer Stromdichte von 175 Ampere pro Quadratmeter so lange ein, bis etwa die Hälfte des Mangansül fates nach Beispiel b) oxydirt ist, und achtet darauf, 'dafs hierbei im Innern der Thonzelle die Temperatur nicht über o° steigt. Dann giefst man zum Thonzelleninhalt eine ebenfalls gut gekühlte Lösung von 20 Gewichtstheilen Anilin in 300 Gewichtstheilen Wasser und 160 Gewichtstheilen cone. Schwefelsäure und leitet bei fortgesetztem guten Rühren so lange den Strom ein, bis das zuerst entstandene Anilinschwarz weiter oxydirt ist. One sets in a decomposition cell, which is used as ¹ cathode liquid 20 per cent. Sulfuric acid and 'contains a lead electrode as the cathode, a thon diaphragm, which acts as the anode compartment. and in which there is a lead cylinder as an anode. A suspension of 25 parts by weight of manganese sulphate in 100 parts by weight of water and 10 parts by weight of cone is poured into the diaphragm. Sulfuric acid and embeds the entire decomposition cell in a good cold mixture. While the contents of the thon diaphragm are stirred well, ¹ the current is passed in at a current density of 175 amperes per square meter until about half of the manganese sulphate according to Example b) is oxidized, and care is taken to ensure that the inside of the Thon cell the temperature does not rise above 0 °. Then a well-cooled solution of 20 parts by weight of aniline in 300 parts by weight of water and 160 parts by weight of cone is poured into the clay cell contents. Sulfuric acid and, with continued vigorous stirring, introduces the current until the aniline black formed first is further oxidized.

Aus dem Anodenelektrolyteh wird das Chinon nach bekannten Methoden isolirt und gereinigt. .The quinone is isolated from the anode electrolyte by known methods and cleaned. .

e) Oxydation des Hydrochinons zu
Chinon. ■e) Oxidation of the hydroquinone to
Quinone. ■

Zur Darstellung von Chinon aus Hydrochinon arbeitet man nach den im vorangehenden Beispiele gegebenen Bedingungen mit der Abänderung, dafs map zu der theilweise oxydirten Mangansulfatsuspension an Stelle von Anilinsulfat eine Lösung von 30 Gewichtstheilen Hydrochinon in 300 Gewichtstheilen Wasser und 160 Gewichtstheile cone. Schwefelsäure hinzugiebt. Man leitet den Strom so lange ein, bis die intermediär auftretenden dunkelgrünen Chinhydronkrystalle verschwunden sind. ■;To prepare quinone from hydroquinone, the conditions given in the preceding examples are used with the Modification that map to the partially oxidized Manganese sulfate suspension instead of aniline sulfate, a solution of 30 parts by weight of hydroquinone in 300 parts by weight Water and 160 parts by weight of cone. Sulfuric acid added. This is how the electricity is directed long until the intermediate dark green quinhydron crystals disappeared are. ■;

Die Isolirung des Chinons erfolgt nach bekannten Methoden. The quinone is isolated by known methods.

Claims

Patent claim:

Process for converting electrolytically obtained oxygen into 'chemically effective, consisting in the fact that the anode electrolyte is added to the one to be oxidized In the presence of an oxygen acid, the substance adds manganese salts, which through its ability to absorb the oxygen produced by electrolysis to bind intermediately and to release again in the form of chemically reactive substances, as oxygen carriers, so that electrolytic and chemical oxidation runs simultaneously and next to each other.

BUtLlN. OtORUCKT IK D(IIBUtLlN. OtORUCKT IK D (II