KR100190150B1

KR100190150B1 - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR100190150B1
Application number: KR1019960055744A
Authority: KR
Inventors: 다다시 도우조; 유이찌 미조; 다까아끼 고따끼; 유시 미꾸리야
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1999-06-01
Also published as: EP0774695B1; DE69612169T2; KR970028883A; EP0774695A1; CN1104662C; US5773183A; CN1159014A; DE69612169D1; HK1011729A1

Abstract

본 발명은 결착 수지, 착색제 및 하전 제어제로 이루어진 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 15 내지 40의 산가 및 45 이하의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 토너가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 그의 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 100,000 이상이고, 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비율 (Mw/Mn)이 35 이상이고, 분자량이 150,000 미만인 저분자량 영역 성분을 70 내지 94% 함유하고, 분자량이 150,000 내지 500,000인 중간 분자량 영역 성분을 1 내지 10% 함유하고, 분자량이 500,000을 초과하는 고분자량 영역 성분을 5 내지 25% 함유하며, 고분자량 영역 성분이 중간 분자량 영역 성분보다 많은, 테트라히드로푸란 가용성 물질을 함유함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

Description

정전하상 현상용 토너

본 발명은 전자사진법, 정전 기록법 또는 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

미국 특허 제2297691호, 일본 특허 공고 제42-23910호 및 제43-24748호 등에서 개시된 바와 같이 전자사진법에 관한 수 많은 방법들이 통상적으로 공지되어 있다. 일반적으로 다양한 수단에 의해 광도전성 재료를 이용하여 감광 부재 상에 정전하상이 형성되고, 이어서 이 정전하상이 토너를 사용하여 현상되어 토너 화상이 형성되며, 토너 화상이 필요에 따라 종이와 같은 전사 매체로 전사된 후, 가열, 압착, 가열 압착 또는 용매 증기 등에 의해 정착되어 복사 화상이 얻어진다.

상기 프로세스의 최종 단계인, 토너 화상을 종이와 같은 시이트로 정착시키는 방법으로서 그 중 가장 보편적인 것은 가열 롤러를 사용한 가열 압착 정착 시스템이다.

이 시스템은 화상 수용 시이트의 토너 화상면을 표면이 토너에 이형성을 갖는 물질로 형성된 가열 롤러의 표면에 통과시키고, 이때 압력 하에 고온 롤러 표면과 화상 수용 시이트 상의 토너 화상면을 서로 접촉하게 함으로써 토너 화상을 정착시키는 방법이다.

이러한 방법에서는 가열 롤러의 표면이 압력 하에 화상 수용 시이트 상의 토너 화상과 접촉하기 때문에 토너 화상이 화상 수용 시이트 상으로 용융 정착될 때 매우 양호한 열 효율성을 얻을 수 있어 정착이 신속히 수행될 수 있다.

그러나, 이 방법에서는 압력 하에서 가열 롤러의 표면이 용융 상태의 토너 화상과 접촉하기 때문에, 토너 화상의 일부가 정착 롤러의 표면으로 정착, 전사되고, 이어서 화상 수용 시이트로 다시 전사되어 오프셋 현상을 일으킬 수 있고, 화상 수용 시이트의 오염 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 토너는 양호한 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성을 요구한다.

과거에, 저온 정착의 정착성 및 고온 정착의 오프셋 방지성이 동시에 얻어질 수 있는 다양한 토너가 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제63-225244호 내지 제63-225249호에서는 저온 정착성, 고온 오프셋 방지성 및 블록킹 방지성을 개선하려는 목적으로 두 가지 형태의 비선형 폴리에스테르를 함유하는 토너를 개시하고있다.

그러나, 저속도부터 고속도까지 활용할 수 있는 광범위한 정착 온도 범위를 지니며, 양호한 오프셋 방지성을 지닌 토너로 인해 하기 언급될 화상 특성과 연합하여 더 개선해야할 과제를 가지고 있다.

또한 일본 특허 출원 공개 제3-188468호에서는 하기 조건 (A) 내지 (C)를 만족시키는 토너를 개시하고 있다.

(A) 폴리에스테르 수지의 산가가 Av, 히드록실가가 OHv로 나타내질 때, Av가 20 내지 35 KOH mg/g이고, Av/OHv가 1.0 내지 1.5이고,

(B) 테트라히드로푸란 불용성 물질 함량이 10% 이하이며,

(C) 테트라히드로푸란 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분자량 분포에서, 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율 Mw/Mn이 10 이상이고, 적어도 하나의 피크 (저분자량 사이드 피크)가 3000 내지 8000의 수 평균 분자량의 영역에 존재하고, 적어도 하나의 피크 또는 숄더 (고분자량 사이드 피크)가 100,000 내지 600,000의 수 평균 분자량의 영역에 존재하며, 고분자량 사이드 피크 영역은 5 내지 15%를 차지한다. 그러나, 구체적으로 일본 특허 공개 제3-188468호에 개시된 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량 값이 40,000 내지 80,000으로 작고, Mw/Mn 의 값 또한 13.3 내지 16.6으로서 작으므로, 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성의 개선이 요구된다.

최근 몇년 동안, 토너의 미립자화에 의해 복사 화상이 높은 화상 품질을 갖도록 추구하였다. 토너의 미립자화는 화상의 해상력 및 선명도가 개선되나, 다양한 문제를 야기시킨다.

첫째로, 토너의 미립자화는 반 색조 (halftone) 화상 영역에서 불량한 정착성을 초래한다. 이는 토너가 반 색조 화상 영역에서 소량으로 존재하기 때문에 화상 수용 시이트의 요면으로 전사된 토너는 가열 롤러로부터 가해진 매우 소량의 열만을 지니고, 또한 압력이 화상 수용 시이트의 볼록면에서 억제되기 때문에 불충분한 정착 압력을 갖는다. 반색조 화상 영역에서 화상 수용 시이트의 볼록면으로 전사된 토너는 토너의 층 두께가 작고, 박층이어서 각 토너 입자 마다 가해진 전단력이 토너의 층 두께가 큰 베타 흑색 부분에 가해진 것에 비해 매우 크기 때문에 오프셋 현상이 일어나거나, 복사 화상이 불량한 화상 품질을 가질 수 있다.

또한 포그 (fog) 문제가 있다. 토너 입자 직경을 작게하면 토너 입자 단위 중량 당 표면적의 증가를 초래하여서 토너가 매우 광범위한 하전량 분산도를 갖고, 포그를 일으기키는 경향이 있다. 토너 입자 단위 중량 당 표면적의 증가로 인해 토너의 하전 특성이 환경에 민감해진다.

상기 다양한 문제를 잘 해결하기 위한 토너를 제공하는 것이 추구된다.

본 발명의 목적은 상기 문제를 잘 해결할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 뛰어난 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반색조 화상 영역에서도 뛰어난 정착성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성을 갖는 정전하상 현상용인 소립자 크기의 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 환경 안정성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 토너의 THF 가용성 물질의 GPC 챠트.

도 2는 속슬레 추출에 사용된 추출기의 개략도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의설명〉

1: 용기

2: 테트라히드로푸란

3: 여과지

4: 중간 파이프

5: 냉각기

6: 냉각수

7: 파이프

8: 가열기

본 발명의 토너는 기본적으로 결착 수지인 폴리에스테르 수지, 착색제 및 하전 제어제로 이루어진다. 본 발명의 토너에서 그의 분자량 분포도는 토너에서 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 하기 조건 (a) 내지 (f)를 만족시키기 위하여 최적화된다.

(a) 중량 평균 분자량 (Mw)가 100,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 내지 300,000이고,

(b) 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비율 Mw/Mn이 35 이상이고, 바람직하게는 40 내지 400이고,

(c) 분자량이 150,000 미만인 저분자량 영역 성분을 70 내지 94% 함유하고,

(d) 분자량이 150,000 내지 500,000인 중간 분자량 영역 성분을 1 내지 10% 함유하고,

(e) 분자량이 500,000를 넘는 고분자량 영역 성분을 5 내지 25% 함유하고,

(f) 고분자량 영역 성분이 중간 분자량 영역 성분 보다 우세하고, 바람직하게는 고분자량 영역 성분이 중간 분자량 영역 성분보다 1 내지 20% 많다.

상기 조건이 만족되지 않는 경우, 저온 정착성 또는 고온 오프셋 방지성이 손상을 받는다. 저분자량 성분의 비율이 상기 보다 작은 경우, 저온 정착성이 손상을 받는다. 고분자량 성분의 비율이 상기 보다 작거나 Mw가 100,000 보다 작은 경우, 고온 오프셋 방지성이 손상된다. 중간 분자량 성분의 비율이 상기 보다 크거나 Mw/Mn가 35보다 작은 경우, 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성 모두 손상된다. 폴르에스테르 수지의 THF 불용성 물질은 저온 정착성을 저해하고, 따라서 토너에서 수지 성분의 THF 불용성 물질 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 수지 성분은 THF 불용성 물질을 함유하거나, 5 중량% 이하로 함유할 수 있다.

토너에서 폴리에스테르 수지의 분자량 분포도를 만드는 방법이 상기 조건을 만족시키는 방법으로 물질 수지로서 THF 불용성 물질을 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용하고, 토너가 제조될 때 혼련 단계에서 이 THF 불용성 물질을 열 및 전단력으로 절단하여 고분자량 성분을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 만약 이 단계에서 토너 물질에 가교 성분이 함유되는 경우, 혼련시에 폴리에스테르 수지 및 가교 성분간에 가교 반응이 일어나 고분자량 성분 및 중간 분자량 성분의 증가를 초래하고, 저온 정착성을 저하시키는 결과를 초래할 수 있다. 크로뮴 착화합물은 통상적으로 하전 제어제로 사용되어 음성 하전성을 토너에 부여하여 상기한 바대로 혼련 중에 가교를 일으킨다. 따라서 크로뮴 착화합물을 제외한 유기 금속 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 아조 타입 철 착화합물은 혼련시에 폴리에스테르 수지와 가교되지 않아 최적 분자량 분포도를 얻을 수 있다.

토너 중의 폴리에스테르 수지로서, 15 내지 40의 산가 및 45 미만의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용한다. 산가가 15 미만인 경우, 저습도의 환경에서 연속 복사의 결과로서 화상 밀도가 감소되고, 또한 포그가 일어나는 경향이 있다. 산가가 40을 초과하는 경우, 너무 큰 전하 완화 작용으로 인해 고습도의 환경에서 화상 밀도가 낮아지는 경향이있다. 폴리에스테르 수지가 45를 초과하는 히드록실가를 갖는 경우, 화상 밀도가 고습도의 환경에서 낮아지는 경향이 있다. 바람직하게는 5 내지 42의 히드록실가를 가질 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 하기와 같이 조성될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에서 모든 성분의 40 내지 60 몰%가 알코올 성분이고, 60 내지 40 몰%가 산 성분이다.

알코올 성분으로 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 1의 비스페놀 유도체 및 하기 화학식 2의 디올을 포함할 수 있다.

화학식 1에서,

R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,

x 및 y는 각각 1이상의 정수이고, x+y의 평균값은 2 내지 10이고,

화학식 2에서,

R'는 -CH₂CH₂-,, 또는이다.

전 산 성분의 50 몰% 이상인 이염기성 카르복실산 성분으로, 벤젠 디카르복실산 및 그의 무수물, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산, 및 그의 무수물; 탄소 원자수 6 내지 18의 알케닐 또는 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 비포화 디카르복실산, 예를 들어 푸말산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 또는 그의 무수물을 포함할 수 있다. 또한 다가알코올, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 노볼락 타입 페놀 수지의 옥실알킬렌 에테르; 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 폴리에스테르 수지의 알코올 성분은 상기 화학식 1의 비스페놀 유도체이다. 산 성분으로 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그의 무수물, 숙신산, n-도데세닐숙신산 또는 그의 무수물, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물이 바람직하다. 가교 성분으로 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산, 펜타에리트리톨, 및 노볼락 타입 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 등을 포함할 수 있다.

폴리에스테르 수지는 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 상기한 바대로 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 토너가 제조될 때 혼련 단계에서 THF 가용성 고분자량 성분으로 되는 THF 불용성 물질을 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 함유할 수 있다.

본 발명에서 정의된 분자량 분포도를 바람직하게 얻기 위하여, 토너 입자를 형성한 후, THF 불용성 물질을 함유하지 않는 저분자량 성분을 다량 함유하는 제1 폴리에스테르 수지 및 THF 불용성 물질을 함유하는 고분자량 성분을 다량 함유하는 제2 폴리에스테르 수지를 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이는 분자량 분포도를 제어하기 용이하게 하며, 바람직하다.

제1 폴리에스테르 수지는 THF 불용성 물질을 0 중량%로 함유하며, 바람직하게는 7,000 내지 100,000의 Mw 및 2,000 내지 10,000의 Mn을 갖는 THF 가용성 물질을 함유할 수 있다.

제2 폴리에스테르 수지는 THF 불용성 물질을 10 내지 50 중량%로 함유하며, 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 Mw 및 2,500 내지 15,000의 Mn을 갖는 THF 가용성 물질을 함유할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지는 토너가 제조되기 전에 결착 수지용 물질로 사용하기 위하여 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 중량 비율로 혼합될 수 있다.

본 발명에 사용된 아조 타입 철 착화합물은 바람직하게는 하기 구조의 화합물일 수 있다.

상기 식 중,

X₁및 X₂는 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, X₁및 X₂는 동일하거나 서로 상이할 수 있고,

m 및 m'은 각각 1 내지 3의 정수이고,

R₁및 R₃은 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 술폰아미드기, 메실기, 술폰산기, 카르복실레이트기, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕실기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 또는 할로겐 원자이고, R₁및 R₃은 동일하거나 서로 상이할 수 있고,

n 및 n'은 각각 1 내지 3의 정수이고,

R₂및 R₄는 각각 수소 원자 또는 니트로기이고,

A⁺는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온이다.

아조 타입 철 착화합물은 음성 하전 제어제로 사용될 수 있다. 아조 타입 철 착화합물은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.

음성 하전 제어제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

아조 타입 철 착화합물의 통상적인 예는 하기 화학식 4 내지 화학식 9의 화합물을 포함한다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지 100 중량부를 기준으로 상기 화학식의 아조 타입 철 착화합물을 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 함유할 수 있다.

본 발명의 토너를 자기 토너로 사용할 때, 자기 토너는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트와 같은 철 산화물, 다른 금속 산화물을 함유하는 철 산화물, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속, 또는 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 금속들과의 합금, 및 이들의 혼합물을 함유하는 자성체를 함유할 수 있다.

자성체로서 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼산화이철 (γ-Fe₂O₃), 산화철아연 (ZnFe₂O₄), 산화철이트륨 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴 (CdFe₂O₄), 산화철가돌륨 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리 (CuFe₂O₄), 산화철납 (PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈 (NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴 (NdFe₂O₃), 산화철바륨 (BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘 (MgFe₂O₄), 산화철망간 (MnFe₂O₄), 산화철란타늄 (LaFeO₃), 철 분말 (Fe), 코발트 분말 (Co), 니켈 분말 (Ni) 등이 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자성체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 선택되어 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 목적에 바람직한 자성체는 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철이다.

이 자성체는 795.8 kA/m의 자기장 하에 자기 특성으로 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 평균 입자 직경, 1.5 kA/m 내지 12 kA/m의 항자력, 50 내지 200 Am²/kg (바람직하게는 50 내지 100 Am²/kg)의 포화 자기화도 및 2 내지 20Am²/kg의 잔류 자기화도를 갖는다.

자성체는 결착 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

착색제로서, 카르본 블랙, 티타늄 화이트, 및 다른 안료 및(또는) 염료가 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 토너가 착색 토너로 사용될 때, 안료는 C.I. 디렉트 레드 (Direct Red) 1, C.I. 디렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 (Acid Red) 1, C.I. 베이직 레드 (Basic Red) 1, C.I. 모르단트 레드 (Mordant Red) 30, C.I. 디렉트 블루 (Direct Blue) 1, C.I. 디렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 (Acid Blue) 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 (Basic Blue) 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모르단트 블루 (Mordant Blue) 7, C.I. 디렉트 그린 (Direct Green) 6, C.I. 베이직 그린 (Basic Green) 4, C.I. 베이직 그린 6을 포함한다. 안료는 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 미네랄 퍼스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 왓청 레드 칼슘 염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카르민 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 프루시안 블루, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 안료 그린 B, 공작석 그린 레이크 및 최종 옐로우 그린 G를 포함한다.

본 발명의 토너를 2 성분 풀-컬러 (full-color) 화상 형성 토너로 사용할 때, 착색제는 하기한 것을 포함할 수 있다. 마젠타 착색 안료로서 C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112 , 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 안료 바이올렛 19, 및 C.I. 안료 바트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 35를 포함할 수 있다.

안료는 단독으로 사용될 수 있다. 풀-컬러 화상의 화상 품질적 관점으로부터 화상의 선명도를 증진시키기위한 안료 및 염료를 혼합물로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 마젠타 염료로서 오일 가용성 염료, 예를 들어 C.I. 솔벤트 레드 (solvent) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 (disperse red) 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1, 염기성 염료, 예를 들어 C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 및 C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28을 포함할 수 있다.

다른 착색 안료로서 시아노 착색 안료는 C.I. 안료 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 바트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 또는 프탈로시아닌 골격이 1 내지 5개의 프탈이므드 메틸기로 치환된 하기 화학식 10의 구리 프탈로시아닌 안료를 포함한다.

상기 식 중, n은 1 내지 5의 정수이다.

황색 착색 안료로서 C.I. 안료 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 및 C.I. 바트 옐로우 1, 3, 20을 포함할 수 있다.

착색제는 결착 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 토너 입자는 임의로는 1종 이상의 이형제를 함유할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 이형제는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로결정성 왁스 및 파라핀 왁스, 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예를 들어 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 블록 공중합체를 함유할 수 있고, 왁스는 주로 지방산 에스테르, 예를 들어 카르나우바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 지방산 에스테르 조성물의 일부 또는 전체를 탈산화 처리하여 얻은 것들, 예를 들어 탈산화 카르나우바 왁스로 이루어진다. 또한 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가알코올; 리놀산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드; 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스 (카프르산 아미드), 에틸렌비스 (라우르산 아미드) 및 헥사메틸렌비스 (스테아르산 아미드)와 같은 포화 지방산 비사미드; 에틸렌비스 (올레산 아미드), 헥사메틸렌비스 (올레산 아미드), N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세바신산 아미드와 같은 불포화 지방산 비사미드; m-크실렌비스 (스테아르산 아미드) 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족 비사미드; 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라울레이트, 징크 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 금속 염 (통상적으로 금속석이라 불림); 스티렌 또는 아크릴산과 같은 비닐 모노머를 지방족 탄화수소 왁스로 그라프트 중합하여 얻은 그라프트화 왁스; 지방산에 의한 다가 알코올의 부분적 에스테르화된 생성물, 예를 들어 모노글리세리드 베헤네이트; 및 식물성 지방 및 오일의 수소화로 얻은, 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르화된 생성물을 포함할 수 있다.

특히 본 발명에 바람직하게 사용되는 왁스는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들어, 고압 하에서 알킬렌의 라디칼 중합화 또는 지글러 촉매의 존재 하에 저압 하에 그의 중합에 의해 얻은 저분자량 알킬렌 중합체, 고분자량의 알킬렌 중합체의 열 분해에 의해 얻은 알킬렌 중합체, 및 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 기체로부터 아르지 (Arge) 방법으로 제조된 탄화수소물의 증류 잔류물을 수소화하여 얻은 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 탄화수소 왁스의 분별은 바람직하게는 압축 발오법, 용매법 또는 진공 증류법으로 수행할 수 있다. 모체로 작용하는 탄화수소는 금속 산화물 타입의 촉매 (일반적으로 2 종 이상의 복합체)의 존재하에서 일산화탄소와 수소를 반응시켜 합성된 것, 예를 들어 신톨 (Syntol) 방법 또는 히드로콜 (Hydrocol) 방법 (유동화 촉매 베드를 사용)에 의해 합성된 탄화수소물, 왁스상 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공하는 아르지 방법 (정착된 촉매 베드를 사용) 등에 의해 얻은 약 수백개의 탄소원자를 갖는 탄화수소물, 및 지글러 촉매의 존재하에서 알킬렌 (예, 에틸렌)을 중합시켜 얻은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들은 분지쇄를 거의 가지지 않으면서 포화 장직쇄 탄화수소를 지니기 때문에 선호된다. 특히 알킬렌 중합 없이 합성된 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 분자량 분포의 관점에 있어서 더 바람직하다.

왁스의 분자량 분포에 있어서, 400∼2400, 바람직하게는 450∼2000, 특히 바람직하게는 500∼1600의 분자량 영역에서 피크가 존재할 수 있다. 이러한 분자량 분포를 갖는 토너는 바람직한 열적 특성을 갖게 된다.

이형제는 결착 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

수지가 용매에 용해되고, 수지 용액의 온도를 승온시키고, 이형제를 첨가하여 함께 교반하는 방법 또는 혼련시에 혼합하여 결착 수지로 혼입하는 방법에 의해 결착 수지내로 이형제를 혼입한다.

본 발명의 토너에 사용될 수 있는 음성적 하전 유동화제로는 유동성을 개선할 수 있는 시약을 포함할 수 있다. 예를 들어 불소 수지 분말 (예, 비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말), 미분 실리카 (예, 습식 가공 실리카 및 건식 가공 실리카), 및 이 미분 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘유 등으로 표면-처리하여 얻은 표면 처리된 실리카를 들 수 있다.

바람직한 유동성-개선제로는 건식 가공 실리카 또는 훈증 실리카로 불리우는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조되는 미분말이다. 예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드 기체의 산소 및 수소에서 열분해 산화법을 이용하는 방법이 있다. 기본 반응식은 하기와 같다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂- SiO₂+ 4HCl.

상기 제조 단계에서, 또한 알루미늄클로라이드 또는 티타늄클로라이드와 같은 기타 금속 할라이드를 실리콘 할라이드와 함께 사용하여 실리카와 기타 금속 산화물의 복합 미분말을 얻는 것이 가능하다. 이것 역시 본 발명의 실리카 미분말에 포함된다. 평균 주 입자 직경이 0.001 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 실리카 미분말로 시판되는 것에는 다음과 같은 상표명으로 판매되는 것이 포함된다.

에어로실 (AEROSIL) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX80, MOX₁70, COK84 (Aerosil Japan, Ltd.), Ca-O-Sil M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (Cabot Co.), 왁커 (Wacker) HDK N 20, V15, N20E, T30, T40 (WACKER-CHEMIE GMBH), D-C 미세 실리카 (Dow-Corning Co.), 프란솔 (Fransol) (Fransil Co.).

또한, 실리콘 할라이드의 증기상 산화로 제조된 실리카 미분말을 소수성화 처리하여 얻은 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다. 처리된 실리카 미분말에서 실리카 미분말은 특히 메탄올 적정 시험으로 측정하여 소수성도가 30 내지 80의 영역으로 나타나게 처리된 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

소수성 부여 방법으로, 실리카 미분말과 반응성이 있거나 물리 흡착되는 유기실리콘 화합물로 화학 처리하여 실리카 미분말에 소수성을 부여시킬 수 있다.

이러한 유기실리콘 화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12 개의 실록산 단위를 가지고 말단에 위치한 단위에서 각 Si당 하나의 히드록실기가 결합된 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유동성 개선제는 질소 흡착에 따른 BET 방법으로 측정하여 비표면적이 30 m²/g 이상, 바람직하게는 50 m²/g 이상인 것들이 양호한 결과를 제공한다. 유동성 개선제는 토너 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지, 착색제 및(또는) 자성체, 하전 제어제 및 다른 부가물을 헨쉘 (Henscher) 믹서 또는 볼 (ball) 분쇄기와 같은 합기를 사용하여 잘 혼합한 후, 가열 혼련기, 예를 들어 혼련기 또는 압출기를 사용하여 혼합물을 용융 혼련하여 수지를 잘 혼합하여 함께 용융한 후, 용융 혼련된 생성물을 고체화하고, 이어서 분쇄 및 분류하여 제조될 수 있다. 본 발명의 토너는 이렇게 얻을 수 있다.

이어서 토너 유동성 개선제 및 토너는 헨쉘 믹서와 같은 혼합기에 의해 잘 혼합하여 토너 입자 표면 상에 유동성 개선제를 지닌 토너를 얻을 수 있다.

토너의 THF 가용성 물질의 분자량 및 분자량 분포, 산가, 히드록실가, THF 불용성 물질의 비율 및 유리 전이 온도는 하기 방법에 의해 측정된다.

(1) 분자량 측정

겔 투과 크로마토그래피법 (GPC) 에 의하여 얻은 크로마토그램의 분자량을 바탕으로 측정할 수 있다.

칼럼을 40 ℃의 가열 챔버 내에서 안정화시킨다. 컬럼을 이 온도로 유지시키고, 테트라히드로푸란 (THF)을 용매로 1 ml/분의 속도로 칼럼을 통해 흐르게 한다. 토너를 THF에 분산, 용해시킨다. 그런 후에 얻어진 용액을 밤새 방치한 후, 0.2 ㎛ 여과지로 여과하여 여액을 얻고, 이를 시료로 사용한다. 0.05 내지 0.6 중량%의 농도로 조정된 시료액 및 얻은 수지 THF 용액 50 내지 200 μl를 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에서 시료에 기인한 분자량 분포도는 몇 개의 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 얻은 로그값과 계측 수의 표정 곡선의 관계로부터 계산된다. 표정 곡선을 만들기 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면, 프레셔 케미칼사 (Pressure Chemical Co.) 또는 도소사 (Toso Co.)로부터 입수할 수 있는 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶및 4.48×10⁶등의 분자량을 갖는 시료 및 10 개 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적절하다. 검출기로서 RI (굴절률) 검출기를 사용할 수 있다. 1000 내지 2000,000의 분자량 범위에서 정확하게 측정하기 위하여, 칼럼을 몇 개의 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 워터스사 (Waters Co.)로부터 입수한 μ-스티라겔 500, 10³, 10⁴및 10⁵의 조합 또는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 (Showa Denko K.K.)에서 입수한 쇼덱스 (Shodex) KA-801, KA-802, KA-803, KA-804, KA-805, KA-806 및 KA-807의 조합일 수 있다.

(2) 산가 및 OH가의 측정

- 산가 측정

산가를 하기 JIS K1557-1970에 따른 방법으로 측정한다.

200 내지 300 ml의 엘렌메이어 플라스크에서 시료 2 내지 10 g을 칭량하고, 아세톤 및 톨루엔의 50:50 혼합 용매 약 50 ml을 첨가하여 시료를 용해한다. 브로모티몰 블루 및 페놀 레드의 0.1% 혼합 시약을 사용하여 이미 표준화된 N/10 수산화칼륨-알코올 용액에서 적정하여 산가를 하기 식에 따른 알코올 수산화칼륨 용액의 소모량으로부터 계산한다.

KOH (ml 수) × N × 5.61 / 시료 중량

(상기 식 중, N은 N/10 KOH임)

히드록실가를 하기 JIS K1557-1970에 따른 방법으로 측정한다.

- 히드록실가의 측정

200 ml의 엘렌메이어 플라스크에서 시료 약 2 g을 1 mg 단위로 정확히 칭량하고, 아세트산 무수물 및 피리딘의 1:4 혼합 용액을 5 ml 홀피펫을 사용하여 첨가한 후, 메스실린더를 사용하여 25 ml의 피리딘을 추가로 첨가한다. 냉각기를 엘렌메이어 플라스크에 부착하고, 반응을 100℃의 오일조에서 90분 동안 수행한다.

냉각기의 상부로부터 3 ml의 증류수를 첨가하고, 그의 함유물을 잘 흔든 후, 10분 동안 방치한다. 냉각기가 부착된 엘렌메이어 플라스크는 오일조로부터 가열되고, 방치되어 냉각되고, 냉각기 및 플라스크의 입구는 냉각기의 상부 입구로부터 소량의 아세톤 (약 10 ml)로 세척한다. 이어서 메스실린더를 사용하여 50 ml의 THF를 첨가하고, 페놀프탈레인의 알코올 용액을 지시제로 사용하고, 50 ml의 뷰렛 (0.1 ml의 눈금)을 사용하여 N/2 KOH-THF 용액을 가하여 중화 적정을 수행한다. 중화의 종말점 바로 직전에, 25 ml의 중화 알코올 (메탄올/아세톤 = 1/1 부피비)을 첨가하여 용액이 약간 적색으로 변할 때까지 중화를 수행한다. 비교 시험 또한 동시에 수행한다.

히드록실가를 하기 식으로 측정한다.

히드록실가 (mg KOH/g) = [{(B-A) × f × 28.05}/S] + C

상기 식 중,

A: 본 발명의 시험에서 요구되는 N/2 KOH-THF 용액의 ml 수

B: 비교 시험에서 요구되는 N/2 KOH-THF 용액의 ml 수

f: N/2 KOH-THF 용액의 인자

S: 취해질 시료의 중량 (g)

C: 산가가 (+), 알칼리가가 (-)라는 전제 하에 산가 또는 알칼리가

(3) THF 불용성 물질의 비율

폴르에스테르 수지 또는 토너를 칭량한 후, 원통형 여과지 (예를 들어 No. 86R, 크기 28×10 mm, 도쿄 로쉬사로부터 구입) 및 속슬레 추출기 상에 놓는다. 200 ml의 THF를 용매로 사용하여 6시간 동안 추출한다. 여기서 1회의 THF 추출 이 4 내지 5분 간격으로 이루어지는 환류 속도로 추출한다. 추출이 완결된 후, 원통형 여과지를 꺼내어 폴리에스테르 수지의 불용성 물질을 얻어 칭량한다.

토너가 THF 불용성 물질, 예를 들어 자성체 또는 수지 성분을 제외한 안료를 함유하는 경우에, 원주형 여과지에 들어 있는 토너의 중량을 W₁g, 추출된 THF 가용성 물질의 중량을 W₂g 및 토너에 함유된 수지 성분을 제외한 THF 불용성 물질의 중량을 W₃g이라하고, 여기서 수지 성분의 THF 불용성 물질을 하기 식으로 측정한다.

THF 불용성 물질 (%) = [{W₁-(W₃+W₂)}/(W₁-W₃)] × 100

속슬레 추출기는 도 2에 도시되어 있다. 용기 (1) 중의 THF (2)를 가열기 (8)로 가열하여 증발시킨다. 증발된 THF는 파이프 (7)를 통해 냉각기 (5)로 전달된다. 냉각기 (5)는 언제나 냉각수 (6)로 냉각된다. 냉각기 (5)에서 냉각되고 액화된 THF는 원주형 여과지 (3)을 갖는 수집기 부분에서 수거된다. THF의 액체 농도가 중간 파이프 (4)보다 높은 경우, THF는 용기 밖으로 배출된다. 원주형 여과지에서 모아진 토너는 THF를 순환시킴으로써 추출 처리된다.

(4) 유리 전이 온도 (Tg)

유리 전이 온도를 시차열 분석 측정 장치 (DSC-7 측정 장치), DSC-7 (Perkin-Elmer Corp.로부터 입수)를 사용하여 ASTM D3418-82의 방법으로 측정한다.

5∼20 mg, 바람직하게는 약 10 mg 양으로 시료를 정확하게 칭량한다.

시료를 알루미늄 판 위에 놓는다. 통상 온도-통상 습도 환경하에서 온도 상승률을 10 ℃/분으로 하여 30 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 측정하는데, 기준으로서 빈 알루미늄 접시를 동시에 측정한다. 온도 증가 도중, 40 내지 100 ℃의 온도 범위에서 주 흡수 피크가 나타난다. 흡수 피크가 나타나기 전 및 후의 베이스 라인 (base line)의 중간 지점에서의 선과 시차열 곡선의 교차점을 본 발명의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

본 발명은 하기 수지 제조 실시예 및 구체적 실시예에 의해 설명될 것이다. 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되지 않는다.

수지 제조예 1

테레프탈산10 몰%

푸마르산25 몰%

트리멜리트산 무수물5 몰%

화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x + y = 2.2)35 몰%

(R: 에틸렌기, x + y = 2.2)25 몰%

상기 재료들을 5 리터 들이 4구 플라스크에 채우고, 여기에 환류 냉각기, 물 분리기, N₂가스 공급 파이프, 온도계 및 교반기를 장치하였다. N₂가스를 플라스크에 공급하면서 축중합 반응을 230℃에서 진행하여 Mn이 2,500, Mw가 10,000, Tg가 57℃, THF 불용성 물질이 0 중량%, 산가가 28, 히드록실가가 40인 첫 번째 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.

푸마르산 32 몰%

트리멜리트산 무수물10 몰%

화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x + y = 2.2)35 몰%

(R: 에틸렌기, x + y = 2.2)23 몰%

다음으로, 상기 단량체들을 사용하여 위와 동일한 방식으로 축중합 반응을 진행하되, 중합 도중에 2 몰%의 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 Mn이 3,500, Mw가 150,000, Tg가 63℃, THF 불용성 물질이 28 중량%, 산가가 25, 히드록실가가 32인 두 번째 폴리에스테르 수지 B를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 A와 B 각각 50 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 Mn이 2,800, Mw가 82,000, Tg가 60℃, THF 불용성 물질이 14 중량%, 산가가 26, 히드록실가가 36인 결착 수지 1을 얻었다.

수지 제조예 2 내지 4

첫 번째 폴리에스테르 수지 A 및 두 번째 폴리에스테르 수지 B의 산 성분 및 알코올 성분을 변경시킨 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 축중합 반응을 진행하여 표 1에 나타낸 바와 같은 결착 수지 2 내지 4를 얻었다.

수지 제조예 5

이소프탈산30 몰%

테레프탈산 18 몰%

n-도데세닐숙신산10 몰%

화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x + y = 2.2)30 몰%

(R: 에틸렌기, x + y = 2.2)12 몰%

상기 단량체들을 사용하여 제조예 1에서와 동일한 방식으로 축중합 반응을 진행하여 Mn이 2,200, Mw가 20,000, Tg가 56℃, THF 불용성 물질이 2 중량%, 산가가 47, 히드록실가가 32인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이것을 결착 수지 5로 지칭한다.

수지 제조예 6

테레프탈산 28 몰%

n-도데세닐숙신산6 몰%

트리멜리트산 무수물6 몰%

화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x + y = 2.2)35 몰%

(R: 에틸렌기, x + y = 2.2)25 몰%

상기 단량체들을 사용하여 제조예 1에서와 동일한 방식으로 축중합 반응을 진행하여 Mn이 4,500, Mw가 80,000, Tg가 68℃, THF 불용성 물질이 32 중량%, 산가가 14, 히드록실가가 23인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이것을 결착 수지 6으로 지칭한다.

수지 제조예 7

테레프탈산 28 몰%

아디프산 12 몰%

펜타에리트리톨5 몰%

화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x + y = 2.2)35 몰%

(R: 에틸렌기, x + y = 2.2)20 몰%

상기 단량체들을 사용하여 제조예 1에서와 동일한 방식으로 축중합 반응을 진행하여 Mn이 3,400, Mw가 39,000, Tg가 62℃, THF 불용성 물질이 20 중량%, 산가가 28, 히드록실가가 47인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이것을 결착 수지 7로 지칭한다 (비교예).

실시예 1

(중량 기준)

결착 수지 1100 부

아조계 철 착화합물 (화학식 4)1 부

자성 산화철 (평균 입경: 0.2 ㎛,

Hc: 120 외르스텟, σs: 65 emu/g, σr: 7 emu/g)90 부

저분자량 폴리프로필렌 왁스4 부

상기 재료의 혼합물을 130℃로 가열한 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각시킨 다음 해머 밀을 사용하여 분쇄시켰다. 그 다음 이 분쇄물을 제트 밀을 사용하여 미세하게 분쇄시켰다. 그 결과 얻어진 미분쇄물을 풍력 분류기를 사용하여 분급화시켜 중량 평균 입경이 6.3 ㎛인 자성 토너를 얻었다. 이 토너의 THF 가용성 물질의 분자량을 측정한 결과 Mw가 770,000이고, Mw/Mn이 183이며, 분자량이 150,000 미만인 저분자량 영역 성분의 함량이 85%이고, 분자량이 150,000 내지 500,000인 중간 분자량 영역 성분의 함량이 5%이며, 분자량이 500,000을 초과하는 고분자량 영역 성분의 함량이 10%였다. 이 토너에는 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질이 4 중량% 함유되어 있었다.

얻어진 토너의 THF 불용성 물질의 GPC 챠트를 도 1에 나타내었다.

이 자성 토너 100 중량부에 소수성 건식 실리카 미분말 (BET 비표면적: 300 m²/g) 1.0 중량부를 헨쉘 믹서에서 외부첨가하여 자성 토너를 제조하였다.

이 자성 토너를 사용하여 캐논 (Canon) 사의 디지탈 복사기 GP-55에서 화상 특성을 평가하였다. 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다. 디지탈 복사기 GP-55의 정착 장치를 떼어내서, 외부 구동 및 온도 조절 기능을 붙이고, 정착 속도를 변화시키면서 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

실시예 2 내지 4

실시예 1에서 사용한 결착 수지를 각각 결착 수지 2 내지 4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

실시예 5 및 6

실시예 1에서 사용한 아조계 철 착화합물 (화학식 4)을 각각 아조계 철 착화합물 (화학식 5) 및 (화학식 6)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

실시예 7

실시예 1에서 사용한 결착 수지 및 아조계 철 착화합물 (화학식 4)을 각각 결착 수지 2 및 아조계 철 착화합물 (화학식 7)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

실시예 8

실시예 1에서 사용한 결착 수지 및 아조계 철 착화합물 (화학식 4)을 각각 결착 수지 3 및 아조계 철 착화합물 (화학식 8)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

실시예 9

실시예 1에서 사용한 결착 수지 및 아조계 철 착화합물 (화학식 4)을 각각 결착 수지 4 및 아조계 철 착화합물 (화학식 9)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 아조계 철 착화합물 (화학식 4)를 3,5-디-tert-부틸살리실산 크롬 착화합물 2 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 2

실시예 1에서 사용한 결착 수지를 결착 수지 5로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 결착 수지를 결착 수지 6으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 4

실시예 1에서 사용한 결착 수지를 결착 수지 7로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 자성 토너를 제조하였다. 토너 중의 THF 가용성 물질의 분자량 및 폴리에스테르 수지의 THF 불용성 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서와 같은 방식으로 정착 시험을 행하여 표 4에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

결착 수지의 물성

결합 수지 번호	분자량	Tg (℃)	산가 (mgKOH/g)	OH가 (mgKOH/g)	THF 불용분 (중량%)
결합 수지 번호	Mn	Tg (℃)	산가 (mgKOH/g)	OH가 (mgKOH/g)	THF 불용분 (중량%)	Mw
1	3,800	82,000	60	26	36	14
2	3,900	120,000	63	17	30	27
3	2,500	41,000	55	36	42	8
4	2,700	79,000	58	28	35	21
5	2,200	20,000	56	47	32	2
6	4,500	80,000	68	14	23	32
7	3,400	39,000	62	28	47	20

토너 중 폴리에스테르 수지의 물성

	토너 중의 THF 가용분의 GPC 측정 결과	수지 성분
	Mw	Mw/Mn	분자량 150,000 미만 성분 (%)	분자량 150,000 내지 500,000 성분 (%)	분자량 500,000 초과 성분 (%)	산가 (mgKOH/g)	OH가 (mgKOH/g)	THF 불용분 (중량%)
실시예 1	770,000	183	85	5	10	26	36	4
실시예 2	1,420,000	309	71	5	24	17	30	8
실시예 3	420,000	136	91	4	5	36	42	1
실시예 4	630,000	166	79	8	13	28	35	6
실시예 5	780,000	190	82	5	13	26	36	4
실시예 6	760,000	177	88	4	8	26	36	4
실시예 7	1,210,000	252	73	5	22	17	30	8
실시예 8	440,000	138	90	4	6	26	36	1
실시예 9	620,000	163	80	8	12	26	36	6
비교예 1	700,000	140	61	20	19	25	36	16
비교예 2	80,000	27	95	3	2	47	32	0
비교예 3	160,000	39	80	12	8	14	23	11
비교예 4	120,000	32	88	7	5	28	47	7

실시예	정착 특성 (외부 정착 장치에서의 정착 가능 온도 영역)	화상 특성 (GP-55에서 평가)
	정착 속도: 100 mm/초	정착 속도: 500 mm/초	초기 단계	20,000매 복사 후	환경 안정성
	베타 흑색부 (농도=1.3)	반색조부 (농도=0.5)	베타 흑색부 (농도=1.3)	반색조부 (농도=0.5)	환경 안정성	화상농도	포그	농도 그라데이션	화상농도	포그	농도 그라데이션
1	120-220℃	120-220℃	140-240℃	140-240℃	1.45	A	A	1.45	A	A	A
2	130-220℃	130-220℃	150-240℃	150-240℃	1.45	B	A	1.43	B	A	A
3	120-210℃	120-210℃	140-230℃	140-230℃	1.44	A	A	1.44	A	A	B
4	125-215℃	125-215℃	145-235℃	145-235℃	1.45	A	A	1.45	A	A	A
5	120-220℃	120-220℃	140-240℃	140-240℃	1.45	A	A	1.45	A	A	A
6	120-220℃	120-220℃	140-240℃	140-240℃	1.44	A	A	1.44	A	A	A
7	130-220℃	130-220℃	150-240℃	150-240℃	1.43	B	A	1.42	B	A	A
8	120-210℃	120-210℃	140-230℃	140-230℃	1.43	A	A	1.43	A	A	B
9	125-215℃	125-215℃	145-235℃	145-235℃	1.44	A	A	1.44	A	A	A

비교예	정착 특성 (외부 정착 장치에서의 정착 가능 온도 영역)	화상 특성 (GP-55에서 평가)
	정착 속도: 100 mm/초	정착 속도: 500 mm/초	초기 단계	20,000매 복사 후	환경 안정성
	베타 흑색부 (농도=1.3)	반색조부 (농도=0.5)	베타 흑색부 (농도=1.3)	반색조부 (농도=0.5)	환경 안정성	화상농도	포그	농도 그라데이션	화상농도	포그	농도 그라데이션
1	160-220℃	170-210℃	180-240℃	190-240℃	1.42	B	A	1.4	B	A	B
2	130-180℃	140-180℃	150-200℃	150-190℃	1.34	B	C	1.3	B	C	D
3	150-200℃	160-200℃	170-220℃	180-220℃	1.38	D	C	1.36	E	D	D
4	145-200℃	150-200℃	170-220℃	180-220℃	1.35	C	B	1.31	C	C	E

화상 특성은 맥베스(Macbeth) RD918 (맥베스사 제조)을 사용하여 측정하였다.

포그에 대한 평가는 다음 방법으로 행하였다. REFLECTOMETER (도꾜 덴쇼꾸사 제조)로 측정한 인쇄 화상의 백색 배경부의 백색도와 전사지의 백색도의 차이로부터 포그 밀도 (%)를 산출하여 다음 기준에 따라 포그에 대한 평가를 행하였다.

평가 기준:

A: 1.2% 미만

B: 1.2% 이상 1.8% 미만

C: 1.8% 이상 2.5% 미만

D: 2.5% 이상 4.0% 미만

E: 4.0% 이상

농도 그라데이션은 인쇄 화상을 원화상과 비교하여 A (우수), B (양호), C (평균), D (다소 불량), E (불량)의 다섯 등급에 따라 육안으로 평가하였다.

환경 안정성에 관해서는, 토너를 고온 고습 환경 (30℃, 상대 습도 85%)에 24 시간 동안 방치한 후에 화상 재생을 시험하고, 화상 농도를 다음 기준에 따라 평가하였다.

평가 기준:

A: 화상 농도 1.3 이상

B: 화상 농도 1.2 이상 1.3 미만

C: 화상 농도 1.1 이상 1.2 미만

D: 화상 농도 1.0 이상 1.1 미만

E: 화상 농도 1.0 미만

본 발명에 따른 토너로 현상함으로써 저온 정착성 및 오프셋 방지성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 토너는 반색조 화상 영역에서도 뛰어난 정착성을 가지며, 또한 우수한 환경 안정성을 갖는다.

Claims

결착 수지, 착색제 및 하전 제어제로 이루어진 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 15 내지 40의 산가 및 45 이하의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 토너가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 그의 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 100,000 이상이고, 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비율 (Mw/Mn)이 35 이상이고, 분자량이 150,000 미만인 저분자량 영역 성분을 70 내지 94% 함유하고, 분자량이 150,000 내지 500,000인 중간 분자량 영역 성분을 1 내지 10% 함유하고, 분자량이 500,000을 초과하는 고분자량 영역 성분을 5 내지 25% 함유하며, 고분자량 영역 성분이 중간 분자량 영역 성분보다 많은, 테트라히드로푸란 가용성 물질을 함유함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 하전 제어제가 아조 타입 철 착화합물인 토너.
제2항에 있어서, 상기 아조 타입 철 착화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 토너.

[화학식 4]

상기 식 중,

X₁및 X₂는 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고, X₁및 X₂는 동일하거나 서로 상이할 수 있고,

m 및 m'은 각각 1 내지 3의 정수이고,

R₁및 R₃은 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 술폰아미드기, 메실기, 술폰산기, 카르복실레이트기, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕실기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 또는 할로겐 원자이고, R₁및 R₃은 동일하거나 서로 상이할 수 있고,

n 및 n'은 각각 1 내지 3의 정수이고,

R₂및 R₄는 각각 수소 원자 또는 니트로기이고,

A⁺는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 토너 중 테트라히드로푸란 불용성 물질을 0 내지 10 중량%의 비율로 함유하는 토너.
제3항에 있어서, 상기 아조 타입 철 착화합물을 결착 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 토너.
제3항에 있어서, 상기 아조 타입 철 착화합물을 결착 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 양으로 함유하는 토너.
제3항에 있어서, 상기 아조 타입 철 착화합물이 하기 화학식 4 내지 화학식 9의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 토너.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]
제1항에 있어서, 상기 착색제가 자성체인 토너.
제8항에 있어서, 상기 자성체를 결착 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부의 양으로 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw이 200,000 내지 3,000,000인 테트라히드로푸란 가용성 물질을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, Mw/Mn이 40 내지 400인 테트라히드로푸란 가용성 물질을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란 가용성 물질 중 분자량 500,000을 초과하는 고분자량 영역 성분이 분자량 150,000 내지 500,000인 중간 분자량 영역 성분 보다 1 내지 20 중량% 더 많은 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 테트라히드로푸란 불용성 물질을 10 중량% 이하의 양으로 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 테트라히드로푸란 불용성 물질을 함유하지 않거나 테트라히드로푸란 불용성 물질을 5 중량% 이하로 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 5 내지 42의 히드록실가를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 40 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 45 내지 75℃의 유리 전이 온도를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 테트라히드로푸란 불용성 물질 5 내지 30 중량%를 함유하는 폴리에스테르 수지, 착색제 및 하전 제어제를 최소한 함유하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련된 생성물을 냉각하고, 얻어진 냉각된 생성물을 분쇄하여 제조된 토너 입자를 함유하는 토너.
제18항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 테트라히드로푸란 불용성 믈질을 10 내지 25 중량%의 양으로 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 적어도 (i) 테트라히드로푸란 불용성 물질을 함유하지 않고, 7,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 Mw 및 2,000 내지 10,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 제1 폴리에스테르 수지, (ii) 테트라히드로푸란 불용성 물질을 10 내지 50 중량%로 함유하며, 30,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 Mw 및 2,500 내지 15,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 제2 폴리에스테르 수지, (iii) 착색제 및 (iv) 전하 제어제를 함유하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련된 생성물을 냉각하고, 얻어진 냉각된 생성물을 분쇄하여 제조된 토너 입자를 함유하는 토너.
제20항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지가 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 혼합되는 토너.
제20항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지가 2:8 내지 8:2의 중량 비율로 혼합되는 토너.