JP2019045757A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発色性を示す、電子写真用トナーの製造方法に関する。【解決手段】水系媒体中で、重合性単量体、下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る工程と、前記懸濁液中で、重合性単量体を重合する工程とを有する、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。
特許文献１では、結晶性樹脂を添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、充分な低温定着性能を有し、かつ現像工程の高速化に対応するために、流動性に優れたトナー粒子の製造方法が記載されている。当該文献では、スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、特定の方法によって樹脂粒子を製造した後に、該樹脂粒子を水系媒体中において、該結着樹脂の中間点ガラス転移温度以上、該結晶性樹脂の融解開始温度以下の温度で０．５時間以上加熱保持する工程を含むことを特徴とするトナー粒子の製造方法が記載されている。

特開２０１３−８０１１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された電子写真用トナーでは、重合時に着色剤の分散性が不十分となり、トナーの発色性が低下する傾向にあった。
そこで、本発明は、優れた発色性を示す電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明者らは、懸濁液を得る工程において、特定のポリヒドロキシアミン化合物を使用することで、乳化液滴における着色剤の分散性を高められるため、優れた発色性を有する電子写真用トナーが得られることを見出した。
本発明は、水系媒体中で、重合性単量体、下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液中で、重合性単量体を重合する工程と
を有する、電子写真用トナーの製造方法に関する。

〔式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１以上５以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも異なっていてもよい。〕

本発明によれば、優れた発色性を示す電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
あわせて、本発明によれば、臭気の抑えられた電子写真用トナーが得られる製造方法を提供することができる。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
水系媒体中で、重合性単量体、下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物（以下、単に「ポリヒドロキシアミン化合物」ともいう）、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る工程（以下、「工程１」ともいう）と、
前記懸濁液において、重合性単量体を重合する工程（以下、「工程２」ともいう）と
を有する。

〔式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１以上５以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも異なっていてもよい。〕
上記の製造方法によれば、優れた発色性を示すトナーが得られる。

このような効果が得られる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。
懸濁液中で、重合性単量体を重合することで、トナー粒子が得られる。この際、重合性単量体中における着色剤の分散性が損なわれると、着色剤の凝集により優れた発色性が得られなくなる。これに対して、ポリヒドロキシアミン化合物は、重合性単量体中で、着色剤との親和性に優れている。また当該ポリヒドロキシアミン化合物は、重合性単量体中の溶解性に優れている。ポリヒドロキシアミン化合物が着色剤の分散剤としての効果を示したことから、ポリヒドロキシアミン化合物の一部が重合単量体の重合の際に一部重合され、ポリヒドロキシアミン―重合性ポリマーの複合体が生成したことで、着色剤の再凝集を抑制してトナーの発色性が向上したものと考えられる。

＜工程１＞
工程１では、水系媒体中で、重合性単量体、ポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る。
懸濁液は、例えば、ポリエステル樹脂、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤を含んでいてもよい。

〔水系媒体〕
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶剤が挙げられる。

〔重合性単量体〕
重合性単量体は、不飽和二重結合を有する重合性単量体であることが好ましい。
懸濁液は、重合性単量体として、例えば、スチレン化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。

スチレン化合物としては、例えば、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン化合物の量は、トナーの発色性をより向上させる観点から、重合性単量体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、重合性単量体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

重合性単量体中、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。

〔ポリヒドロキシアミン化合物〕
ポリヒドロキシアミン化合物は、優れた発色性を示すトナーを得る観点から、下記式（１）で表される化合物である。

〔式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも異なっていてもよい。〕

Ｒ¹のアルキル基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ¹のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ¹のヒドロキシアルキル基の炭素数は、トナーの発色性をより向上させる観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ¹のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはヒドロキシメチル基である。

これらの中でもＲ¹は、好ましくは、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは水素原子、及びヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはヒドロキシメチル基である。

Ｒ²のアルキル基の炭素数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、そして、好ましくは１以上である。
Ｒ²のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ²のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、そして、好ましくは１以上である。Ｒ²のヒドロキシアルキル基の例としては、上述のＲ¹と同様のものが挙げられる。
これらの中でもＲ²は、好ましくは、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。

Ｒ³及びＲ⁴のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ³及びＲ⁴のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基である。

ポリヒドロキシアミン化合物としては、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中では、トナーの帯電性をより向上させる観点、及び残留有機溶剤をより効率的に除去する観点から、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−アミノ−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールが更に好ましい。
上記のポリヒドロキシアミン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、ポリヒドロキシアミン化合物は、常法により製造することができる。

ポリヒドロキシアミン化合物の量は、トナーの発色性をより向上させる観点から、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。

〔着色剤〕
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、発色性の効果をより向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。

シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がより好ましい。

イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。これらの中でも、モノアゾ化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

着色剤の量は、トナーの発色性を向上させる観点から、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ジラウリルパーオキサイド等の脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アゾ系重合開始剤、脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジラウリルパーオキサイドがより好ましい。

重合開始剤の量は、トナーの発色性を向上させる観点から、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

〔ポリエステル樹脂〕
懸濁液は、発色性をより向上させる観点から、好ましくはポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオールが挙げられる。
芳香族ポリオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは１００モル％である。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。

カルボン酸成分としては、好ましくはジカルボン酸を含む。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であっても、脂肪族ジカルボン酸であってもよい。
以下、カルボン酸の例示には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸の、炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上あり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。

また、カルボン酸成分は、生産性の観点から、３価以上のカルボン酸を含有していることが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。

３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの発色性をより向上させる観点から、好ましくは４２℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの発色性をより向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／g以下であり、そして、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、トナーの発色性をより向上させる観点から、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／g以下であり、そして、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、トナーの発色性をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１７，０００以下である。

軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、及び重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。２種以上の樹脂を含有する場合は、軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、及び重量平均分子量は、それぞれの加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。

ポリエステル樹脂の量は、トナーの発色性を向上させる観点から、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

〔荷電制御剤〕
懸濁液は、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。

荷電制御剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

〔離型剤〕
懸濁液は、離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスが更に好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。

離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。

離型剤の量は、トナーの離型性の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

工程１においては、発色性をより向上させる観点から、ポリヒドロキシアミン化合物と重合性単量体とを懸濁液を得る前に混合することが好ましい。
より具体的には、工程１は、好ましくは、下記工程１−１及び工程１−２を含む工程である。
工程１−１：重合性単量体、ポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む混合液を得る工程
工程１−２：前記混合液を、水系媒体中に投入して、懸濁液を得る工程

工程１−１において、混合液は、重合性単量体、ポリヒドロキシアミン化合物、及び着色剤を加熱して混合し、各成分が均一に溶解した混合液とすることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂、荷電制御剤、離型剤を混合することが好ましい。
混合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
溶解した混合液を得た後に、重合開始剤を添加して混合することが好ましい。

工程１−２において、水系媒体は、分散安定剤、界面活性剤と混合された混合水系媒体であってもよい。
（分散安定剤）
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸金属塩が好ましく、リン酸カルシウムがより好ましい。
分散安定剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（界面活性剤）
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の各種界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシル硫酸塩が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
界面活性剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

工程１−２において、混合液を、水系媒体中に投入する温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

投入する際に、撹拌で混合することが好ましい。
当該工程で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」（ＩＫＡ社製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（以上、特殊機化工業株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
撹拌速度は、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５，０００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８，０００ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０，０００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５，０００ｒ／ｍｉｎ以下である。

＜工程２＞
工程２では、懸濁液中で重合性単量体を重合する。
重合する温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。使用する装置は、特に限定されない。
撹拌速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下である。

重合後、分散安定剤を溶解させ、トナー粒子の分離の容易にする観点から、鉱酸を添加することが好ましい。
鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
重合後、固液分離してトナー粒子を得ることが好ましい。固液分離後、洗浄、乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

得られるトナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒子径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。

トナー粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
トナー粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜工程３＞
トナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に有していてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。

［測定方法］
〔樹脂の酸価、及び水酸基価〕
樹脂及び炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

〔樹脂、トナー粒子の吸熱の最高ピーク温度、融点、ガラス転移温度、及び結晶性指数〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却しそのまま１分間保持させる。その後、昇温速度５０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））を結晶性指数とする。また、吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とし、２０℃超の差であればガラス転移温度とする。
なお、トナー粒子のガラス転移温度は、トナー粒子中の重合性単量体の付加重合物由来のピークから算出した。

〔軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ−５００」(５．０×１０^２)、「Ａ−１０００」(１．０１×１０^３)、「Ａ−２５００」(２．６３×１０^３)、「Ａ−５０００」(５．９７×１０^３)、「Ｆ−１」(１．０２×１０^４)、「Ｆ−２」(１．８１×１０^４)、「Ｆ−４」(３．９７×１０^４)、「Ｆ−１０」(９．６４×１０^４)、「Ｆ−２０」(１．９０×１０^５)、「Ｆ−４０」(４．２７×１０^５)、「Ｆ−８０」(７．０６×１０^５)、「Ｆ−１２８」(１．０９×１０^６)（以上、東ソー株式会社製）)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

〔外添剤の個数平均粒径〕
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

［評価方法］
〔発色性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。複写機「ＣＸ７７００」（シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、１６０℃、５０ｍｍ／ｓｅｃにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
得られた画像を、Ａ４コピー用紙（ＲＰＣＡ４Ｒ）２０枚を重ね合わせた上におき、Ｌ^*ａ^*ｂ^*を色彩色差計（グレタグ社製）により測定し、√（（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）の値を算出して、ここでは、下記の評価基準により発色性を評価した。なお、数値が大きい方が、色再現性が良好であることを示す。
＜評価基準＞
Ａ：５５以上
Ｂ：５３以上、５５未満
Ｃ：５１以上、５３未満
Ｄ：４９以上、５１未満
Ｅ：４９未満

［ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ６（樹脂Ａ−１〜Ａ−６）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸を窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、及び没食子酸を入れた後、２３５℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、テレフタル酸以外の残りの酸成分を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１〜Ａ−６を得た。

［トナーの製造］
実施例１、比較例１（トナー１，５１の製造）
３００ｍＬ容のガラスビーカーに、表２に示す重合性単量体、着色剤「ピグメントブルー１５：３」（大日精化工業株式会社製）５ｇ、荷電制御剤「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸アルミニウム）１ｇ、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：７５．５℃）１０ｇと表に示すポリヒドロキシアミンを添加し、撹拌混合し、６０℃に昇温して均一な溶液を調製した。その後、重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））３ｇと重合開始剤「パーロイルＬ」（日油株式会社製）１ｇを添加し、樹脂溶液を調製した。１Ｌ容のガラスビーカーに、イオン交換水１５０ｇ、第三リン酸カルシウム（３［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］・Ｃａ（ＯＨ）_２）１０質量％スラリー「ＴＣＰ−１０・Ｕ」（太平化学産業株式会社製）５００ｇ及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４ｇを添加し、撹拌して水系媒体を調製した。水系媒体を６０℃に加温し、６０℃を保ちながら、樹脂溶液を一気に加え、「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５型」（プライミクス株式会社製）で、１２，０００ｒ／ｍｉｎにて４分間撹拌し、懸濁液を得た。

懸濁液をセパラブルフラスコに移し、７０℃、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。その後、８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、系内のｐＨが１以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経て体積中位粒径（Ｄ_５０）８．０μｍのトナー粒子を得た。

＜外添工程＞
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１，５１を得た。得られたトナーについて評価を行い、表２に示した。

実施例２〜１２、比較例２（トナー２〜１２，５２の製造）
表２に示す重合性単量体に変更し、当該原料モノマーと共に、更に表２に示すポリエステル樹脂を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１２，５２を得た。得られたトナーについて評価を行い、表２に示した。

実施例及び比較例に示されるように、実施例のトナーは、ポリヒドロキシアミン化合物を含有する懸濁液を用いることで、発色性に優れることがわかる。

Claims (8)

1. 水系媒体中で、重合性単量体、下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物、着色剤及び重合開始剤を含む懸濁液を得る工程と、
   前記懸濁液中で、重合性単量体を重合する工程と
   を有する、電子写真用トナーの製造方法。
   
   〔式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１以上５以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記懸濁液を得る工程において、
   前記重合性単量体、前記ポリヒドロキシアミン化合物、前記着色剤及び前記重合開始剤を含む混合液を得る工程、及び
   前記混合液を、水系媒体中に投入して、懸濁液を得る工程
   を有する、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 前記ポリヒドロキシアミン化合物が、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記懸濁液が、前記重合性単量体として、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 前記ポリヒドロキシアミン化合物の量が、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 更に、懸濁液が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 前記ポリエステル樹脂は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、そのガラス転移温度が４２℃以上８０℃以下である、請求項６又は７に記載の電子写真用トナーの製造方法。