DE69516649T2

DE69516649T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69516649T2
Application number: DE69516649T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Matsunaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: EP0718703B1; HK1012060A1; US5707771A; CN1094209C; KR0172199B1; DE69516649D1; TW350042B; SG38899A1; EP0718703A3; EP0718703A2; KR960024718A; CN1133976A

Description

Gebiet der Erfindung und zugehöriger Stand der Technik

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der in Bildgebungsverfahren, wie zum Beispiel der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnungen oder dem elektrostatischen Drucken, verwendet wird, und insbesondere auf einen Toner, der geeignet ist für die Heißwalzenfixierung.
Bisher ist eine große Zahl elektrofotografischer Prozesse bekannt geworden, die solche einschließen, die in den US-Patenten Nrr. 22997691, 3666363, und 4071361 offenbart sind. Bei diesen Verfahren wird im Allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das ein lichtleitendes Material umfasst, auf verschiedene Weise ein elektrostatisches, latentes Bild erzeugt, dann das latente Bild mit einem Toner entwickelt und schließlich das sich ergebende Tonerbild, nachdem es auf ein Übertragungsmaterial, wie zum Beispiel Papier und der gleichen, übertragen wurde, je nach Wunsch durch Wärme, Druckanwendung oder Wärme- und Druckanwendung oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, wodurch eine Kopie oder ein Ausdruck erhalten wird, die beziehungsweise der ein fixiertes Tonerbild trägt.
Was den Schritt betrifft, der das Fixieren des Tonerbildes auf ein blattförmiges Material, wie zum Beispiel Papier, umfasst und der den letzten Schritt im vorstehend beschriebenen Verfahren darstellt, sind verschiedene Verfahren und Geräte entwickelt worden, von denen das beliebteste ein Wärme-Druck-Fixiersystem darstellt, das Heizwalzen oder eine Kombination aus einem Heizwiderstandsfilm und einer feststehenden, Wärme abgebenden Heizeinrichtung zum Aufheizen von Tonerbildern durch diesen Film hindurch verwendet.
In dem Wärme-Druck-Fixiersystem unter Verwendung von Heizwalzen wird ein Blatt, das ein Tonerbild, das fixiert werden soll, trägt (im Folgenden als Fixierblatt bezeichnet) durch die Heizwalzen geleitet, während eine Oberfläche einer Heizwalze, die eine Ablösefähigkeit gegenüber dem Toner aufweist, dazu gebracht wird, die Tonerbildoberfläche des Fixierblattes unter Druck zu berühren, wodurch das Tonerbild fixiert wird. Bei diesem Verfahren wird, da die Heizwalzenoberfläche und das Tonerbild auf dem Fixierblatt einander unter Druck berühren, ein sehr gute Wärmewirksamkeit für das Schmelzfixieren des Tonerbildes auf das Fixierblatt erreicht, wodurch eine schnelle Fixierung erzielt wird.
Beim Fixierschritt wird eine Heizwalzenoberfläche und ein Tonerbild im geschmolzenen Zustand unter Druck miteinander in Berührung gebracht, so dass ein Teil des Toners übertragen und an der Oberfläche der Fixierwalze festgeklebt wird und dann auf das nachfolgende Fixierblatt zurück übertragen wird, wodurch das Fixierblatt verschmutzt wird. Dies wird ein Abschmutzungsphänomen genannt und wird bemerkenswert von der Fixiergeschwindigkeit und der Temperatur beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Oberflächentemperatur der Fixierwalze so eingestellt, dass sie im Falle einer langsamen Fixiergeschwindigkeit niedrig ist und im Falle einer hohen Fixiergeschwindigkeit hoch ist. Das liegt daran, dass eine konstante Wärmemenge in das Tonerbild für die Fixierung desselben eingebracht wird unabhängig von einem Unterschied in der Fixiergeschwindigkeit.
Allerdings ist der Toner auf einem Fixierblatt in mehreren Schichten aufgebracht, so dass leicht ein großer Temperaturunterschied zwischen einer Tonerschicht, welche die Heizwalze berührt, und einer zu unterst liegenden Tonerschicht auftritt, insbesondere in einem Wärme-Fixiersystem, das eine hohe Heizwalzentemperatur verwendet. Als Ergebnis neigt die zu oberst liegende Tonerschicht dazu, im Fall einer hohen Heizwalzentemperatur ein Abschmutzungsphänomen zu verursachen, während eine Niedertemperaturabschmutzung leicht auftritt, weil die zu unterst liegende Tonerschicht im Fall einer niedrigen Heizwalzentemperatur nicht ausreichend schmilzt.
Um das vorstehend genannte Problem zu lösen, war es bisher allgemein üblich, im Fall einer hohen Fixiergeschwindigkeit den Fixierdruck zu erhöhen, um die Verankerung des Toners auf dem Fixierblatt zu fördern. Gemäß diesem Verfahren kann die Heizwalzentemperatur etwas verringert werden, und es ist möglich, ein Hochtemperaturabschmutzungsphänomen der zu oberst liegenden Toner schicht abzumildern. Allerdings treten, da eine sehr hohe Scherkraft auf die Tonerschicht eingebracht wird, leicht mehrere Schwierigkeiten auf, wie zum Beispiel eine Aufwickelabschmutzung, bei der sich das Fixierblatt um die Fixierwalze wickelt, das Auftreten einer Spur eines Trennelementes zur Trennung des Fixierblattes von der Fixierwalze im fixierten Bild und schlechtere kopierte Bilder, wie zum Beispiel das Auflösungsversagen von Linienbildern und das Tonerverstreuen auf Grund von hohem Druck.
Entsprechend wird in einem Hochgeschwindigkeitsiixiersystem im Allgemeinen ein Toner mit einer niedrigeren Schmelzviskosität als im Fall einer Fixierung mit niedriger Geschwindigkeit verwendet, um die Heizwalzentemperatur und den Fixierdruck zu verringern, wodurch die Fixierung bewirkt wird, während die Hochtemperaturabschmutzung und die Aufwickelabschmutzung vermieden wird. Allerdings wird im Fall der Verwendung eines solchen Toners mit niedriger Schmelzviskosität bei Fixierung mit geringer Geschwindigkeit wegen der niedrigen Viskosität leicht ein Abschmutzungsphänomen verursacht.
Entsprechend besteht der Wunsch nach einem Toner, der einen weiten Fixiertemperaturbereich und eine hervorragende Antiabschmutzungseigenschaft zeigt und anwendbar ist von Geräten mit langsamer Geschwindigkeit bis zu Geräten mit hoher Geschwindigkeit.
Die Verwendung eines Toners mit kleinerer Teilchengröße erlaubt eine höhere Auflösung und Klarheit der Bilder, ergibt aber auf der anderen Seite eine geringere Fixierbarkeit der Halbtonbilder, die aus solchen kleinen Tonerteilchen bestehen. Dieses Phänomen tritt in einem Hochgeschwindigkeitsiixiersystem verstärkt auf. Das liegt daran, dass in einem Halbtonbildbereich mit geringer Tonerabdeckung ein Tonerbild, das auf eine Vertiefung im Fixierblatt übertragen wird, wenig Wärme empfängt und der Fixierdruck wegen vorhandener Erhöhungen davon abgehalten wird, auf eine solche Vertiefung zu wirken. Auf der anderen Seite empfängt ein Halbtontonerbild, das auf eine Erhöhung des Fixierblattes übertragen wird, wegen der kleineren Tonerschichtdicke eine größere Scherkraft pro Tonerteilchen als im gefüllt gedruckten Bildbereich mit größerer Tonerschichtdicke, wodurch leicht ein Abschmutzungsphänomen verursacht wird und ein fixiertes Bild mit geringerer Bildqualität erzeugt wird.
Die offengelegte, japanische Patentanmeldung (JP-A) 1-128071 offenbart einen Toner für Elektrofotografie, der ein Polyesterbindeharz umfasst und ein be stimmtes Speichermodul bei 95ºC zeigt, wobei allerdings Raum für Verbesserungen in der Fixierbarkeit und der Abschmutzungseigenschaft verbleibt.
JP-A 4-252866 offenbart einen Toner für die Elektrofotografie mit rheologischen Eigenschaften, die eine Anfangstemperatur der Speichermodulsenkung im Bereich von 10&sup0;º bis 110ºC, ein bestimmtes Speichermodul bei 150ºC und eine Verlustmodulspitzentemperatur von wenigstens 125ºC einschließt. Allerdings sind das Speichermodul und das Verlustmodul beide zu klein und die Verlustmodulspitzentemperatur zu hoch, wodurch die Niedertemperaturfixierbarkeit nicht verbessert werden kann und die Wärmebeständigkeit wegen des zu kleinen Speichermoduls und des zu kleinen Verlustmoduls niedrig ist.
JP-A 6-59504 offenbart einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der ein Bindeharz aus Polyesterharz umfasst, das eine bestimmte Struktur aufweist und ein bestimmtes Speichermodul bei 70ºC bis 120ºC und ein bestimmtes Verlustmodul bei 130ºC bis 180ºC aufweist. Allerdings kann wegen eines großen Speichermoduls bei 70ºC bis 120ºC und eines kleines Verlustmoduls bei 130ºC bis 180ºC ein magnetischer Toner mit kleiner Teilchengröße nicht leicht bei tiefer Temperatur fixiert werden, und auch eine Verbesserung im Bezug auf die Antiabschmutzungseigenschaft ist wünschenswert. Die Schwierigkeit tritt besonders stark auf, wenn ein solcher magnetischer Toner mit kleiner Teilchengröße einen großen Anteil magnetischen Materials enthält. Vom rheologischen Standpunkt aus führt eine Vergrößerung der Menge an Färbemittel in einem Toner leicht dazu, das Speichermodul und das Verlustmodul zu erhöhen. Ein solcher Toner neigt dazu, eine erkennbar schlechtere Fixierbarkeit in kopierten Bildern, die sofort nach Einschalten der Energieversorgung einer Kopiermaschine in einer kalten Umgebung erhalten werden, zu zeigen, was deshalb eine Verbesserung verlangt.
JP-A4-358159 offenbart einen Entwickler für die Elektrofotografie, der ein Vinylpolymer und zwei Typen von Polyethylenwachsen (und / oder zwei Typen von Polypropylenwachsen mit unterschiedlichen Erweiterungspunkten) umfasst, von denen der eine Typ zum Zeitpunkt der Polymerisation und der andere Typ zum Zeitpunkt des Schmelzknetens zugegeben wird. Allerdings weisen die verwendeten Wachse hohe Erweichungspunkte von 10&sup0;ºC oder mehr auf, und der Unterschied zwischen den Erweichungspunkten der beiden Typen von Wachsen beträgt nur 2ºC bis 20ºC, und der sich ergebende Toner ist im Bezug auf die An tiabschmutzungseigenschaft verbessert, aber im Bezug auf die Niedertemperaturfixierbarkeit verschlechtert.
JP-A 4-362953 offenbart einen Toner, der ein isoliertes, aliphatisches, säurefreies Carnaubawachs und ein oxidiertes Reiswachs mit einem Säurewert von 10 bis 30 enthält. Der Toner weist eine verbesserte Niedertemperaturfixierbarkeit auf, zeigt aber eine geringe Antiabschmutzungseigenschaft und Antiverklumpungseigenschaft und ebenso eine geringe Fließfähigkeit.
JP-A 6-130714 offenbart einen Toner, der ein Fixierwachs aus einem linearen Polyester und Ablösemittel, die ein Wachs, das einen Erweichungspunkt ähnlich dem des linearen Polyesters aufweist, und ein Wachs, das einen Erweichungspunkt, der größer ist als der des linearem Polyesters aufweist, einschließen, umfasst. Der Toner besitzt eine Antiverklumpungseigenschaft und eine Antiabschmutzungseigenschaft, die beide auf Niveaus liegen, die praktisch kein Problem darstellen, weist aber eine schlechtere Niedertemperaturfixierbarkeit auf, weil die verwendeten Wachse einen zu hohen Schmelzpunkt besitzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der die vorstehend genannten Probleme gelöst hat.
Eine genauer definierte Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der eine gute Fixierbarkeit selbst bei kleiner Teilchengröße und einen erhöhten Gehalt an Färbemittel, insbesondere an einem magnetischen Material, aufweist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der in der Lage ist, eine gute Fixierbarkeit zu zeigen, und zwar schon gleich nach dem Einschalten der Energieversorgung in einer kalten Umgebung.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der in der Lage ist, eine gute Fixierbarkeit für einen weiten Bereich von Geräten zu zeigen, die Geräte von Geräten mit niedriger Geschwindigkeit bis zu Geräten mit hoher Geschwindigkeit einschließen, und der eine hervorragende Antiabschmutzungseigenschaft, Antiverklumpungseigenschaft und Fließfähigkeit zeigt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der eine gute Fixierbarkeit und eine gute Qualität der fixierten Bilder selbst in Halbtonbildbereichen zeigt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereit zu stellen, der in der Lage ist, schleierfreie Tonerbilder mit hoher Dichte für einen weiten Bereich von Geräten bereit zu stellen, die Geräte von Geräten mit niedriger Geschwindigkeit bis zu Geräten mit hoher Geschwindigkeit einschließen.
Gemäß der Erfindung wird ein Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der folgendes umfasst: Ein Bindeharz, ein Färbemittel und ein Wachs, wobei der Toner folgende Eigenschaften aufweist:
(a) Ein Speichermodul bei 10&sup0;ºC (G'&sub1;&sub0;&sub0;) von 1 · 10&sup4; Pa bis 5 · 10&sup4; Pa und
(b) ein Speichermodul bei 60ºC (G'&sub6;&sub0;) und ein Speichermodul bei 70ºC (G'&sub7;&sub0;), die ein Verhältnis (G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0;) von wenigstens 30 bereitstellen.
Diese und andere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden offensichtlicher bei Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, welche die rheologischen Eigenschaften eines Toners zeigt, der die Erfindung verkörpert.
Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Bildgebungsgerätes, auf dasein erfindungsgemäßer Toner anwendbar ist.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Ansicht eines Entwicklungsabschnittes des Gerätes, das in Fig. 2 dargestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß den Untersuchungen im Rahmen der Erfindungen, um einen Toner zu erhalten, der einen erhöhten Gehalt an Färbemitteln (insbesondere an magnetischem Material) und eine kleinere Teilchengröße aufweist und dennoch gute Fixierbarkeit und Antiverklumpungseigenschaft in Kombination unter Verwendung einer Heizwalzenfixiervorrichtung zeigen kann, und der auch gute Fixierbarkeit direkt nach dem Einschalten der Energieversorgung, selbst in einer kalten Umgebung, aufweist, wurde gefunden, dass es erforderlich ist, ein Bindemittel zu verwenden und entsprechend einen Toner mit bestimmten rheologischen Eigenschaften.
Die rheologischen Eigenschaften eines Toners, die bisher untersucht wurden, waren auf solche begrenzt, die sich auf die Fixierbarkeit des Toners in einem Zustand der Heizwalzen bezogen, nachdem einige Zeit nach dem Einschalten der Energieversorgung verstrichen war, das heißt in einem Wartezustand, in dem eine obere Walze (Heizwalze) und eine untere Walze (Druckwalze) ausreichend aufgewärmt sind. Es ist allerdings auch gewünscht, die Fixierbarkeit in einem Zustand sofort nach dem Einschalten der Energieversorgung zu verbessern, in dem die untere Walze (Druckwalze) noch nicht ausreichend aufgewärmt ist.
Der erfindungsgemäße Toner ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Speichermodul bei 100ºC (G'&sub1;&sub0;&sub0;) von 1 · 10&sup4; bis 5 · 10&sup4; Pa und ein Verhältnis des Speichermoduls bei 60ºC zum Speichermodul bei 70ºC (G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0;) von wenigstens 30 aufweist.
Gemäß den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung hängt G'&sub1;&sub0;&sub0; vom Grad der Kettenverknäulung unter den Polymerkomponenten, das heißt zwischen den Komponenten mit hohem Molekulargewicht und / oder einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Bindeharz ausmachen, das in einem Toner enthalten ist. G'&sub1;&sub0;&sub0; kann im Bereich von 1 · 10&sup4; bis 5 · 10&sup4; Pa, weiter bevorzugt von 1 · 10&sup4; bis 4,5 · 10&sup4; Pa und noch weiter bevorzugt von 1,5 · 10&sup4; bis 4 · 10&sup4; Pa liegen.
Ein G'&sub1;&sub0;&sub0;, das 5 · 10&sup4; Pa überschreitet, weist auf einen großen Verknäulungsgrad der polymeren Ketten hin, und der Toner kann in seinem geschmolzenen Zustand nicht leicht verformt werden. In dem Fall, in dem G'&sub1;&sub0;&sub0; unterhalb von 1 · 10&sup4; Pa liegt, wird die Verknäulung der Polymerketten gering, und der geschmolzene Toner kann leicht verformt werden, weshalb er dazu neigt, eine schlechtere Antiabschmutzungseigenschaft aufzuweisen.
G'&sub6;&sub0; und G'&sub7;&sub0; können verstanden werden als Speichermodule eines Bindeharzes in einen Übergangszustand von seinem Glaszustand oder Glasübergangsanfangszustand zu einem verformbaren Zustand unter Anlegen einer äußeren Kraft. Ein Toner mit einem großen Gehalt von Färbemitteln, insbesondere ein magnetischer Toner, der ein magnetisches Material als Färbemittel enthält, zeigt im Allgemeinen eine Korrelation zwischen Färbemittelgehalt und Fixierbarkeit, so dass ein erhöhter Gehalt dazu neigt, die Fixierbarkeit zu verringern. Die Verringerung der Fixierbarkeit eines Toners ist besonders auffällig bei einer niedrigeren Fixiertemperatur oder in einem Zustand, in dem die gesamte Fixiervorrichtung nicht einheitlich erwärmt ist, selbst wenn die Fixiertemperatur als solche hoch ist. Insbesondere tritt eine solche Verringerung der Tonerfixierbarkeit verstärkt auf in einem Zustand der Fixiervorrichtung, die sich in einer kalten Umgebung befindet, sofort nach Anlegen der Versorgungsenergie, in der die Druckwalze nicht ausreichend aufgewärmt ist. Dieses Phänomen kann erklärt werden auf der Grundlage eines größeren Anwachsens des Speichermoduls bei einem Toner, der ein Färbemittel enthält, als beim Bindeharz allein.
Entsprechend wurde gefunden, dass das Verhältnis G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0; einen wichtigen Index für die Bewertung der Fixierbarkeit eines Toner bei tiefer Temperatur darstellt, insbesondere in einer Fixiervorrichtung, die sich in einer kalten Umgebung befindet, sofort nach dem Einschalten der Energieversorgung.
G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0; muss wenigstens 30 betragen, kann aber bevorzugt zwischen 35 und 120 und weiter bevorzugt zwischen 40 und 110 liegen. In dem Fall, in dem G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0; unter 30 liegt, ist die Fixierbarkeit des Toners bei tiefer Temperatur oder in einer Fixiervorrichtung in einer kalten Umgebung sofort nach dem Einschalten der Energieversorgung verringert. Im Fall, in dem G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0; 120 überschreitet, neigt nur eine oberst mögliche Schicht des Toners, welche die Heizwalze berührt, dazu, ausgiebig geschmolzen oder verformt zu werden, wenn das Tonerbild auf einem Fixierblatt (Übertragungsempfangspapier) durch die Fixiervorrichtung geschickt wird, wodurch leicht eine Abschmutzung verursacht wird.
G'&sub6;&sub0; des Toners kann bevorzugt wenigstens 7 · 10&sup5; Pa, weiter bevorzugt 1 · 10&sup7; bis 5 · 10&sup8; Pa und noch weiter bevorzugt 2 · 10&sup7; bis 4 · 10&sup8; Pa betragen. Ein Toner mit einem G'&sub6;&sub0; von weniger als 7 · 10&sup6; Pa ist vorteilhaft im Bezug auf die Fixierung bei niedrigen Temperaturen, neigt aber dazu, eine schlechtere Antiverklumpungseigenschaft und Antiabschmutzungseigenschaft zu zeigen. Ein G'&sub6;&sub0; des Toners von mehr als von 5 · 10&sup8; Pa ist vorteilhaft im Hinblick auf die Antiverklumpungseigenschaft und die Antiabschmutzungseigenschaft, aber die Niedertemperaturfixierbarkeit des Toner kann problematisch sein.
Ähnlich kann G'&sub7;&sub0; des Toners bevorzugt maximal 7 · 10&sup5; Pa und weiter bevorzugt 6 · 10&sup5; bis 6 · 10&sup6; Pa und noch weiter bevorzugt 8 · 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; Pa betragen. Ein G'&sub7;&sub0; der Toners von mehr als 7 · 10&sup6; Pa kann zu einer geringeren Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen führen und ein G'&sub7;&sub0; von weniger als 6 · 10&sup5; Pa kann zu einer geringeren Antiabschmutzungseigenschaft führen.
Der erfindungsgemäße Toner kann bevorzugt ein Verlustmodul (G") besitzen, das ein Maximum in einem Temperaturbereich von 48ºC bis 65ºC und weiter bevorzugt von 49ºC bis 63ºC und noch weiter bevorzugt von 50ºC bis 60ºC aufweisen. Ein Maximum von G" bei weniger als 48ºC kann zu einer geringeren Antiverklumpungsleistung führen, und ein Maximum von G" bei mehr als 65ºC stellt eine gute Antiverklumpungseigenschaft bereit, kann aber zu einer schlechteren Fixierbarkeit führen.
Das Maximum von G" des Toners kann bevorzugt 8 · 10&sup7; bis 5 · 10&sup8; Pa, weiter bevorzugt 9 · 10&sup7; bis 4 · 10&sup8; Pa und noch weiter bevorzugt 1 · 10&sup8; bis 3 · 10&sup8; Pa betragen. Ein maximales G" von weniger als 8 · 10&sup7; Pa kann zu einer geringeren Fließfähigkeit oder das Auftreten von Verklumpungen nach Langzeitlagerung des Toners führen. Ein maximales G" von mehr als 5 · 10&sup8; Pa kann eine große Kraft für die Schmelzverformung des Toners erfordern.
Der erfindungsgemäße Toner kann bevorzugt eine Verlusttangente (tan δ), das heißt, ein Verhältnis des Verlustmoduls zum Speichermodul (G"/G'), von wenigstens 0,5 in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 100ºC und ein maximales tan δ von wenigstens 1,5 in einem Temperaturbereich von 63ºC bis 78ºC aufweisen. Der Toner kann weiter bevorzugt ein maximales tan δ in einem Temperaturbereich von 64ºC bis 75ºC und weiter bevorzugt von 65ºC bis 73ºC aufweisen. Im Fall, in dem das maximale tan δ bei einer Temperatur von weniger als 63ºC gefunden wird, kann der Toner eine schlechtere Antiverklumpungseigenschaft und Antiabschmutzungseigenschaft aufweisen. Oberhalb von 78ºC kann die Fixierbarkeit verringert sein.
Das Bindeharz, das im Toner enthalten ist, kann bevorzugt ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von 5 · 10³ bis 1 · 10&sup5; Pa, weiter bevorzugt von 7 · 10³ bis 9 · 10&sup4; Pa und noch weiter bevorzugt von 1 · 10&sup4; bis 8 · 10&sup4; Pa zeigen. Ein G'&sub1;&sub0;&sub0; des Bindeharzes von weniger als 5 · 10³ Pa kann zu einer geringeren Antiabschmutzungseigenschaft des Toners führen und ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von mehr als 1 · 10&sup5; Pa kann zu einer geringeren Fixierbarkeit des Toners führen.
Das Bindeharz, das im Toner erfindungsgemäß verwendet wird, kann bevorzugt in der Form einer Harzzusammensetzung vorliegen, die eine Harzkomponente mit hohem Modul mit einem G'&sub1;&sub0;&sub0; von 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; Pa und eine Harzkomponente mit niedrigem Modul mit einem G'&sub1;&sub0;&sub0; von weniger als 1 · 10&sup4; Pa umfasst.
Das G'&sub1;&sub0;&sub0; der Harzkomponente mit hohem Modul kann bevorzugt zwischen 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; Pa und weiter bevorzugt zwischen 1,5 · 10&sup4; bis 8 · 10&sup5; Pa liegen. Unter 1 · 10&sup4; Pa kann der sich ergebende Toner eine geringe Antiabschmutzungseigenschaft aufweisen. Oberhalb 1 · 10&sup6; Pa kann der sich ergebende Toner eine geringere Fixierbarkeit aufweisen und die einheitliche Mischung der Harzkomponenten mit hohem Modul und mit niedrigem Modul kann in einigen Fällen schwierig werden.
Die Harzkomponente mit niedrigem Modul kann bevorzugt ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von weniger als 1 · 10&sup4; Pa, weiter bevorzugt von 1 · 10² bis 9 · 10³ Pa und noch weiter bevorzugt von 5 · 10² bis 8 · 10³ Pa aufweisen. Wenn G'&sub1;&sub0;&sub0; 1 · 10&sup4; Pa oder mehr beträgt, kann der sich ergebende Toner eine geringe Fixierbarkeit aufweisen. Unter 1 · 10² Pa kann der Toner eine geringe Antiabschmutzungseigenschaft aufweisen und die einheitliche Mischung der Harzkomponenten mit hohem Modul und mit niedrigem Modul kann schwierig werden.
In dem Fall, in dem das Bindeharz in der Form einer Harzzusammensetzung vorliegt, die eine Harzkomponente mit hohem Modul und einer Harzkomponente mit niedrigem Modul umfaßt, wie vorstehend beschrieben, können diese Harzkomponenten bevorzugt in Gewichtsprozentsätzen von 90 : 10 bis 10 : 90, weiter bevorzugt von 80 : 20 bis 15 : 85 und noch weiter bevorzugt von 70 : 30 bis 20 : 80 gemischt werden. Wenn die Harzkomponente mit hohem Modul im Bindeharz weniger als 10 Gew.-% ausmacht, kann der Toner eine geringe Antiabschmutzungs eigenschaft besitzen, und bei mehr als 90 Gew.-% kann der Toner eine geringe Fixierbarkeit aufweisen.
Das Bindeharz im Toner kann bevorzugt ein Polyesterharz oder ein Vinylharz umfassen.
Das Polyesterharz, das bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, kann eine Zusammensetzung aufweisen, wie sie im Folgenden beschrieben ist.
Das in der Erfindung verwendete Polyesterharz kann bevorzugt 45 bis 55 Mol-% Alkoholkomponente und 55 bis 45 Mol-% Säurekomponente umfassen.
Beispiele der Alkoholkomponente können einschließen: Diole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2- Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenole und Abkömmlinge, die durch die folgende Formel (A) dargestellt sind:
worin R eine Ethylengruppe oder Propylengruppe bedeutet und x und y jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind mit der Voraussetzung, dass das Mittel von x + y im Bereich von 0 bis 10 liegt; Diole, die durch die folgende Formel (B) dargestellt sind:
worin
oder
bedeutet und x' und y' jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind mit der Voraussetzung, dass das Mittel von x + y im Bereich von 0 bis 10 liegt Beispiele der zweibasischen Säuren, die wenigstens 50 Mol-% der gesamten Säure ausmacht, können einschließen: Benzoldicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride; Alkyldicarbonsäuren, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihre Anhydride; alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Anhydride; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und ihre Anhydride.
Beispiele der mehrwertigen Alkohole können einschließen: Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitan und Oxyalkylenether von Phenolharzen vom Novolaktyp. Beispiele der mehrwertigen Carbonsäuren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen können einschließen: Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und ihre Anhydride.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Alkoholkomponenten, die das Polyesterharz ausmachen, sind die Bisphenolderivate, die durch die vorstehend genannte Formel (A) dargestellt sind, und bevorzugte Beispiele der Säurekomponenten können die Carbonsäuren einschließen, die Folgendes einschließen: Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride; Bernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure und ihre Anhydride, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Beispiele der Quervernetzungskomponenten können einschließen: Trimellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure, Pentaerythritol und Oxyalkylenether von Phenolharzen vom Novolaktyp.
Das Polyesterharz kann bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 40ºC bis 90ºC und insbesondere von 45ºC bis 85ºC, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 50000, weiter bevorzugt von 1500 bis 20000 und insbesondere von 2500 bis 10000, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3 · 10³ bis 3 · 10&sup6;, weiter bevorzugt 1 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup6; und noch weiter bevorzugt von 4,0 · 10&sup4; bis 2,0 · 10&sup6; aufweisen.
Beispiele eines Vinylmonomers, das verwendet werden soll, um das Vinylharz bereitzustellen, können einschließen: Styrol; Styrolderivate, wie zum Beispiel o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie zum Beispiel Butadien; halogenierte Vinyle, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie zum Beispiel Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie zum Beispiel N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Ester der vorstehend genanten, α,β-ungesättigten Säuren und Diester der vorstehend genanten, zweibasischen Säuren.
Beispiele eines Monomers zum Bereitstellen eines Säurewertes oder eines Monomers, das Carboxygruppe enthält, können einschließen: Ungesättigte, zweibasische Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte, zweibasische Säureanhydride, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; ungesättigte, zweibasische Säurehalbester, wie zum Beispiel Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat; Ester ungesättigter, zweibasischer Säuren, wie zum Beispiel Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; α,β-ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Säureanhydride, wie zum Beispiel Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; Anhydride einer solchen α,β- ungesättigten Säure mit einer niedrigeren aliphatischen Säure; Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure und Anhydride und Monoester dieser Säuren.
Es ist auch möglich, ein Monomer zu verwenden, das Hydroxylgruppen enthält und Folgendes einschließt: Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie zum Bei spiel 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; 4-(1-Hydroxy-1- methylbutyl)styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol.
Das Vinylharz kann einen Glasübergangspunkt von 45ºC bis 80ºC und bevorzugt von 55ºC bis 70ºC, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 2,5 · 10³ bis 5 · 10&sup4; und bevorzugt von 3 · 10³ bis 2 · 10&sup4; und gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1 · 10&sup4; bis 1,5 · 10&sup6; und bevorzugt von 2,5 · 10&sup4; bis 1,25 · 10&sup6; aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das Tonerbindeharz eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch Gelpermeationschromatografie des löslichen Gehaltes desselben gemessen wird, das heißt ein Filtrat einer Lösung desselben in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), und die so geartet ist, dass sie wenigstens Peaks in einem Molekulargewichtsbereich von 2 · 10³ bis 4 · 10&sup4;, bevorzugt von 3 · 10³ bis 3 · 10&sup4; und weiter bevorzugt von 3,5 · 10³ bis 2 · 10&sup4; und in einem Molekulargewichtsbereich von 5 · 10&sup4; bis 1,2 · 10&sup6;, bevorzugt von 8 · 10&sup4; bis 1,1 · 10&sup6; und weiter bevorzugt von 1,0 · 10&sup5; bis 1,0 · 10&sup6; aufweist.
In einem anderen bevorzugten Modus kann das Bindeharz bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung bereitstellen, in der ein Molekulargewichtsbereich bis maximal 4,5 · 10&sup4; und ein Bereich mit einem größerem Molekulargewicht ein Flächenverhältnis von 1 : 9 bis 9,5 : 0,5, bevorzugt von 2 : 8 bis 9 : 1 und weiter bevorzugt von 3 : 7 bis 8,5 : 1,5 bereitstellt.
Beispiele des Wachses, das im Toner enthalten ist, können einschließen: Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, wie zum Beispiel Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Oxidationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse, wie zum Beispiel oxidiertes Polyethylenwachs und Blockcopolymere daraus; und Wachse, die als Hauptbestandteil aliphatische Ester enthalten, wie zum Beispiel Carnaubawachs, Sasolwachs, Montansäureesterwachs und teilweise oder vollständig entsäuerte, aliphatische Ester, wie zum Beispiel entsäuertes Carnaubawachs. Weiter können Beispiele des Ablösemittels einschließen: Gesättigte, lineare, aliphatische Säuren, wie zum Beispiel Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte aliphatische Säuren, wie zum Beispiel Brassidinsäure, Eleostearinsäure, Parinarsäure; gesättigte Alkohole, wie zum Beispiel Stearylalkohol, Behenylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie zum Beispiel Sorbitol, Amide aliphatischer Säuren, wie zum Beispiel Linolsäureamid, Olsäureamid und Laurinsäureamid, Bisamide gesättigter, aliphatischer Säuren, wie zum Beispiel Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprylamid und Ethylenbiscaprylamid, Amide ungesättigter aliphatischer Säuren, wie zum Beispiel Ethylenbisölsäureamid, Hexamethylenbisölsäureamid, N,N'-Diölsäureadipinsäureamid, und N,N'-Diölsäuresebazinsäureamid, aromatische Bisamide, wie zum Beispiel m-Xylolbisstearinsäureamid und N,N'-Distearinsäureisophthalsäureamid, Metallsalze aliphatischer Säuren (im Allgemeinen metallische Seifen genannt), wie zum Beispiel Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat, gepfropfte Wachse, die erhalten werden, indem aliphatische Kohlenwasserstoffwachse mit Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Styrol und Acrylsäure, gepfropft werden; teilweise veresterte Produkte von aliphatischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Behensäuremonoglycerid; und Methylesterverbindungen mit Hydroxylgruppen, wie sie durch Hydrieren von Pflanzenfetten und Pflanzenölen erhalten werden.
Ein Wachs, das bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, ist eines, das es dem erfindungsgemäßen Toner ermöglicht, klarer die charakteristischen, rheologischen Eigenschaften aufzuweisen. Der Toner, der ein solches Wachs enthält, kann bevorzugt einer sein, der eine DSC-Kurve (wie sie unter Verwendung eines DSC-Systems (Differentialscanningcalorimeter) gemessen wird) bereitstellt, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 135ºC und weiter bevorzugt von 60ºC bis 100ºC aufweist, im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierbarkeit und die Antiabschmutzungseigenschaft des Toners. Es ist weiter bevorzugt, das der Toner, der das Wachs enthält, eine DSC- Kurve bereitstellt, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak und einen Wärmeabsorptionsnebenpeak oder eine Wärmeabsorptionsschulter in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 135ºC einschließt, im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierbarkeit, die Antiabschmutzungseigenschaft und die Antiverklumpungseigenschaft.
Um für einen Toner eine DSC-Kurve bereitzustellen, der einen klaren Wärmeabsorptionshauptpeak im Temperaturbereich von 60ºC bis 135ºC zeigt, ist das zu verwendende Wachs begrenzt. Wenn der Schmelzpunkt eines Wachses als die Temperatur definiert wird, die einen maximalen Wärmeabsorptionshauptpeak auf einer DSC-Kurve des Wachses ergibt, die unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters in der Weise gemessen wird, die im Folgenden beschrieben wird, ist es bevorzugt, ein Wachs zu verwenden, das einen Schmelz punkt von 60ºC bis 135ºC aufweist. Es ist auch bevorzugt, dass das Wachs funktionsgetrennt ist, um eine verbesserte Niedertemperaturfixierbarkeit und Antihochtemperaturabschmutzungseigenschaft bereitzustellen. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, ein Wachs zu verwenden, das aus wenigstens zwei Typen von Komponenten besteht, die eine Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist, und eine Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt, die einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist, einschließt. Insbesondere kann die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 94ºC und weiter bevorzugt von 70ºC bis 90ºC aufweisen. Die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 95ºC bis 135ºC, weiter bevorzugt von 95ºC bis 130ºC und noch weiter bevorzugt von 100ºC bis 130ºC aufweisen.
In dem Fall, in dem die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt einen Schmelzpunkt von weniger als 60ºC aufweist, kann der sich ergebende Toner ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von weniger als 1 · 10&sup4; Pa aufweisen, was zu einer geringeren Antiverklumpungseigenschaft führt. In dem Fall, in dem die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt einen Schmelzpunkt von mehr als 135ºC aufweist, kann der Toner ein G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0;-Verhältnis von weniger als 30 aufweisen, was zu einer schlechteren Niedertemperaturfixierbarkeit des Toners führt.
Unter Verwendung einer solchen Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und einer solchen Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt in Kombination, ist es möglich, den vorstehend genannten Wärmeabsorptionshauptpeak und/oder den vorstehend genannten Wärmeabsorptionsunterpeak oder die vorstehend genannte Wärmeabsorptionsschulter auf der DSC-Kurve eines Toners zu erhalten.
Es ist weiter bevorzugt, ein Wachs zu verwenden, das eine Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und eine Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt umfaßt, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:
80ºC ≤ (TML + TMH) / 2 ≤ 110ºC
und
TMH - TMH ≥ 20ºC
worin TML, einen Schmelzpunkt der Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und TMH einen Schmelzpunkt der Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt bedeutet. Es ist weiter bevorzugt, dass folgende Gleichung erfüllt wird:
20·C ≤ TMH - TML ≤ 75ºC
Das im erfindungsgemäßen Toner verwendete Wachs kann bevorzugt die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt in einem Gewichtsverhältnis von 1/19 bis 9/1, weiter bevorzugt von 1/9 bis 8/1 und noch weiter bevorzugt von 1/7 bis 7/1 umfassen.
Indem das vorstehend genannte Mischungsverhältnis eingehalten wird, kann der sich ergebende Toner durch den Beitrag der Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und der Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt mit weiter verbesserter Niedertemperaturfixierbarkeit, Antiverklumpungseigenschaft und Antiabschmutzungseigenschaft versehen werden.
Zusätzlich zur Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt ist es möglich, eine andere, dritte Wachskomponente einzubringen, und zwar ein einem Ausmaß, das die Wirkung der Erfindung nicht behindert, um so die Niedertemperaturfixierbarkeit, die Antiverklumpungseigenschaft oder die Antiabschmutzungseigenschaft geringfügig zu justieren. Eine solche andere Wachskomponente sollte, wenn sie verwendet wird, bevorzugt in einer Menge von maximal 20 Gew.-% verwendet werden und sollte bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 140ºC aufweisen.
Im Toner kann ein solches Wachs bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 2 bis 17 Gewichtsteilen und noch weiter bevorzugt von 3 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz verwendet werden. Unter Verwendung des Wachses in einem solchen Anteil, wird es möglich, den Toner mit einer verbesserten Niedertemperaturfixierbarkeit, Antiverklumpungseigenschaft und Antiabschmutzungseigenschaft zu versehen, und auch die Menge der Wachsteilchen zu verringern, die von den Tonerteilchen isoliert vorliegen.
Eine bevorzugte Klasse von Wachskomponenten mit niedrigem Schmelzpunkt, die in der Erfindung verwendet werden, können aliphatische Kohlenwasserstoff wachse einschließen, die eine langkettige Alkylgruppe mit geringer Verzweigung aufweisen. Spezifische Beispiele dafür können zum Beispiel einschließen: Ein Alkylenpolymerwachs mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation eines Alkylens mittels radikalischer Polymerisation bei hohem Druck oder in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bei niedrigem Druck hergestellt wird; ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wird; und ein Kohlenwasserstoffwachs, das erhalten wird, indem ein Mischgas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, dem Arge-Prozess unterworfen wird, um eine Polymethylenkohlenwasserstoffmischung zu erzeugen, und die Kohlenwasserstoffmischung destilliert wird, um einen Rückstand zu erhalten, worauf gegebenenfalls eine Wasserstoffaddition durchgeführt wird. Die Fraktionierung des Kohlenwasserstoffwachses kann bevorzugt mit Hilfe des Druck-Schwitz-Verfahrens, des Lösungsmittelverfahrens, der Vakuumdestillation oder der fraktionierten Kristallisation durchgeführt werden. Als Quelle des Kohlenwasserstoffwachses ist es bevorzugt, Polymethylenwachse zu verwenden, die durch Synthese aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Metalloxidkatalysators erhalten werden (im Allgemeinen eine Zusammensetzung aus zwei oder mehr Spezies), und Wachse, die durch den Synthol-Prozess, den Hydrocol-Prozess (unter Verwendung eines Fließbettkatalysators) und den Arge-Prozess (unter Verwendung eines Festbettkatalysators) synthetisiert werden, wodurch ein Produkt bereitstellt wird, das reich an wachsartigen Kohlenwasserstoffen ist.
Die vorstehend genannte, langkettige Alkylgruppe kann einen endständigen Bereich aufweisen, der ersetzt ist durch eine Hydroxylgruppe oder eine funktionelle Gruppe, die von einer Hydroxylgruppe abgeleitet ist, wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Sulfonylgruppe. Ein langkettiger Alkylalkohol kann wie folgt dargestellt werden. Ethylen wird in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisiert und nach der Polymerisation oxidiert, um ein Alkoxid des Katalysatormetalls und des Polyethylens bereitzustellen, das dann hydrolysiert wird, um den erwarteten, langkettigen Alkylalkohol bereitzustellen. Der so hergestellte Alkylalkohol weist nur eine geringe Verzweigung und eine scharfe Molekulargewichtsverteilung auf und ist geeignet verwendbar in der Erfindung.
Eine bevorzugte Klasse von Wachskomponenten mit hohem Schmelzpunkt, die in der Erfindung verwendet werden, können aliphatische Kohlenwasserstoffwachse einschließen, die eine langkettige Alkylgruppe mit geringer Verzweigung aufwei sen. Spezifische Beispiele dafür können zum Beispiel einschließen: Ein Alkylenpolymerwachs mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation eines Alkylens mittels radikalischer Polymerisation bei hohem Druck oder in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bei niedrigem Druck hergestellt wird; ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wird; und ein Kohlenwasserstoffwachs, das erhalten wird, indem ein Mischgas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, dem Arge-Prozess unterworfen wird, um eine Polymethylenkohlenwasserstoffmischung zu erzeugen, und die Kohlenwasserstoffmischung destilliert wird, um einen Rückstand zu erhalten, worauf gegebenenfalls eine Wasserstoffaddition durchgeführt wird. Die Fraktionierung des Kohlenwasserstoffwachses kann bevorzugt mit Hilfe des Druck-Schwitz-Verfahrens, des Lösungsmittelverfahrens, der Vakuumdestillation oder der fraktionierten Kristallisation durchgeführt werden. Als Quelle des Kohlenwasserstoffwachses ist es bevorzugt, Polymethylenwachse zu verwenden, die durch Synthese aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Metalloxidkatalysators erhalten werden (im Allgemeinen eine Zusammensetzung aus zwei oder mehr Spezies), und Wachse, die durch den Synthol-Prozess, den Hydrocol-Prozess (unter Verwendung eines Fließbettkatalysators) und den Arge-Prozess (unter Verwendung eines Festbettkatalysators) synthetisiert werden, wodurch ein Produkt bereitstellt wird, das reich an wachsartigen Kohlenwasserstoffen ist.
Die vorstehend genannte, langkettige Alkylgruppe kann einen endständigen Bereich aufweisen, der ersetzt ist durch eine Hydroxylgruppe oder eine funktionelle Gruppe, die von einer Hydroxylgruppe abgeleitet ist, wie zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Sulfonylgruppe.
Die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt, die bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 300 bis 1000 und weiter bevorzugt von 350 bis 900 aufweisen und ein Verhältnis Mw/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) von wenigstens 2,8, weiter bevorzugt von maximal 2,3. Die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt ein Mw von 500 bis 15000, weiter bevorzugt von 650 bis 10000 und noch weiter bevorzugt von 1500 bis 9000 und ein Verhältnis Mw/Mn von maximal 3,0 und weiter bevorzugt von maximal 2,5 aufweisen. Ein Wachs, das erhalten wird durch Kombination von Wachskomponenten mit niedrigem Schmelzpunkt und Wachskomponenten mit hohem Schmelzpunkt, welche die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen, kann den Toner mit verbesserter Niedertemperaturfixierbarkeit, Antiverklumpungseigenschaft und Antiabschmutzungseigenschaft versehen.
Einige bevorzugte Kombinationen der Wachskomponenten mit niedrigem und mit hohem Schmelzpunkt sind im Folgenden aufgezählt:

(1) Kombination einer Kohlenwasserstoffwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und einer Kohlenwasserstoffwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt

Die Kohlenwasserstoffwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt kann bevorzugt eine langkettige Alkylgruppe mit geringer Verzweigung, einen Schmelzpunkt von 70ºC bis 90ºC, ein Mw von 400 bis 700 und ein Mw/Mn von 1,5 bis 2 aufweisen.
Die Kohlenwasserstoffwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt eine langkettige Alkylgruppe mit geringer Verzweigung, einen Schmelzpunkt von 95ºC bis 130ºC, ein Mw von 800 bis 2500 und Mw/Mn von 2 bis 2, 5 aufweisen.

(2) Kombination einer Kohlenwasserstoffwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und einer substituierten Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt

Die Kohlenwasserstoffwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt kann bevorzugt eine sein, die der ähnelt, die im vorstehend erwähnten Punkt (1) verwendet wird.
Die substituierten Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% Komponenten enthalten, die langkettige Alkylgruppen mit geringer Verzweigung aufweisen und eine intramolekulare oder terminale Substituentengruppe einschließen, die nicht ein Wasserstoffatom ist und bevorzugt eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe darstellt. Die substituierte Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt einen Schmelzpunkt von 95ºC bis 130ºC, ein Mw von 800 bis 5000 und ein Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweisen.

(3) Kombination einer substituierten Alkylwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und einer Kohlenwasserstoffwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt

Die substituierte Alkylwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt kann bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% der Komponenten enthalten, die eine langkettige Alkylgruppe mit geringer Verzweigung aufweisen und eine intramolekulare oder endständige Substituentengruppe einschließen, die nicht ein Wasserstoffatom ist und bevorzugt eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe darstellt. Die substituierte Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt einen Schmelzpunkt von 70ºC bis 90ºC, ein Mw von 400 bis 700 und ein Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweisen.
Die Kohlenwasserstoffwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann bevorzugt eine sein, die der ähnelt, die im vorstehend erwähnten Punkt (1) verwendet wird.

(4) Kombination einer substituierten Alkylwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt und einer substituierten Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt

Die substituierte Alkylwachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt kann eine sein, die der ähnelt, die im vorstehend erwähnten Punkt (3) verwendet wird. Die substituierte Alkylwachskomponente mit hohem Schmelzpunkt kann eine sein, die der ähnelt, die im vorstehend erwähnten Punkt (2) verwendet wird. Einige bevorzugte Beispiele der Kombination aus Bindeharzen, die in der Erfindung verwendet werden, sind im Folgenden aufgezählt.

(1) Kombination aus einem Vinylharz mit niedrigem Modul und einem Vinylharz mit hohem Modul

Das Vinylharz mit niedrigem Modul kann bevorzugt ein Mw von 5000 bis 50000, Mw/Mn von 1,5 bis 20 und 1 · 10² Pa ≤ G'&sub1;&sub0;&sub0; < 1 · 10&sup4; Pa aufweisen.
Das Vinylharz mit hohem Modul kann bevorzugt ein Mw von 3 · 10&sup4; bis 1,5 · 10&sup6;, ein Mw/Mn von 1,5 bis 20 und ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; Pa aufweisen.

(2) Kombination aus einem Polyesterharz mit niedrigem Modul und einem Polyeste rharz mit hohem Modul

Das Polyesterharz mit niedrigem Modul kann bevorzugt ein Mw von 2000 bis 30000, Mw/Mn von 1,5 bis 20 und 1 · 10² Pa ≤ G'&sub1;&sub0;&sub0; < 1 · 10&sup4; Pa aufweisen.
Das Polyesterharz mit hohem Modul kann bevorzugt ein Mw von 4 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6;, ein Mw/Mn von 1,5 bis 20 und ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; Pa aufweisen.

(3) Kombination aus einem Vinylharz mit niedrigem Modul und einem Polyesterharz mit hohem Modul

Das Vinylharz mit niedrigem Modul aus dem vorstehend genannten Punkt (1) und das Polyesterharz mit hohem Modul aus dem vorstehend genannten Punkt (2) können in Kombination verwendet werden.

(4) Kombination aus einem Polyesterharz mit niedrigem Modul und einem Vinylharz mit hohem Modul

Das Polyesterharz mit niedrigem Modul aus dem vorstehend genannten Punkt (2) und das Vinylharz mit hohem Modul aus dem vorstehend genannten Punkt (1) können in Kombination verwendet werden.
In den Kombinationen aus Bindeharzen, die vorstehend unter den Punkten (1) bis (4) beschrieben wurden, ist es auch möglich, eine dritte Harzkomponente in einem Ausmaß zuzugeben, das die Wirkung der Erfindung nicht behindert. Eine solche dritte Harzkomponente kann ein Vinylharz, ein Polyesterharz oder ein Harz eines anderen Typs sein, das durch ein anderes Verfahren hergestellt wurde, und die Zugabemenge dafür sollte bevorzugt auf maximal 30 Gew.-% oder weniger eingeschränkt werden.
Damit der erfindungsgemäße Toner die beschriebenen rheologischen Eigenschaften aufweist, ist es wichtig, die Bindeharze und das Wachs beziehungsweise die Wachse angemessen auszuwählen und zu kombinieren und weiter diese Materialien angemessen zu vermischen. Selbst wenn die Bindeharze und das Wachs beziehungsweise die Wachse angemessen ausgewählt werden, ist es, wenn diese Materialien mit einem nicht angemessenen Verfahren gemischt werden, schwierig, die erwarteten, guten rheologischen Eigenschaften zu erhalten.
Verfahren zur Mischung eines Bindeharzes und eines Wachses, die bevorzugt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners verwendet werden, werden im Folgenden beschrieben.
Um einen erfindungsgemäßen Toner zu erhalten, der die charakteristischen viskoelastischen Eigenschaften aufweist, können das Bindeharz Mit niedrigem Modul, das Bindeharz mit hohem Modul, die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt und die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt in Kombination verwendet und in verschiedenen Weisen gemischt werden.
Allgemein gesprochen werden die jeweiligen Wachse pulverisiert, das Bindeharz, das Färbemittel (oder magnetische Material) und andere optionale Zusätze mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel eines Henschelmischers, gemischt und dann schmelzgeknetet, um die Mischung zu verwirklichen. Es ist möglich, die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt, die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt und eine optionale dritte Wachskomponente im voraus schmelzzukneten. Die schmelzgeknetete Wachsmischung kann dann zugegeben werden und mit dem Bindeharz beziehungsweise den Bindeharzen gemischt werden. Als ein anderes Verfahren zur Zugabe von Wachs kann das Bindeharz beziehungsweise können die Bindeharze in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen gelöst werden und das Wachs zur Lösung zugegeben werden, worauf das Lösungsmittel zur Trockene verdampft wird. Alternativ können das Bindeharz beziehungsweise die Bindeharze ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der Wärme geschmolzen werden und dann kann das Wachs dazugegeben werden. Als ein anderes Verfahren der Wachszugabe kann das Wachs in dem Schritt der Synthese des Bindeharzes beziehungsweise der Bindeharze zugegeben werden. Auch können in diesem Fall die Wachskomponenten im voraus schmelzgeknetet werden. Als ein anderes Verfahren der Wachszugabe kann nur die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt im voraus zum Bindeharz beziehungsweise zu den Bindeharzen zugegeben werden. Insbesondere kann dies bewirkt werden: Indem nur das Bindeharz beziehungsweise die Bindeharze schmelzgeknetet werden und dann die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt dazugegeben wird; indem das Bindeharz beziehungsweise die Bindeharze in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen aufgelöst wird beziehungsweise werden, die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt dazugegeben wird und die Mischung durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels getrocknet wird; und durch Zugabe des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt im Schritt der Synthese des Bindeharzes beziehungsweise der Bindeharze. In diesem Fall kann die Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt zum Toner zugegeben werden, indem sie mit dem Bindeharz beziehungsweise den Bindeharzen, welche die Wachskomponente mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, dem Färbemittel (magnetischem Material) und dergleichen gemischt werden und die Mischung schmelzgeknetet wird.
Es ist möglich, zum erfindungsgemäßen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Wunsch ein Ladungssteuermittel zuzugeben, um die Aufladbarkeit desselben weiter zu stabilisieren. Das Ladungssteuermittel kann in 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt in 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes verwendet werden.
Beispiele für die Ladungssteuermittel können einschließen: Organometallkomplexe, Chelatverbindungen und organische Metallsalze, einschließlich Monoazometallkomplexen, Metallkomplexen oder Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Dicarbonsäureverbindungen. Andere Beispiel können einschließen: Aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, Anhydride und Ester dieser Säuren und Phenolderivate von Bisphenolen.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als magnetischer Toner ausgeführt ist, kann der magnetische Toner ein magnetisches Material enthalten, für das Beispiele einschließen können: Eisenoxide, wie zum Beispiel Magnetit, Hämatit und Ferrit, Eisenoxide, die andere Metalloxid enthalten, Metalle, wie zum Beispiel Fe, Co und Ni, und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen, wie zum Beispiel Al, Co, Cu, Pb, Mg, N1, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V, und Mischungen der vorstehend genannten Stoffe.
Spezifische Beispiele für das magnetische Material können einschließen: Trieisentetroxid (Fe&sub3;O&sub4;), Dieisentrioxid (y-Fe&sub2;O&sub3;), Zinkeisenoxid (ZnFe&sub2;O&sub4;), Ytriumeisenoxid (Y&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Cadmiumeisenoxid (CdFe&sub2;O&sub4;), Gadoliniumeisenoxid (Gd&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Kupfereisenoxid (CuFe&sub2;O&sub4;), Bleieisenoxid (PbFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Nickeleisenoxid (NiFe&sub2;O&sub4;), Neodymeisenoxid (NdFe&sub2;O&sub3;), Bariumeisenoxid (BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Magnesiumeisenoxid (MgFe&sub2;O&sub4;), Manganeisenoxid (MnFe&sub2;O&sub4;), Lanthaneisenoxid (LaFeO&sub3;), Eisenpulver (Fe), Cobaltpulver (Co) und Nickelpulver (Ni). Die vorste hend genannten, magnetischen Materialien können einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Besonders geeignete magnetische Materialien für die Erfindung sind feine Pulver aus Trieisentetroxid oder γ-Dieisentrioxid.
Das magnetische Material kann eine mittlere Teilchengröße (Dav.) von 0,1 bis 2 um und bevorzugt von 0,1 bis 0,5 um besitzen. Das magnetische Material kann bevorzugt magnetische Eigenschaften zeigen, wenn sie unter Anlegen von 10 Kilooersted gemessen werden, die einschließen: Eine Koerzitivkraft (Hc) von 20 bis 150 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 50 bis 200 emu/g und insbesondere von 50 bis 100 emu/g und eine Restmagnetisierung (σr) von 2 bis 20 emu/g.
Das magnetische Material kann im Toner in einem Anteil von 10 bis 200 Gewichtsteilen und bevorzugt von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann auch ein nichtmagnetisches Färbemittel enthalten, für das Beispiele einschließen können: Rußschwarz, Titanweiß und andere Pigmente und/oder Farbstoffe. Zum Beispiel kann der erfindungsgemäße Toner, wenn er als Farbtoner verwendet wird, einen Farbstoff enthalten, für den Beispiele einschließen: C. I. Direktrot 1, C. I. Direktrot 4, C. I. Säurerot 1, C. I. Basischrot 1, C. I. Beizenrot 30, C. I. Direktblau 1, C. I. Direktblau 2, C. I. Säureblau 9, C. I. Säureblau 15, C. I. Basischblau 3, C. I. Basischblau 5, C.1, Beizenblau 7, C. I. Direktgrün 6, C.1, Basischgrün 4 und C. I. Basischgrün 6. Beispiel des Pigmentes können einschließen: Mineralechtgelb, Navelgelb, Naphtholgelb S. Hansagelb G, Permanentgelb NCG, Tartrazinlack, Molybdenorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, Signalrot Calciumsalz, Eosinlack; Brilliantkarmin 3B; Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolettlack, Cobaltblau, Alkaliblaulack, Victoriablaulack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack und Deckgelbgrün G
Beispiele des magentaroten Pigmentes können einschließen: C. I. Pigmentrot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C. I. Pigmentviolett 19; und C. I. Violett 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
Die Pigmente können alleine verwendet werden, können aber auch in Kombination mit einem Farbstoff verwendet werden, um so die Klarheit für die Bereitstellung eines Farbtoners für die Vollfarbbildgebung zu verbessern. Beispiele der magentaroten Farbstoffe können einschließen: öllösliche Farbstoffe, wie zum Beispiel C. I. Lösungsmittelrot 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C. I. Dispersionsrot 9; C. I. Lösungsmittelviolett 8, 13, 14, 21, 27; C. I. Dispersionsviolett 1; und basische Farbstoffe, wie zum Beispiel C. I. Basischrot 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C. I. Basischviolett 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.
Andere Pigmente können cyanblaue Pigmente einschließen, wie zum Beispiel C. I. Pigmentblau 2, 3, 15, 16 und 17; C. I. Küpenblau 6, C. I. Säureblau 45 und Kupferphthalocyaninpigmente, die durch die folgende Formel dargestellt sind und ein Phthalocyaninskelett besitzen, an das 1 bis 5 Phthalimidomethylgruppen addiert sind:
n = 1-5
Beispiele des gelben Pigmentes können einschließen: C. I. Pigmentgelb 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C. I. Küpengelb 1, 13, 20.
Ein solches nichtmagnetisches Färbemittel kann in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz zugegeben werden.
Ein Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit kann mit dem Toner gemischt werden, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern. Beispiele dafür können einschließen: Pulver fluorhaltiger Harze, wie zum Beispiel feines Pulver aus Polyvinylidenfluorid und feines Pulver aus Polytetrafluorethylen; feines Pulver aus Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Siliciumdioxid aus dem Nassprozess und Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess, feines Pulver aus Titanoxid und feines Pulver aus Aluminiumoxid und behandeltes Siliciumdioxid, behandeltes Titanoxid oder behandeltes Aluminiumoxid, die erhalten werden durch Oberflächenbehandlung (Hydrophobierung) solcher feiner Pulver aus Siliciumdioxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid mit einem Silankupplungsmittel, einem Titankupplungsmittel, einem Siliconöl und dergleichen.
Eine bevorzugte Klasse von Mitteln zum Verbessern der Fließfähigkeit schließt Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess oder Quarzstaub, der aus der Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenides erhalten wird, ein. Zum Beispiel kann ein Siliciumdioxidpulver hergestellt werden gemäß dem Verfahren, das die pyrolytische Oxidation von gasförmigen Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme ausnutzt, und das grundlegende Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:
SiCl&sub4; + 2 H&sub2; + O&sub2; → SiO&sub2; + 4 HCl.
Im vorstehend beschriebenen Herstellungsschritt ist es auch möglich, ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden zu erhalten, indem andere Metallhalogenidverbindungen, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zusammen mit den Siliciumhalogenidverbindungen verwendet werden. Dies fällt auch unter den Begriff "feines Siliciumdioxidpulver", der in der Erfindung verwendet wird.
Es ist bevorzugt, feines Siliciumdioxidpulver mit einer mittleren primären Teilchengröße von 0,001 bis 2 um und insbesondere von 0,002 bis 0,2 um zu verwenden.
Kommerziell erhältliches, feines Siliciumdioxidpulver, das durch Dampfphasenoxidation einen Siliciumhalogenides gebildet wurde und das in der Erfindung verwendet werden kann, schließt solche ein, die unter den im Folgenden dargestellten Handelsnamen verkauft werden.
AEROSIL 130 (Nippon Aerosil Co.) 200
300
380
OX 50
TT 600
MOX 80
COK 84
Cab-O-Sil M-5 (Cabot Co.) MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N 20 (WACKER-CHEMIE GMBH) V 15
N 20E
T 30
T 40
D-C Fine Silica (Dow Corning Co.)
Fransol (Fransil Co.)
Es ist weiter bevorzugt; behandeltes feines Siliciumdioxidpulver zu verwenden, das erhalten wird, indem das feine Siliciumdioxidpulver, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenides erhalten wurde, einer Behandlung zum Einbringen von Hydrophobizität unterworfen wird. Es ist besonders bevorzugt, feines, behandeltes Siliciumdioxidpulver zu verwenden, das eine Hydrophobizität von 30 bis 80 aufweist, wie durch die Methanoltitrationsprüfung gemessen wird.
Feines Siliciumdioxidpulver kann mit Hydrophobizität versehen werden, indem das Pulver chemisch mit einer Organosiliciumverbindung und dergleichen behandelt wird, die mit dem feinen Siliciumdioxidpulver reagiert oder davon physikalisch adsorbiert wird.
Beispiele einer solchen Organosiliciumverbindung können einschließen: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlor silan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptane, wie zum Beispiel Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxan, das 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül aufweist und jeweils eine Hydroxylgruppe an das Si in den terminalen Einheiten gebunden enthält, und weiter Siliconöle, wie zum Beispiel Dimethylsiliconöl. Diese können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Es ist auch möglich, ein Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit zu verwenden, indem das vorstehend genannte Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess mit einem Silankupplungsmittel oder Siliconöl, das Aminogruppen enthält, behandelt wird, wie sie im Folgenden dargestellt sind:
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
H&sub2;NCONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
H&sub3;C&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
H&sub5;C&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
H&sub5;C&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
H&sub3;COCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
(H&sub2;CO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; - NHCH&sub2;
H&sub2;CNHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
H&sub2;N (CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
H&sub3;C - NHCONHC&sub3;H&sub6;Si (OCH&sub3;)&sub3;
Es ist möglich, als Siliconöl ein aminomodifiziertes Siliconöl zu verwenden, das eine Teilstruktur aufweist, die eine Aminogruppe in ihrer Seitenkette einschließt, wie sie im Folgenden dargestellt ist:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, R&sub2; eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe darstellt, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, mit der Voraussetzung, dass die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkylengruppe und/oder die Phenylengruppe eine Aminogruppe oder einen anderen Substituenten, wie zum Beispiel ein Halogenatom, enthalten können in einem Aus maß, das die Aufladbarkeit nicht beeinträchtigt. m und n bezeichnen positive ganze Zahlen.
Kommerziell erhältliche Beispiele des Siliconöls, das Aminogruppen enthält, können die Folgenden einschließen:
Das Aminäquivalent bezieht sich auf ein g-Äquivalent pro Amin, das dem Wert des Molekulargewichtes einer Siliconöls, das Aminogruppen enthält, geteilt durch die Anzahl der Aminogruppen im Siliconöl entspricht.
Das Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit kann eine spezifische Oberfläche von wenigstens 30 m²/g und bevorzugt von 50 m²/g aufweisen, wie es durch das Verfahren nach BET gemessen wird mittels der Stickstoffadsorption. Das Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit kann in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Toner verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann hergestellt werden, indem das Bindeharz beziehungsweise die Bindeharze, das Wachs, ein magnetisches oder nichtmagnetisches Färbemittel, ein Ladungssteuermittel oder andere Zusätze je nach Wunsch mit einem Mischer, wie zum Beispiel einem Henschelmischer oder einer Kugelmühle ausreichend gemischt werden, worauf schmelzgeknetet wird, um die Harze in der Mischung gegenseitig zu lösen, abgekühlt wird, um das geknetete Produkt zu verfestigen, und pulverisiert und klassiert wird, um dadurch ein Tonerprodukt zu erhalten.
Der erfindungsgemäße Toner kann bevorzugt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3 bis 9 um und weiter bevorzugt von 3 bis 8 um aufweisen, um so eine hohe Auflösung und Bilddichte bereitzustellen, und selbst ein solcher Toner mit kleiner Teilchengröße kann unter Anwendung von Wärme und Druck gut fixiert werden.
Der Toner kann weiter mit einem externen Zusatz, wie zum Beispiel einem Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, das eine Aufladbarkeit auf ein Polarität aufweist, die der des Toners entspricht, mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel eines Henschelmischers, ausreichend gemischt werden, um einen erfindungsgemäßen Toner zu erhalten, worin der externe Zusatz auf der Oberfläche der Tonerteilchen getragen wird.
Rheologische Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Toner charakterisieren, beruhen auf Werten, die nach dem folgenden Verfahren gemessen werden.

(1) Rheologische Eigenschaften von Tonern und Bindeharzen

Die Messung wird durchgeführt unter Verwendung eines Gerätes zur Messung der Viskoelastizität ("Rheometer RDA-II", erhältlich von Rheometrics Co.).
Schereinrichtung: Parallele Platten mit Durchmessern von 7,9 mm für eine Probe mit hohem Modul oder 25 mm für eine Probe mit niedrigem Modul.
Meßprobe: Ein Toner oder ein Bindeharz wird in der Wärme geschmolzen und dann zu einer zylindrischen Probe mit einem Durchmesser von etwa 7,9 mm und einer Höhe von 2 bis 5 mm oder zu einer scheibenförmigen Probe mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Dicke von 2 bis 3 mm geformt.
Meßfrequenz: 6,28 radian/s
Festlegung der Meßbelastung: Der anfängliche Wert wird auf 0,1% festgelegt und dann die Messung mit einem automatischen Meßmodus durchgeführt.
Korrektur für die Probenverlängerung: Durchgeführt durch einen automatischen Meßmodus.
Meßtemperatur: Ansteigen mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min von 25ºC bis auf 150ºC.
Ein Beispiel der Meßergebnisse ist in Fig. 1 dargestellt.

(2) Schmelzpunkt der Wachse

Die Messung wird durchgeführt unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D-3418- 82.
Eine Probe in einer Menge von 2 bis 10 mg und bevorzugt von etwa 5 mg wird genau eingewogen.
Die Probe wird auf ein Aluminiumpfännchen gelegt und der Messung in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200ºC bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit unterzogen.
Im Verlaufe der Temperaturerhöhung erscheint ein Hauptpeak der Wärmeabsorption auf der DSC-Kurve bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 200ºC, und die Temperatur wird als Schmelzpunkt der Wachsprobe angenommen.

(3) DSC-Kurve eines Toners

Eine DSC-Kurve eines Toners in einem Temperaturanstiegszustand wird für ein Wachs in ähnlicher Weise wie die vorstehen erwähnte Schmelzpunktmessung erhalten.

(4) Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindeharzes

Die Messung wird in der folgenden Weise durchgeführt unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D-3418-82.
Eine Probe in einer Menge von 5 bis 20 mg und bevorzugt von etwa 10 mg wird genau eingewogen.
Die Probe wird auf ein Aluminiumpfännchen gelegt und parallel zu einem leeren Aluminiumpfännchen als Referenz der Messung in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200ºC bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit unterzogen.
Im Verlauf des Temperaturanstiegs erscheint ein Hauptabsorptionspeak im Temperaturbereich von 40ºC bis 100ºC.
In diesem Fall wird die Glasübergangstemperatur bestimmt als die Temperatur eines Schnittpunktes zwischen der DSC-Kurve und einer Mittellinie, die zwischen den Grundlinien durchführt, die vor und nach dem Erscheinen des Absorptionspeaks erhalten werden.

(5) Molekulargewichtsverteilung der Wachse

Das Molekulargewicht beziehungsweise die Molekulargewichtsverteilung eines Wachses kann durch GPC (Gelpermeationschromatografie) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Gerät: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.)
Säulen: "GMH-HT" 30 cm binär (erhältlich von Toso K. K.)
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol, das 0,1% Ionol enthält.
Strömungsgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15%-igen Probe.
Auf Grundlage der vorstehend genannten GPC-Messung wird die Molekulargewichtsverteilung der Probe erhalten, sobald sie auf eine Kalibrierkurve, die durch monodisperse Polystyrolstandardproben hergestellt wurde, bezogen und in eine Verteilung, die der von Polyethylen entspricht, unter Verwendung einer Umwandlungsformel, die auf der Mark-Houwink-Viskositätsformel beruht, umgerechnet worden ist.

(6) Molekulargewichtsverteilung eines Bindeharzmaterials oder eines Bindeharzes im Toner

Das Molekulargewicht beziehungsweise die Molekulargewichtsverteilung eines Bindeharzes kann gemessen werden auf der Grundlage eines Chromatogrammes, das durch GPC (Gelpermeationschromatografie) erhalten wurde.
Im GPC-Gerät wird eine Säule in einer Wärmekammer auf 40ºC stabilisiert und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel bei dieser Temperatur und einer Geschwindigkeit von 1 ml/min durch die Säule fließen gelassen. Eine Probe eines Bindeharzmaterials wird einmal durch eine Walzenmühle geleitet (150ºC, 15 min), um dann als Meßprobe verwendet zu werden. Eine Tonerprobe wird einmal in THF gelöst und die Lösung durch einen 0,2-um-Filter filtriert, wodurch das Filtrat als Probe gewonnen wird. Die GPC-Probelösung wird in einer Menge von 50 bis 200 ul und mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.-% hergestellt und in die Säule injiziert. Die Bestimmung des Molekulargewichtes der Probe und ihrer Molekulargewichtsverteilung wird durchgeführt, bezogen auf eine Ka librierkurve, die unter Verwendung von mehreren monodispersen Polystyrolproben erhalten wurde und die eine logarithmische Auftragung des Molekulargewichtes gegen den Zählwert darstellt. Die Standardpolystyrolproben für die Herstellung einer Kalibrierkurve sind zum Beispiel erhältlich von Pressure Chemical Co. oder Toso K. K. Es ist angemessen, wenigstens 10 Standardpolystyrolproben zu verwenden, die solche einschließen, welche die folgenden Molekulargewichte aufweisen: 6 · 10², 2,1 · 10³, 4 · 10³, 1,75 · 10&sup4;, 5,1 · 10&sup4;, 1,1 · 10&sup5;, 3,9 · 10&sup5;, 8,6 · 10&sup5;, 2 · 10&sup6; und 4,48 · 10&sup6;. Der Detektor kann ein RI-Detektor (Brechungsindex-Detektor) sein. Für eine genaue Messung ist es angemessen, die Säule als eine Kombination aus mehreren kommerziell erhältlichen Polystyrolgelsäulen auszuführen, um eine genaue Messung im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 2 · 10&sup6; durchzuführen. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination aus u-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, erhältlich von Waters Co., oder eine Kombination aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807, erhältlich von Showa I> enko K. K., darstellen.
Ein Beispiel für ein Bildgebungsgerät, auf das der erfindungsgemäße Toner anwendbar ist, wird in folgendem beschrieben unter Bezug auf Figg. 2 und 3. Die Oberfläche eines Elementes zum Tragen elektrostatischer Bilder (lichtempfindliches Element) 1 wird durch eine Primäraufladeeinrichtung 2 negativ oder positiv aufgeladen und mit Licht entsprechend dem Bild durch analoge Belichtung oder Abtastung mit einem Laserstrahl 5 belichtet zur Erzeugung eines elektrofotografischen Bildes darauf (zum Beispiel eines digitalen, latenten Bildes). Das elektrostatische Bild wird mit einem magnetischen Toner 13, der in einer Entwicklungsvorrichtung 9 enthalten ist, die mit einer magnetischen Klinge 11 und einem Entwicklungszylinder 4, der einen Magneten 23 mit den magnetischen Polen N&sub1;, N&sub2;, S&sub1; und S&sub2; einschließt, ausgerüstet ist, gemäß dem Umkehrentwicklungsverfahren oder dem Normalentwicklungsverfahren entwickelt. In einer Entwicklungszone wird eine Wechselvorspannung, eine impulsförmige Vorspannung und/oder eine Gleichvorspannung zwischen einem elektrisch leitenden Träger 16 des lichtempfindlichen Elementes 1 und dem Entwicklungszylinder 4 mit Hilfe einer Einrichtung zum Anlegen einer Vorspannung 12 angelegt. Das auf dem lichtempfindlichen Element 1 gebildete, magnetische Tonerbild wird mittels eines dazwischen geschobenen Übertragungselementes (nicht dargestellt) oder direkt auf ein Übertragungspapier P (Übertragungsempfangsmaterial) übertragen. Insbesondere wird ein Übertragungspapier P, das eine Übertragungszone erreicht hat, an seiner Rückseite (an einer Seite, die vom lichtempfindlichen Element 1 abgewandt ist) mittels einer Übertragungsaufladeeinrichtung 3 posi tiv oder negativ aufgeladen, wodurch das negativ oder positiv aufgeladene Bild aus magnetischem Toner auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes 1 elektrostatisch auf das Übertragungspapier P übertragen wird. Dann wird das Übertragungspapier P, nachdem es durch eine Entladeeinrichtung 22 von Ladung befreit worden ist, vom lichtempfindlichen Element 1 abgetrennt, und das darauf befindliche Tonerbild wird unter Anwendung von Wärme und Druck auf das Übertragungspapier P fixiert, wenn es durch eine Wärme-Druck-Fixiervorrichtung 7 geleitet wird, die eine Heizeinrichtung 21 enthält.
Der magnetische Toner, der auf dem lichtempfindlichen Element 1 nach der Übertragungsstufe zurückbleibt, wird durch eine Reinigungseinrichtung entfernt, die eine Reinigungsklinge 8 einschließt. Das lichtempfindliche Element 1 wird nach der Reinigung einer Löschbelichtung mit Hilfe der Belichtungseinrichtung 6 unterworfen, um Ladungen zu entfernen, und dann wieder einem Bildgebungszyklus unterworfen, wie er vorstehend beschrieben wurde, beginnend beim Aufladeschritt unter Verwendung der Primäraufladeeinrichtung.
Unter Bezug auf Fig. 3 umfaßt das Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes (zum Beispiel die lichtempfindliche Trommel) 1 eine lichtempfindliche Schicht 15 und einen leitfähigen Träger 16 und dreht sich in der Richtung eines Pfeiles. Der Entwicklungszylinder 4 umfaßt einen nichtmagnetischen Zylinder und dreht sich so, dass er sich in der Entwicklungszone in die gleiche Richtung bewegt wie die Oberfläche des Elementes zum Tragen des elektrostatischen Bildes 1. Im Inneren des nichtmagnetischen, röhrenförmigen Zylinders 4 ist ein Mehrpolpermanentmagnet (Magnetwalze) 23 als Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfeldes eingeschlossen, und zwar in der Weise, dass sie sich nicht dreht. Der magnetische Toner 13 in der Entwicklungsvorrichtung 9 wird auf den Entwicklungszylinder 4 aufgebracht, und die magnetischen Tonerteilchen werden triboelektrisch aufgeladen durch die Reibung mit der Oberfläche des Entwicklungszylinders 4. Eine magnetische Klinge aus Eisen 11 ist in der Nähe der Oberfläche des zylindrischen Entwicklungszylinders 4 angebracht (mit einem Abstand von 50 bis 500 um), wodurch eine magnetische Tonerschicht in einer einheitlich festgelegten, kleinen Dicke (30 bis 300 um) gebildet wird, die dem Abstand zwischen lichtempfindlichem Element 1 und Entwicklungszylinder in der Entwicklungszone entspricht oder kleiner ist. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Entwicklungszylinders 4 ist so eingestellt, dass sie eine Oberflächengeschwindigkeit bereitstellt, die im wesentlichen der Oberflächengeschwindigkeit des lichtempfindlichen Elementes 1 entspricht oder ihr nahe kommt. Die magne tische Klinge 11 kann aus einem Permanentmagnet anstelle des Eisens bestehen, so dass sie einen magnetischen Gegenpol bildet. In der Entwicklungszone kann der Entwicklungszylinder 4 mit Hilfe der Einrichtung zum Anlegen der Vorspannung mit einer Wechselvorspannung oder einer impulsförmigen Vorspannung versorgt werden. Die Wechselvorspannung kann eine Frequenz (f) von 200 bis 4000 Hz und eine von Spitze zu Spitze gemessene Spannung (Vss) von 500 bis 3000 V aufweisen.
In der Entwicklungszone werden die magnetischen Tonerteilchen zur Seite des elektrostatischen Bildes übertragen unter der Wirkung einer elektrostatischen Kraft, die durch die Oberfläche des fotoelektrischen Elementes und die Wechselvorspannung oder die impulsförmige Vorspannung ausgeübt wird.
Die magnetische Eisenklinge 11 kann durch eine elastische Klinge ersetzt werden, die aus einem elastischen Material, wie zum Beispiel Siliconkautschuk, gebildet ist, um den magnetischen Toner auf den Entwicklungszylinder aufzubringen und die Schichtdicke des magnetischen Toners durch eine Druckkraft einzustellen.
Im folgenden wird die Erfindung auf der Grundlage von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Toner wurde aus den folgenden Materialien (a) bis (f) hergestellt.
(a) Bindeharz mit niedrigem Modul (Styrol-Butylacrylat- Copolymer, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Tg = 62,1ºC, Mw = 12300, Mw/Mn = 2,4, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 2,3 · 10³ Pa) 70 Gewichtsteile
(b) Bindeharz mit hohem Modul (Styrol-Butylacrylat- Copolymer, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Mw = 793600, Mw/Mn = 2,1, Tg = 60,7ºC, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 1,7 · 10&sup5; Pa) 30 Gewichtsteile
(c) magnetisches Material (Dav. {mittlere Teilchengröße} = 0,2 um) 90 Gewichtsteile
(d) Monoazometallkomplex (negatives Ladungssteuermittel) 2 Gewichtsteile
(e) Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (hochreines Kohlenwasserstoffwachs mit niedrigem Schmelzpunkt, hergestellt durch Reinigen von Petroleumwachs mittels Druck-Schwitz- Verfahren; Temperatur {Schmelzpunkt} = 75ºC, Mw = 520, Mw/Mn = 1,8) 4 Gewichtsteile
(f) Wachs mit hohem Schmelzpunkt (Wachs mit hohem Schmelzpunkt, synthetisiert durch das Fischer-Tropsch- Verfahren, Temperatur = 108ºC, Mw = 1080, Mw/Mn = 2,0) 3 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Materialien wurden mit Hilfe eines Henschel- Mischers vorgemischt und mit Hilfe eines Zwillingsschraubenknetextruders bei 130ºC schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch einen Feinpulverisierer unter Verwendung eines Düsenluftstrahls pulverisiert, worauf klassiert wurde, wodurch ein negativ aufladbarer, isolierender, magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße (Dw) von 6,4 um erhalten wurde. 100 Gewichtsteile des erhaltenen, magnetischen Toners wurden mit 1,0 Gewichtsteilen negativ aufladbarem, hydrophobem Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess (SBET {spezifische Oberfläche nach BET} = 300 m²/g) als externer Zusatz mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, wodurch der magnetische Toner (1) erhalten wurde.
Um die rheologischen Eigenschaften des magnetischen Toners (1) zu messen, wurde der Toner durch Wärme geschmolzen und zu einer zylindrischen Probe mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und einer Höhe von etwa 3 mm gegossen. Die Probe wurde auf gezahnten, parallelen Platten von 7,9 mm Durchmes sern befestigt und der Messung des temperaturabhängigen Speichermoduls und Verlustmoduls gemäß einem üblichen Verfahren unterworfen. Die Messergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Die Dispergierbarkeit des Wachses im Toner wurde untersucht, indem der Toner durch ein optisches Mikroskop, das mit einem Polarisator ausgerüstet war, bei einer niedrigen Vergrößerung von etwa 60 betrachtet wurde, wodurch nur 7 bis 8 helle Punkte, welche die Anwesenheit von isolierten Wachsteilchen anzeigen, im Bezug auf 300 Tonerteilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden, was auf einen guten Dispersionszustand hinweist.
Der magnetische Toner wurde einer ununterbrochenen Bildgebung von 1 · 10&sup5; Blatt unterworfen unter Verwendung eines Digitalkopierers ("GP-55", erhältlich von Canon K. K.).
Der Digitalkopierer schloß eine lichtempfindliche Trommel ein, die einen Aluminiumzylinder von 30 mm Durchmesser aufwies, der mit einer lichtempfindlichen OPC-Schicht beschichtet war. Die lichtempfindliche Trommel wurde durch eine Primäraufladeeinrichtung auf -700 V aufgeladen und mit Laserlicht gemäß einem Bild abgetastet, um darauf ein latentes, digitales Bild zu erzeugen, das durch eine Umkehrentwicklungsbetriebsart entwickelt wurde mit dem gemäß vorstehender Beschreibung hergestellten, negativ aufladbaren, magnetischen Toner (magnetischer Toner (1)), der, triboelektrisch aufgeladen, auf einem Entwicklungszylinder vorhanden war, der einen fixierten Magneten enthielt, der vier magnetische Pole einschloss, einschließlich eines magnetischen Entwicklungspols von 950 Gauß.
Der Entwicklungszylinder wurde mit einer Gleichvorspannung von -600 V und einer Wechselvorspannung (VSS = 800 V, f = 1800 Hz) beaufschlagt. Das sich ergebende, magnetische Tonerbild auf dem lichtempfindlichen Element wurde durch eine Übertragungseinrichtung elektrostatisch auf ein Normalpapier übertragen. Nach Ladungsentfernung und Abtrennung des Normalpapiers von der lichtempfindlichen Trommel, wurde das Normalpapier, welches das magnetische Tonerbild trug, durch die Wärme-Druck-Einrichtung geleitet, die eine Heizwalze und eine Druckwalze einschloß, um das Tonerbild zu fixieren.
Die sich ergebenden Bilder zeigten eine Bilddichte von 1,33 im Anfangszustand (1. bis 10. Blatt) und von 1,35 gegen Ende der 10&sup5; Blatt kontinuierlicher Bildge bung, und zeigten somit im Wesentlichen keine Änderung. Gute Bildqualitäten wurden erhalten, ohne dass eine Belastung für die Bildqualität, wie zum Beispiel Streuen und Verdicken von Bildlinen, auftraten. Nach Vervollständigung der 10&sup5; Blatt kontinuierlicher Bildgebung wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen OPC-Trommel betrachtet, wobei gefunden wurde, dass die Trommeloberfläche keine Anklebungen von isoliertem Wachs noch bemerkbare Beschädigungen aufwies. Die sich ergebenden Bilder zeigten auch keine Bildfehler, die auf Beschädigungen an der lichtempfindlichen OPC-Trommel zurückzuführen waren.
Dann wurde die Fixiervorrichtung des Digitalkopierers aus dem Kopierer entfernt und eine extern angesteuerte Fixiervorrichtung eingebaut, die so umgebaut war, dass sie sich mit einer Fixierwalzengeschwindigkeit von 100 mm/min drehte und mit einer Temperatursteuereinrichtung ausgerüstet war, um die Fixierwalzentemperatur im Bereich von 100 bis 250ºC zu verändern. Eine Fixierprüfung wurde in einem thermostatisierten Behälter, der auf 3 bis 5ºC eingestellt war, durchgeführt, und nachdem bestätigt worden war, dass die Fixiervorrichtung die Behältertemperatur angenommen hatte, wurde Energie an die Fixiervorrichtung angelegt, so dass die Fixierprüfung sofort durchgeführt wurde, als die Heizwalze (obere Walze) 110ºC erreicht hatte. Zu dieser Zeit hatte die Druckwalze (untere Walze) eine Temperatur von etwa 70ºC angenommen. Dann wurden, während die Heizeinrichtung mit Energie versorgt wurde, die Fixierwalzen kontinuierlich 20 min gedreht, um eine Fixierprüfung zu bewirken, als die Druckwalze, (untere Walze) eine Temperatur von etwa 90ºC zeigte.
Als Ergebnis der vorstehend genannten Fixierprüfungen zeigten die sich ergebenden, fixierten Bilder eine Dichteabnahme von 18% sofort nach Anlegen der Energieversorgung und eine Dichteabnahme von 13% nach 20 min. wodurch sie Werte zeigten, die praktisch keine Probleme aufwerfen. Als der Toner sieben Tage lang in einem thermostatisierten Behälter stehengelassen wurde, der auf 50ºC eingestellt worden war, um eine Antiverklumpungsprüfung zu bewirken, zeigte der sich ergebende Toner eine geringe Verklumpung, die aber leicht desintegriert werden konnte, wodurch gute Fließfähigkeit zurückgewonnen wurde.
Der Toner zeigte eine Glasübergangstemperatur (Tg), die im wesentlichen nicht kleiner war als die der Bindeharze, und eine DSC-Kurve, die Wärmeabsorptionspeaks zeigte, die denen des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt und des Wachses mit hohem Schmelzpunkt entsprachen, als die Wachse jeweils allein der DSC-Messung unterworfen wurden.

Beispiel 2

Der magnetische Toner (2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Bindeharz verwendet wurde, das hergestellt worden war, indem das Bindeharz mit niedrigem Modul und das Bindeharz mit hohem Modul in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst worden war, um eine einheitlich Mischung zu erreichen, und das organische Lösungsmittel abdestilliert worden war. Der magnetische Toner wurde der Untersuchung der Bilddichte, der Fixierbarkeit und den rheologischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Der magnetische Toner (3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einheitliche Mischung aus dem Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt und dem Wachs mit hohem Schmelzpunkt, die durch Schmelzmischung hergestellt worden war, und die Bindeharzmischung, die in Beispiel 2 hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung des magnetischen Toners einschließlich der rheologischen Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Der magnetische Toner (4) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Bindeharzmischung verwendet wurde, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, aber gleichzeitig das schmelzgemischte Wachs aus Beispiel 3 zugegeben wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Der magnetische Toner (5) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, und zwar unter Verwendung des gleichen Bindeharzes mit hohem Modul, des gleichen Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt und des gleichen Wachses mit hohem Schmelzpunkt, aber unter Austausch des Bindeharzes mit niedrigem Modul gegen das folgende:
Bindeharz mit niedrigem Modul (Stryol-Acrylsäure-Copolymer, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Tg = 59,3ºC, Mw = 8800, Mw/Mn = 2,3, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 9,2 · 10² Pa).
Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Der magnetische Toner (6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt unter Verwendung des gleichen Bindeharzes mit niedrigem Modul, des gleichen Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt und des gleichen Wachses mit hohem Schmelzpunkt, aber unter Austausch des Bindeharzes mit hohem Modul gegen das folgende:
Bindeharz mit hohem Modul (Stryol-Acrylsäure-Copolymer, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Tg = 59,4ºC, Mw = 57300, Mw/Mn = 1,9, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 8,8 · 10&sup4; Pa).
Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I untersucht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 7

Der magnetische Toner (7) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Polyesterharze und Wachse in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bindeharz mit niedrigem Modul (Polyester, hergestellt Fumarsäure, Bisphenolpropoxyaddukt und Trimellithsäureanhydrid, Tg = 63,3ºC, Mw = 6700, Mw/Mn = 2,3, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 1,7 · 10² Pa) aus 40 Gewichtsteile
Bindeharz mit hohem Modul (Polyester, hergestellt aus Terephthalsäure, Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid, Bisphenolpropoxyaddukt und Bisphenolethoxyaddukt, Tg = 61,2ºC, Mw = 43200, Mw/Mn = 5,1, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 3,6 · 10&sup4; Pa) 60 Gewichtsteile
Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (Kohlenwasserstoffwachs mit niedrigem Schmelzpunkt, Schmelzpunkt = 69ºC, Mw = 410, Mw/Mn = 1,6) 3 Gewichtsteile
Wachs mit hohem Schmelzpunkt (langkettiger Alkylalkoholwachs mit hohem Schmelzpunkt, Schmelzpunkt = 103ºC, Mw = 980, Mw/Mn = 1,8) 4 Gewichtsteile
Die Untersuchung der Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 8

Der magnetische Toner (8) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einheitliche Bindeharzwachsmischung verwendet wurde, die durch Wärmeschmelzen des Bindeharzes mit niedrigem Modul und Zugabe des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt und des Wachses mit hohem Schmelzpunkt hergestellt wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 9

Der magnetische Toner (9) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein einheitliches Schmelzmischprodukt aus dem Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt und dem Wachs mit hohem Schmelzpunkt verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 10

Der magnetische Toner (10) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das folgende Bindeharz mit hohem Modul verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bindeharz mit hohem Modul (Polyester aus Terephthalsäure, Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid, Bisphenolpropoxyaddukt und Bisphenolethoxyaddukt, Tg = 58,7ºC, Mw = 39800, Mw/Mn = 3,4, G'&sub1;&sub0;&sub0; = 2,5 · 10&sup4; Pa) 60 Gewichtsteile

Beispiel 11

Der magnetische Toner (11) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindeharz mit hohem Modul gegen ein Polyesterbindeharz mit hohem Modul, das in Beispiel 10 verwendet wurde, ausgetauscht wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12

Der magnetische Toner (12) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindeharz mit niedrigem Modul gegen das Vinylbindeharz mit niedrigem Modul ausgetauscht wurde, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 13

Der magnetische Toner (13) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an magnetischen Material auf 100 Gewichtsteile vergrößert wurde. Als Ergebnis einer Untersuchung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte der magnetische Toner (13) trotz des erhöhten Gehaltes an magnetischem Material im Vergleich zum magnetischen Toner (3) fast gleichwertige Ergebnisse bezüglich der Fixierbarkeit und anderer Untersuchungspunkte, wodurch er gute Ergebnisse darstellte, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Der magnetische Vergleichstoner (1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs gegen 7 Gewichtsteile Ethylen- Propylen-Copolymer (Schmelzpunkt = 146ºC, Mw = 17700, MwfMn = 3,1) ausgetauscht wurde. Der magnetische Vergleichstoner (1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der magnetische Vergleichstoner (2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindeharz mit hohem Modul gegen ein Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Mw = 278300, Mw/Mn = 2,3 und G'&sub1;&sub0;&sub0; = 4,1 · 10³ Pa, Tg = 57,8ºC) ausgetauscht wurde, das Wachs mit hohem Schmelzpunkt weggelassen wurde und 7 Gewichtsteile des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wurden.
Der magnetische Vergleichstoner (2) wurde durch die gleiche Fixierprüfung wie in Beispiel 1 untersucht, wobei er eine gute Fixierbarkeit sofort nach Anlegen der Energieversorgung zeigte, aber ein Abschmutzungsphänomen zeigte (wahrscheinlich ein Hochtemperaturabschmutzungsphänomen) 20 min nach Anlegen der Energieversorgung an die Heizeinrichtung.

Vergleichsbeispiel 3

(gestrichen)

Vergleichsbeispiel 4

Der magnetische Vergleichstoner (4) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs gegen 7 Gewichtsteile Polypropylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht ("Viscol 550P", hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K. K.) ausgetauscht wurde. Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.
Die Untersuchungsverfahren werden im folgenden beschrieben.

Niederternperaturfixierbarkeit (bei 110ºC)

Ein Tonerbild wurde bei einer Oberflächentemperatur der Heizwalze von 110ºC auf Normalpapier fixiert, und das fixierte Tonerbild wurde 10-mal jeweils mit einem Linsenreinigungspapier "dasper", erhältlich von Ozu Paper Co., Ltd.) gerieben, um eine Abnahme der Bilddichte auf Grund des Reibens zu messen. Die Fixierbarkeit wurde in 5 Bewertungsstufen gemäß dem folgenden Standard bewertet:
Stufe 5: Dichteabnahme von 0% bis 5%
Stufe 4: Dichteabnahme von 6% bis 10%
Stufe 3: Dichteabnahme von 11% bis 20%
Stufe 2: Dichteabnahme von 21% bis 40%
Stufe 1: Dichteabnahme von 41%

Antiabschmutzungseigenschaften

Ein Tonerbild wurde bei einer Oberflächentemperatur der Heizwalze von 210ºC auf Normalpapier fixiert, und ein anderes Blatt Normalpapier wurde durch die Fixiervorrichtung geleitet, um festzustellen, ob eine Übertragung von Toner von der Heizwalzenoberfläche auf das Normalpapier stattfand oder nicht. Die Ergebnisse wurden in 5 Bewertungsstufen gemäß dem folgenden Standard bewertet:
Stufe 5: keine Tonerübertragung
Stufe 4: sehr geringe Tonerübertragung
Stufe 3: geringe Tonerübertragung
Stufe 2: deutlich erkennbare Tonerübertragung
Stufe 1: das Papier wurde um die Heizwalze gewickelt.

Antiverklumpungsprüfung

Etwa 20 g magnetischer Toner wurde als Probe in einen 100 ml fassenden Plastikbecher gegeben und 10 Tage lang bei 50ºC stehengelassen, wobei der Tonerzustand visuell beobachtet wurde. Die Ergebnisse wurden in 5 Bewertungsstufen wie folgt bewertet:
Stufe 5: keine Änderung
Stufe 4: Verklumpung gebildet, aber leicht zu desintegrieren
Stufe 3: Verklumpung nicht leicht zu desintegrieren
Stufe 2: keine Fließfähigkeit
Stufe 1: deutlich auftretende Kuchenbildung

Bilddichte (I.D.)

Eine maximale Bilddichte in einem gefüllt schwarzen Bildbereich (ohne Kanteneffekt) wurde mit einem Densitometer ("Macbeth RD918", erhältlich von Macbeth Co.) gemessen mit Hinblick auf die Bilder, die im Anfangszustand und gegen Ende während der kontinuierlichen Bildgebung über 10&sup5; Blatt erhalten wurden.

Dispergierbarkeit des Wachses im Toner

Tonerteilchen wurden durch ein optisches Mikroskop beobachtet, das mit einem Polarisator ausgerüstet war, bei niedriger Vergrößerung (zum Beispiel 50 bis 500) um die Anzahl der hellen Punkte zu messen, die Wachsteilchen darstellten, die von den Tonerteilchen isoliert vorlagen, im Hinblick auf 300 Tonerteilchen im Gesichtsfeld. Die Ergebnisse wurden gemäß dem folgenden Standard bewertet:
Stufe 5: keine hellen Punkte
Stufe 4: 1 bis 10 helle Punkte
Stufe 3: 11 bis 20 helle Punkte
Stufe 2: 21 bis 50 helle Punkte
Stufe 1: ≥ 51 helle Punkte Tabelle 1: Untersuchungsergebnisse der magnetischen Toner

Beispiel 14

Ein magnetischer Toner wurde aus den folgenden Materialien hergestellt, die ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (1), das in Tabelle 2 dargestellt ist, und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt (1), das in Tabelle 3 dargestellt ist, einschließen.
Bindeharz (Styrol-Butylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Mw = 387500, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5400 und ein Unterpeak bei einem Molekulargewicht von 127500, Tg = 62,4ºC) 100 Gewichtsteile
magnetisches Material (Dav. = 0,2 m) 90 Gewichtsteile
Monoazometallkomplex (negatives Ladungssteuermittel) 2 Gewichtsteile
Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (1) 3 Gewichtsteile
Wachs mit hohem Schmelzpunkt (1) 3 Gewichtsteile
Die vorstehenden genannten Materialien wurden mit Hilfe eines Henschel- Mischers vorgemischt und mit einen Zwillingsschraubenknetextruder bei 130ºC schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt mit einer Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Feinpulverisiereinrichtung, die einen Düsenluftstrahl verwendet, pulverisiert, worauf klassiert wurde, wodurch ein negativ aufladbarer, isolierender, magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße (Dw) = 6,4 um erhalten wurde. Vorn magnetischen Toner wurden 100 Gewichtsteile mit 1,0 Gewichtsteilen negativ aufladbarem, hydrophobiertem Siliciumdioxid aus dem Trockenprozess (SBET 300 m²/g) als externem Zusatz mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, wodurch ein magnetischer Toner (14) erhalten wurde.
Die Dispergierbarkeit des Wachses im Toner wurde untersucht, indem der Toner durch ein optisches Mikroskop, das mit einem Polarisator ausgerüstet war, bei einer niedrigen Vergrößerung von etwa 60 betrachtet wurde, wodurch nur einige helle Punkte, welche die Anwesenheit von isolierten Wachsteilchen anzeigen, im Bezug auf 300 Tonerteilchen im Gesichtsfeld beobachtet wurden, was auf einen guten Dispersionszustand hinweist.
Der magnetische Toner wurde einer ununterbrochenen Bildgebung von 1 · 10&sup5; Blatt unterworfen unter Verwendung eines Digitalkopierers ("GP-55", erhältlich von Canon K. K.). Die sich ergebenden Bilder zeigten eine Bilddichte von 1,35 im Anfangszustand (1. bis 10. Blatt) und von 1,37 gegen Ende der 10&sup5; Blatt kontinuierlicher Bildgebung, und zeigten somit im Wesentlichen keine Änderung. Gute Bildqualitäten wurden erhalten, ohne dass eine Belastung für die Bildqualität, wie zum Beispiel Streuen und Verdicken von Bildlinen, auftraten. Nach Vervollständigung der 10&sup5; Blatt kontinuierlicher Bildgebung wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen OPC-Trommel betrachtet, wobei gefunden wurde, dass die Trommeloberfläche keine Anklebungen von isoliertem Wachs noch bemerkbare Beschädigungen aufwies. Die sich ergebenden Bilder zeigten auch keine Bildfehler, die auf Beschädigungen an der lichtempfindlichen OPC-Trommel zurückzuführen waren.
Dann wurde die Fixiervorrichtung des Digitalkopierers aus dem Kopierer entfernt und eine extern angesteuerte Fixiervorrichtung eingebaut, die so umgebaut war, dass sie sich mit einer Fixierwalzengeschwindigkeit von 100 mm/min drehte und mit einer Temperatursteuereinrichtung ausgerüstet war, um die Fixierwalzentemperatur im Bereich von 100 bis 200ºC zu verändern. Als Ergebnis einer Fixierprüfung, die in dieser Weise durchgeführt wurde, zeigte die Tonerbilder, die bei 120ºC fixiert wurden, eine Dichteabnahme durch Reiben von etwa 8% und verursachten keine Hochtemperaturabschmutzung bei 200ºC. Wenn etwa 10 g magnetischer Toner (14) 7 Tage lang in einem thermostatisierten Behälter stehengelassen wurden, der auf 50ºC eingestellt war, um eine Antiverklumpungsprüfung durchzuführen, zeigte der sich ergebende Toner eine geringe Verklumpung, die allerdings leicht desintegriert werden konnte, wodurch gute Fließfähigkeit wiederhergestellt wurde.
Der Toner zeigte einen Glasübergangstemperatur (Tg) von 62ºC, was im wesentlichen nicht geringer ist als die des Bindeharzes, und eine DSC-Kurve, die Wärmeabsorptionspeaks zeigten, die denen des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt und des Waches mit hohem Schmelzpunkt entsprachen, die gemessen wurden, als diese Wachse alleine einer DSC-Messung unterworfen wurden. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt (bestehend aus Tabelle 4- 1 und Tabelle 4-2).

Beispiel 15

Der magnetische Toner (15) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Wachsmischung verwendet wurde, die hergestellt wurde durch Schmelzmischen des Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt (1) und des Wachses mit hohem Schmelzpunkt (1). Die Ergebnisse der Untersuchung von magnetischem Toner (15), die in der gleichen Weise durchgeführt wurde wie in Beispiel 14, sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 16

Der magnetische Toner (16) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (1) und das Wachs mit hohem Schmelzpunkt (1) nach der Lösungsmittelpolymerisation jeweils in eine Lösung gegeben wurden, die das Bindeharz enthielt, das in Beispiel 14 verwendet wurde, und dann das Lösungsmittels aus der Mischung abdestilliert wurde, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wurde, welche die Wachse und das Bindeharz enthielt, die dann für die Tonerherstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung des magnetischen Toners (16), die in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 17

Der magnetische Toner (17) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zuvor schmelzgemischte Wachs, das in Beispiel 15 verwendet wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung des magnetischen Toners sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiele 18 bis 20

Die magnetischen Toner (18) bis (20) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wachse mit niedrigem Schmelzpunkt, die in Tabelle 2 dargestellt sind, und die Wachse mit hohem Schmelz punkt, die in Tabelle 3 dargestellt sind, verwendet wurden. Die Untersuchungsergebnisse sind auch in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 21

Terephthalsäure 15 Mol-%
Fumarsäure 18 Mol-%
Trimellithsäureanhydrid 15 Mol-%
Bisphenol-A-propoxyaddukt 28 Mol-%
Bisphenol-A-epoxyaddukt 20 Mol-%
Die vorstehend genannten Materialien wurden einer Polykondensation unterworfen, wodurch ein nichtlineares Polyesterharz hergestellt wurde (Mw = 496500, Mw/Mn = 93,1, Tg = 61ºC).
Getrennt davon wurden die folgenden Monomere der Polykondensation unterworfen, wodurch ein lineares Polyesterharz hergestellt wurde (Mw = 3000, Mw/Mn = = 2,3).
Terephthalsäure 31 Mol-%
Fumarsäure 18 Mol-%
Bisphenol-A-propoxyaddukt 28 Mol-%
Bisphenol-A-epoxyaddukt 20 Mol-%
70 Gewichtsteile des linearen Polyesterharzes und 30 Gewichtsteile des nichtlinearen Polyesterharzes wurden als Bindeharz verwendet, gemeinsam mit einem Wachs, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Wachses mit niedrigem Schmelzpunkt, das in Tabelle 2 dargestellt ist, und eines Wachses mit hohem Schmelzpunkt, das in Tabelle 3 dargestellt ist, in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wodurch ein magnetischer Toner (21) in ansonsten der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt wurde, die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 22

Der magnetische Toner (22) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindeharz heißgeschmolzen wurde und die Wachse zugegeben wurden, wonach gemischt wurde, wodurch eine Bindeharz- Wachs-Mischung hergestellt wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 23 bis 25

Die magnetischen Toner (23) bis (25) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wachse in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt wurden, indem Wachse mit niedrigem Schmelzpunkt, die in Tabelle 2 dargestellt sind, und Wachse mit hohem Schmelzpunkt, die in Tabelle 3 dargestellt sind, gemischt wurden. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Der magnetische Vergleichstoner (5) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (1) alleine verwendet wurde. Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt (bestehend aus Tabelle 5-1 und 5-2).

Vergleichsbeispiel 6

Der magnetische Vergleichstoner (6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs mit hohem Schmelzpunkt (2) alleine verwendet wurde. Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Der magnetische Vergleichstoner (7) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (6) und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt (9) (Ethylen-Propylen-Copolymer) verwendet wurden. Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Der Toner stellte eine geringe Bilddichte von 1, 1 bereit und zeigt die Anwesenheit einer großen Anzahl von isolierten Wachsteilchen unter den Tonerteilchen. Nach 2 · 10&sup4; Blatt kontinuierlicher Bildgebung wurde das Anhaften von isoliertem Wachs an einer lichtempfindlichen Trommel gefunden und eine teilweise beschädigte Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel, was zu entsprechenden Scharten und Schleierbildung in den sich ergebenden Bildern führte.
Als Ergebnis der Fixierprüfung verursachten die Bilder, die bei 120ºC fixiert wurden, einen Dichteabnahme von etwa 35%. Bei erhöhter Fixiertemperatur von 200ºC war das Fixieren wirksam, aber es wurde eine teilweise Abschmutzung beobachtet.
Als Ergebnis der DSC-Messung, zeigte der magnetische Vergleichstoner (7) eine verringerte Tg von 59ºC, und es wurden im Wesentlichen keine Wärmeabsorptionspeaks in der DSC-Kurve am Schmelzpunkt der Wachskomponente mit hohem Schmelzpunkt beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Der magnetische Vergleichstoner (8) wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (9) aus Tabelle 2 und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt (9) aus Tabelle 3 verwendet wurden. Als Ergebnis der in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführten Untersuchung zeigte der magnetische Toner gute Niedertemperaturfixierbarkeit, zeigte aber eine verschlechterte Antiabschmutzungseigenschaft und Antiverklumpungseigenschaft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Der magnetische Vergleichstoner (9) wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt (10) aus Tabelle 2 und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt (10) aus Tabelle 3 (Ethylen-Propylen-Copolymer) verwendet wurden. Der magnetische Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Niedertennperaturfixierbarkeit

Die Oberflächentemperatur der Heizwalze wurde auf 120ºC geändert und ansonsten wurde eine Untersuchung ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Antiabschmutzungseigenschaft

Die Oberflächentemperatur der Heizwalze wurde auf 200ºC geändert und ansonsten eine Untersuchung ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Antiverklumpungseigenschaft

Bilddichte

Dispergierbarkeit des Wachses

Die Untersuchung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2: Wachse mit niedrigem Schmelzpunkt Tabelle 3: Wachse mit hohem Schmelzpunkt Tabelle 4-1: Untersuchung magnetischer Toner Tabelle 4-2: Untersuchung magnetischer Toner Tabelle 5-1: Untersuchung magnetischer Vergleichstoner Tabelle 5-2: Untersuchung magnetischer Vergleichstoner

Claims

1. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend: ein Bindeharz, ein Färbemittel und ein Wachs, wobei der Toner folgende Eigenschaften aufweist:

(a) Ein Speichermodul bei 100ºC (G'&sub1;&sub0;&sub0;) von 1 · 10&sup4; Pa bis 5 · 10&sup4; Pa und

(b) ein Speichermodul bei 60ºC (G'&sub6;&sub0;) und ein Speichermodul bei 70ºC (G'&sub7;&sub0;), die ein Verhältnis (G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0;) von wenigstens 30 bereitstellen.

2. Toner nach Anspruch 1, worin das Verhältnis (G'&sub6;&sub0;/G'&sub7;&sub0;) 30 bis 120 beträgt.

3. Toner nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Bindeharz eine Bindeharzkomponente mit niedrigem Modul und eine Bindeharzkomponente mit hohem Modul aufweist.

4. Toner nach Anspruch 3, worin die Bindeharzkomponente mit niedrigem Modul ein G'&sub1;&sub0;&sub0; aufweist, das folgende Gleichung erfüllt:

1 · 10² Pa ≤ G'&sub1;&sub0;&sub0; < 1 · 10&sup4; Pa

5. Toner nach Anspruch 3, worin die Bindeharzkomponente mit hohem Modul ein G'&sub1;&sub0;&sub0; = 10&sup4; bis 1 · 10&sup5; Pa aufweist.

6. Toner nach Anspruch 3, worin die Bindeharzkomponente mit niedrigem Modul ein G'&sub1;&sub0;&sub0; aufweist, das folgende Gleichung erfüllt:

1 · 10² Pa ≤ G'&sub1;&sub0;&sub0; < 1 · 10&sup4; Pa

und die Bindeharzkomponente mit hohem Modul ein G'&sub1;&sub0;&sub0; = 1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6; Pa aufweist.

7. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

8. Toner nach Anspruch 7, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

9. Toner nach Anspruch 7, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak und einen Wärmeabsorptionsnebenpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

10. Toner nach Anspruch 9, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

11. Toner nach Anspruch 7, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak und eine Wärmeabsorptionsschulter in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

12. Toner nach Anspruch 11, worin der Toner eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

13. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

14. Toner nach Anspruch 13, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

15. Toner nach Anspruch 13, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak und einen Wärmeabsorptionsnebenpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

16. Toner nach Anspruch 15, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

17. Toner nach Anspruch 13, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak und eine Wärmeabsorptionsschulter in einem Temperaturbereich von 60 bis 135ºC zeigt.

18. Toner nach Anspruch 17, worin das Wachs eine DSC-Kurve bereitstellt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters gemessen wird, die einen Wärmeabsorptionshauptpeak in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC zeigt.

19. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 60 bis 94ºC aufweist, und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 95 bis 135ºC aufweist, umfaßt.

20. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 70 bis 90ºC aufweist, und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 95 bis 130ºC aufweist, umfaßt.

21. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 70 bis 90ºC aufweist, und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt von 100 bis 130ºC aufweist, umfaßt.

22. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt TML (ºC) aufweist, und ein Wachs mit hohem Schmelzpunkt, das einen Schmelzpunkt TMH (ºC) aufweist, umfaßt, wobei die folgende Gleichung erfüllt ist:

80 ≤ (TML + TMH) / 2 ≤ 110

und

TMH - TML ≥ 20

23. Toner nach Anspruch 22, worin TML und TMH eine Differenz von 20 bis 75ºC aufweisen.

24. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von 1 · 10&sup4; bis 4,5 · 10&sup4; Pa aufweist.

25. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub1;&sub0;&sub0; von 1,5 · 10&sup4; bis 4 · 10&sup4; Pa aufweist.

26. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein (G'&sub6;&sub0; / G'&sub7;&sub0;) 35 bis 120 aufweist.

27. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein (G'&sub6;&sub0; / G'&sub7;&sub0;) = 40 bis 110 aufweist.

28. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub6;&sub0; ≥ 7 · 10&sup6; Pa aufweist.

29. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub6;&sub0; = 1 · 10&sup7; Pa bis 5 · 10&sup8; Pa aufweist.

30. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub6;&sub0; = 2 · 10&sup7; Pa bis 4 · 10&sup8; Pa aufweist.

31. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub7;&sub0; ≤ 7 · 10&sup6; Pa aufweist.

32. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub7;&sub0; = 6 · 10&sup5; Pa bis 6 · 10&sup6; Pa aufweist.

33. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein G'&sub7;&sub0; = 8 · 10&sup5; Pa bis 5 · 10&sup6; Pa aufweist.

34. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein Maximum des Verlustmoduls (G") von 8 · 10&sup7; bis 5 · 10&sup8; Pa in einem Temperaturbereich von 48 bis 65ºC aufweist.

35. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein Maximum des Verlustmoduls (G") von 9 · 10&sup7; bis 4 · 10&sup8; Pa in einem Temperaturbereich von 49 bis 63ºC aufweist.

36. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein Maximum des Verlustmoduls (G") von 1 · 10&sup7; bis 3 · 10&sup8; Pa in einem Temperaturbereich von 50 bis 60ºC aufweist.

37. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein Verlustmodul G" und ein Speichermodul G' aufweist, die ein Verhältnis (G" / G' = tan δ) von wenigstens 0,5 bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC aufweisen.

38. Toner nach Anspruch 37, worin das Verhältnis (G" / G' = tan δ) ein Maximum von wenigstens 1, 5 in einem Temperaturbereich von 63 bis 73ºC aufweisen.

39. Toner nach Anspruch 38, worin das Verhältnis (G" / G' tan δ) ein Maximum in einem Temperaturbereich von 64 bis 75ºC aufweisen.

40. Toner nach Anspruch 38, worin das Verhältnis (G" / G' tan δ) ein Maximum in einem Temperaturbereich von 65 bis 73ºC aufweisen.

41. Toner nach Anspruch 1, worin das Färbemittel ein magnetisches Material umfaßt.

42. Toner nach Anspruch 41, worin das magnetische Material in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten ist.

43. Toner nach Anspruch 41, worin das magnetische Material in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten ist.

44. Toner nach Anspruch 1, worin das Färbemittel ein nichtmagnetisches Färbemittel umfaßt.

45. Toner nach Anspruch 44, worin das nichtmagnetische Färbemittel in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten ist.

46. Toner nach Anspruch 44, worin das nichtmagnetische Färbemittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten ist.

47. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3 bis 9 um aufweist.

48. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3 bis 8 um aufweist.