DE19520580A1

DE19520580A1 - Toner zur Entwicklung von Bildern mit statischer Ladung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19520580A1
Application number: DE19520580A
Authority: DE
Inventors: Kazue Nakadera; Haruo Okutani; Hideki Kurebayashi
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd; Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Paper Manufacturing Co Ltd; Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1995-12-14
Also published as: US5587265A; FR2720843B1; GB2289950B; US5738965A; GB2289950A; GB9511349D0; FR2720843A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zur Entwick lung eines elektrostatischen Bildes (im folgenden als "Toner" bezeichnet) mit einem elektrophotographischen Ver fahren, einem elektrographischen Aufzeichnungsverfahren oder einem elektrographischen Druckverfahren oder der gleichen.

Bei einem elektrophotographischen Verfahren, elektrographi schen Aufzeichnungsverfahren, elektrographischen Druckver fahren oder dergleichen wird ein elektrostatisches Bild auf einem lichtleitenden Material durch einen Toner sichtbar gemacht. Der Toner setzt sich hauptsächlich aus einem Harz bindemittel und einem Pigment zusammen. Das sichtbar ge machte Bild wird direkt auf dem lichtleitfähigen Material fixiert oder auf ein anderes Medium übertragen und dann fixiert.

Daher gehören zu den Eigenschaften, die für den Toner erforderlich sind, solche Eigenschaften wie Entwicklungseigenschaften auf dem lichtleitenden Material, Übertragungseigenschaften und Fixiereigenschaften auf dem Papier. Außerdem kann die Eigenschaft, daß mit wenig Ener gie fixiert wird, zur Energieersparnis erforderlich sein.

Das Wärmefixierverfahren des Toners kann in ein Heiz verfahren ohne Kontakt, z. B. ein Ofenfixierungsverfahren und ein Kontaktheizverfahren, z. B. ein Fixierverfahren mit beheizten Walzen aufgeteilt werden. Das Kontaktheizverfah ren kann wünschenswert sein, da es äußerst wärmeeffizient ist, keine große Energiemenge zur Erhitzung der Fixierteile benötigt und relativ kompakt ist.

Jedoch hat das Kontaktheizverfahren Nachteile, da es ein "Offset-Phänomen" erzeugt. Unter Offset-Phänomen versteht man, daß Teile des Toners, der ein Bild aufbaut, beim Fixieren auf die heiße Walzenoberfläche übertragen werden und dann auf nachfolgendes Papier übertragen werden, so daß sie das Bild verschmieren.

Um die Erzeugung des Offset-Phänomens zu verhindern, wird z. B. vorgeschlagen, Verbindungen mit einer Trennfähigkeit, z. B. Wachse, in den Toner einzuarbeiten. Wenn jedoch Verbindungen wie Wachse in Tonern enthalten sind, tritt das sogenannte "Filmbildungsphänomen" auf (das ein Phänomen ist, bei dem ein wachsartiger dünner Film an der Oberfläche des lichtleitenden Materials haftet). Daher hat ein Toner, der solche Verbindungen mit Trennfähigkeit enthält, eine geringe Lagerstabilität.

Es wurde auch ein Toner, der aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht aufgebaut ist, vorgeschlagen. Die Erzeu gung des Offset-Phänomens kann dadurch verhindert werden; jedoch trat dann ein anderes Problem auf. Die Erweichungs temperatur des Toners, der aus dem Polymer mit hohem Molekulargewicht aufgebaut war, war hoch und damit wurde die Fixiertemperatur zu hoch. Außerdem war das Polymer rauh und daher ist es schwierig, die Polymermischung zu pulveri sieren, um Toner mit einem gleichmäßigen Durchmesser herzu stellen.

Als Toner, der die obigen Probleme lösen könnte, wurde ein Toner vorgeschlagen, der Vinylpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z. B. Styrol als Harzbinde mittel umfaßt. Es kann verhindert werden, daß der Toner das Offset-Phänomen erzeugt und annehmbare Fixiereigenschaften bei hohen Temperaturen hat. Jedoch waren die Fixiereigen schaften des Toners bei niedrigen Temperaturen schlechter.

Außer diesen Tonern wurde ein Toner, der ein Polyesterharz als Harzbindemittel enthält, als Toner vorgeschlagen, der bei niedrigen Fixiertemperaturen fixiert werden könnte. Im Fall der Verwendung eines kondensierten Harzes wie Poly esterharz wurden Polymere mit relativ geringem Molekularge wicht verwendet. Jedoch gibt es bei diesen Tonern Probleme mit der Erzeugung des Offset-Phänomens bei hohen Fixiertem peraturen.

Außerdem werden in der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 54-114245, der Japanischen Patentan meldung, erste Veröffentlichung Sho 58-11955 und der Japa nischen Patentmeldung, erste Veröffentlichung Sho 58-14147 Toner offenbart, die aus Vinylpolymerharzen mit hohem Molekulargewicht und Polyesterharzen mit niedrigem Moleku largewicht aufgebaut waren. Diese Toner können die Erzeu gung des Offset-Phänomens verhindern, indem die Temperatur der wärmefixierenden Walzen erhöht wird. Jedoch ist das gleichmäßige Vermischen der Polymere schwierig; daher ist es schwierig, einen Toner mit einheitlichen triboelektri schen Eigenschaften herzustellen.

In der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 54-86342, der Japanischen Patentanmeldung, erste Ver öffentlichung Sho 56-1952, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 56-21136, der Japanischen Pa tentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 56-168660, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 57-37353, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffent lichung Sho 58-14146, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 59-30542, der Japanischen Pa tentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 61-105561, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Sho 61-105563, der Japanischen Patentanmeldung, erste Veröf fentlichung Sho 61-124961 und der Japanischen Patentan meldung, erste Veröffentlichung Sho 61-275769 werden Toner offenbart, die aus einem Harz mit vernetzenden Strukturen als Monomerkomponenten von Polyesterharzen aufgebaut sind, die aus Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und/oder Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen ge bildet wurden. Wenn jedoch Toner aus mehrwertigen Alkoholen und/oder Polycarbonsäuren in einem Anteil von 30 Mol-% oder weniger gebildet wurden, schritt die Vernetzungsreaktion nicht befriedigend voran; dadurch war es nicht möglich, befriedigende, das Offset-Phänomen verhütende Wirkungen zu erreichen. Im Gegensatz dazu zeigten Toner mit einem Anteil von mehrwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren von 30 Mol-% oder mehr pro Toner eine gute, das Offset-Phänomen verhindernde Eigenschaft, aber die Feuchtigkeitsbeständig keit der Toner war beträchtlich eingeschränkt aufgrund der verbleibenden nicht abreagierten alkoholischen Hydroxyl gruppen oder Carboxylgruppen in den Carbonsäuren in dem Toner.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner bereitzustellen, um die obigen Probleme zu lösen mit guten Entwicklungseigenschaften, Übertragungseigenschaften und Fixiereigenschaften. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung einen Toner mit guten Fixiereigenschaften bei niedrigen Temperaturen, der geeignet ist für ein Kontakt heizfixierverfahren, da er das Offset-Phänomen verhindernde Eigenschaften hat.

Die vorliegende Erfindung liefert einen Toner, der minde stens einen Farbstoff und ein Harzbindemittel umfaßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hauptkomponente des Harzbindemittels ein Polyesterharz ist und das Polyester harz ein Polymer enthält, das hergestellt wurde, indem ein Polyesteroligomer und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Alkoholen und langkettigen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffato men umgesetzt wurde.

Mit dem ersten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Toner-Herstellungsmethode zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus den folgenden Schritten besteht:
einer ersten Reaktionsstufe, worin ein Polyester oligomer erhalten wird, indem ein mehrwertiger Alkohol mit einer Verbindung (im folgenden als "kurzkettige alipha tische/aromatische mehrbasische bzw. mehrbasige Säurekompo nente" bezeichnet) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen mehrbasigen Säurekomponente, die 11 oder weniger Kohlenstoffatome hat und einer aromatischen mehrbasigen Säurekomponente, umgesetzt wird;
einer zweiten Reaktionsstufe, worin eine langkettige aliphatische Carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen (im folgenden einfach als "langkettige aliphatische Carbon säure" bezeichnet) zugegeben wird und mit dem erhaltenen Polyesteroligomer umgesetzt wird, wobei ein Polyesterharz erhalten wird, das das Polymer enthält, das das Produkt der Reaktion zwischen der langkettigen aliphatischen Car bonsäure und dem Polyesteroligomer ist (im folgenden ein fach als "ein Polymer aus Polyesteroligomer/langkettiger aliphatischer Carbonsäure" bezeichnet) und
einem Verfahren, bei dem Additive wie ein Farbstoff zu dem erhaltenen Polyesterharz zugegeben werden, und die Mischung geschmolzen und geknetet und dann pulverisiert und klassiert wird.

Das zweite Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung liefert eine Toner-Herstellungsmethode, die dadurch ge kennzeichnet ist, daß sie aus den folgenden Stufen besteht:
einer ersten Reaktionsstufe, worin ein Polyester oligomer erhalten wird, indem eine mehrbasige Säure mit einer Verbindung (im folgenden als "kurzkettige alipha tische/aromatische Alkoholkomponente" bezeichnet) ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen Alkoholkomponente mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen und
einer aromatischen Alkoholkomponente umgesetzt wird und
einer zweiten Reaktionsstufe, worin ein Polyesterharz erhalten wird, indem ein langkettiger aliphatischer Alkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen (im folgenden einfach als "langkettiger aliphatischer Alkohol" bezeichnet) zu dem erhaltenen Polyesteroligomer zugegeben wird und die Mischung umgesetzt wird, wobei ein Polyesterharz erhalten wird, das ein Polymer enthält, das das Produkt der Reaktion zwischen dem langkettigen aliphatischen Alkohol und dem Polyesteroligomer ist (wobei das Polymer im folgenden ein fach als "ein Polymer aus Polyesteroligomer/langkettigem aliphatischem Alkohol" bezeichnet wird) und
daß Additive, z. B. ein Farbstoff zu dem erhaltenen Polyesterharz zugegeben werden und die Mischung geschmolzen und geknetet und anschließend pulverisiert und klassiert wird.

Außerdem sind die Polyesterharze nicht einfach Mischungen von Polyesteroligomer und einem Polymer aus Polyesteroligo mer/langkettiger aliphatischer Carbonsäure oder Polyester oligomer und einem Polymer aus Polyesteroligomer/lang kettigem aliphatischem Alkohol, sondern sind Reaktionspro dukte, die mit dem ersten Verfahren und dem zweiten Verfah ren der Erfindung hergestellt wurden.

Fig. 1 zeigt die Stufen des ersten Herstellungsverfah rens der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt die Stufen des zweiten Herstellungsverfah rens der vorliegenden Erfindung.

Es folgt nun eine detaillierte Erklärung des Toners der vorliegenden Erfindung und des Herstellungsverfahrens.

Für den Toner der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich ein Polyesterharz als Harzbindemittel verwendet. Dieses Polyesterharz enthält Polymere, die durch Reaktion des vor her erwähnten Polyesteroligomers mit mindestens einer Ver bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langketti gen Alkoholen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und lang kettigen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet wurden.

Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend langkettige Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und langkettige Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als Vernetzerkomponente und/oder Seitenkette des Polyester oligomers angewendet. Aus diesem Grund ist es möglich, eine Herabsetzung der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyesterharzes besser zu verhindern, als in dem Fall, in dem die oben erwähnten Verbindungen in der Hauptkette des Polyesterharzes angewendet werden.

Somit kann der Toner der vorliegenden Erfindung, der ein Polyesterharz mit den oben erwähnten Eigenschaften enthält, über einen breiten Temperaturbereich fixiert werden und hat überragende Fähigkeiten im Hinblick auf die Lagerung.

Das erfindungsgemäß erwähnte Polyesteroligomer ist starr. Eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Alkoholen mit 12 oder mehr Koh lenstoffatomen und langkettigen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind jedoch flexibel, da sie lang kettige aliphatische Komponenten sind. Wenn man das starre Polyesteroligomer verbindet unter Verwendung der faltbaren langkettigen aliphatischen Komponenten, hat aus diesem Grund das erhaltene Polyesterharz einen flexiblen oder genauer elastischen Charakter.

Daher hat der Toner der vorliegenden Erfindung, bei dem hauptsächlich ein Harz mit diesen überragenden Eigenschaf ten als Bindemittel angewendet wird, überragende Fixier eigenschaften bei niedriger Temperatur, wobei gleichzeitig ein Auftreten des Offset-Phänomens verhindert wird.

Der Toner der vorliegenden Erfindung, der die oben erwähn ten ausgezeichneten Eigenschaften hat, kann erhalten werden mit der unten gezeigten ersten oder zweiten Herstellungsme thode.

Es folgt zuerst eine Erklärung der ersten Toner-Herstel lungsmethode unter Verwendung der Fig. 1.

In der ersten Reaktionsstufe bei dieser Methode werden ein mehrwertiger Alkohol und eine kurzkettige aliphatische/ aromatische mehrbasige Säurekomponente (als Reaktionssystem A bezeichnet) miteinander umgesetzt.

Bevorzugte Beispiele für den mehrwertigen Alkohol schließen Diole und Polyole ein.

Bevorzugte Beispiele für die kurzkettige aliphatische/aro matische mehrbasige Säurekomponente schließen Dicarbon säuren, Polycarbonsäuren, Dicarbonsäuren mit einer phenoli schen Hydroxylgruppe und Anhydride und Niedrigalkylester davon ein.

Die bevorzugten Kombinationen dieser Komponenten sind die folgenden:

(a) Als mehrwertiger Alkohol: Diolkomponente. Als kurzkettige aliphatische/aromatische mehrbasige Säurekomponente: eine Dicarbonsäure, ein Anhydrid oder ein Niedrigalkylester davon und eine Dicarbon säure mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, ein Anhydrid oder ein Niedrigalkylester davon.
(b) Als mehrwertiger Alkohol von (a): zusätzlich eine Polyolkomponente.
(c) Als kurzkettige aliphatische/aromatische mehrbasige Säurekomponente von (a): zusätzlich eine Polycarbon säure.
(d) Für den mehrwertigen Alkohol von (c): zusätzlich eine Polyolkomponente.

Im folgenden werden bevorzugte Verbindungen für das Reak tionssystem A angegeben.

Die Diolkomponenten sind z. B. Diethanolamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Isoprenglykol, Octandiol, 2,2-Diethyl-1,3- propandiol, Spiroglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexan diol, Hexylenglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentan diol, Hydrobenzoin, Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat, Bis- (hydroxybutyl)terephthalat, Polyoxyethylen-bisphenol A, Polyoxypropylen-bisphenol A, Polyoxyethylen-bisphenol, Polyoxypropylen-bisphenol und dergleichen.

Das Polyol ist z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methylolethan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerol, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dergleichen.

Die Dicarbonsäure ist z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Bern steinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glu tarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Adipin säure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Naphthalindicarbon säure, Biphenyl-4,4-dicarbonsäure, 2,3-Piperazin-dicarbon säure, Iminodicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, Piperazindicarbonsäure, N-phenylpyrazoldicarbonsäure, Pyri dindicarbonsäure, Carbazol-3,6-dibuttersäure, Carbazol-3,6- γ,γ′-diketobuttersäure und dergleichen.

Die Polycarbonsäure ist z. B. Trimellitsäure, Pyromellit säure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintri carbonsäure, 2,5,7-Naphthalindicarbonsäure, Pyridintricar bonsäure, Pyridin-2,3,4,6-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Tetra carbonsäure, Butantetracarbonsäure und dergleichen.

Die Dicarbonsäure mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ist z. B. 4-Hydroxyisophthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldies sigsäure, Chelidonsäure, Bis(2-hydroxy-3-carboxyphenyl) methan und dergleichen.

Es ist möglich, den Hydroxylwert bzw. die Hydroxylzahl und den Säurewert bzw. die Säurezahl der in der Zusammensetzung gleichzeitig vorhandenen Polyesterharze zu kontrollieren, indem das Mischungsverhältnis von mehrwertigem Alkohol und kurzkettiger aliphatischer/aromatischer mehrbasiger Säure komponente kontrolliert wird, insbesondere ein Mischungs verhältnis von Diolkomponente und Dicarbonsäurekomponente, Anhydrid davon oder Niedrigalkylester davon und der gleichen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polyester oligomers (P) in dem Reaktionssystem A ist vorzugsweise 3000 oder weniger, bevorzugter im Bereich von 1500 bis 3000. Ein Polyesteroligomer (P) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 oder mehr reagiert nicht aus reichend mit der langkettigen aliphatischen Carbonsäure in der zweiten Reaktionsstufe. Wenn ein Polyesteroligomer (P) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 oder weniger verwendet wird, ist die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyesterharzes gering.

In der zweiten Reaktionsstufe wird ein Polyester (P2) aus Polyesteroligomer/langkettiger aliphatischer Carbonsäure erhalten, indem die langkettige aliphatische Carbonsäure zu dem in dem Reaktionssystem A erhaltenen Polyesteroligomer zugegeben wird und beide umgesetzt werden. Dies wird als Reaktionssystem B definiert. Während in der zweiten Reak tionsstufe ein Polymer (P2) von Polyesteroligomer/langket tiger aliphatischer Carbonsäure im Reaktionssystem B herge stellt wurde, wurde in der ersten Reaktionsstufe Polymer (P1) aus Polyesteroligomer in dem Reaktionssystem A herge stellt.

Die in der zweiten Reaktionsstufe verwendete langkettige aliphatische Carbonsäure ist vorzugsweise eine langkettige aliphatische Monocarbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoff atomen (im folgenden als "langkettige aliphatische Monocar bonsäure" bezeichnet) und eine langkettige aliphatische Di carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen (im folgen den als "langkettige aliphatische Dicarbonsäure" bezeich net).

Die langkettige aliphatische Monocarbonsäure und die lang kettige aliphatische Dicarbonsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind vorzugsweise Alkanverbindungen und Alkenylverbindungen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome haben und eine reaktive Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe aufweisen. Außerdem ist es, wenn zwei oder mehr reaktive Gruppen vorhanden sind, bevorzugt, die reaktiven Gruppen mit einer Verbindung mit 6 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zu verbinden. Die Verbindung zwischen den reaktiven Gruppen kann eine lineare Kette oder eine verzweigte Kette sein.

Bevorzugte langkettige aliphatische Monocarbonsäuren sind z. B. Laurinsäure (12 Kohlenstoffatome), Palmitinsäure (16 Kohlenstoffatome), Stearinsäure (18 Kohlenstoffatome), Oleinsäure (18 Kohlenstoffatome), Niedrigalkylester davon und dergleichen.

Bevorzugte langkettige aliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. Hexadecandisäure (16 Kohlenstoffatome), Oxadecan disäure (18 Kohlenstoffatome), Eicosandisäure (20 Kohlen stoffatome), Polyethylenglycoldicarbonsäure, Mischungen davon, Niedrigalkylester davon und dergleichen.

Die in der zweiten Reaktionsstufe verwendete langkettige aliphatische Carbonsäure hat 12 oder mehr Kohlenstoffatome, daher ist die Verbindung flexibler als das Polyesteroligo mer (P). Es ist möglich, die Flexibilität des erhaltenen Polyesteroligomers zu verbessern. Daher hat der Toner bei Verwendung des Polyesteroligomers (P) eine das Offset- Phänomen verhindernde Wirkung.

Wenn die langkettige aliphatische Carbonsäure bei dem vor liegenden Verfahren verwendet wird, liegt die zugegebene Menge an langkettiger aliphatischer Carbonsäure im Bereich von 0,1 Mol-% bis 50 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% Carboxyl gruppen der kurzkettigen aliphatischen/aromatischen mehr basigen Säurekomponente. Da die Polyesteroligomere haupt sächlich vernetzt sind mit langkettigen Carbonsäuren, ist es möglich, das Absinken der Glasübergangstemperatur zu verhindern, d. h. den Glasübergangspunkt des Toners auf 50°C oder höher zu halten. Daher kann eine ausreichende Lager zeit erhalten werden. Wenn die Menge der zugegebenen lang kettigen aliphatischen Carbonsäure geringer als 0,1 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% Carboxylgruppen der kurzkettigen ali phatischen/aromatischen mehrbasigen Säurekomponente ist, ist es nicht möglich, die Elastizität der Polyesterharze ausreichend zu verbessern. Umgekehrt werden dann, wenn die zugegebene Menge 50 Mol-% übersteigt, Polyesterharze mit niedrigen Glasübergangspunkten hergestellt, obwohl eine ausreichende Elastizität erhalten werden kann.

Um eine ausreichende Elastizität zu erhalten bei Verwendung der langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, ist eine größere Menge der lang kettigen aliphatischen Carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlen stoffatomen notwendig. Daher ist es schwierig, den allge meinen Glasübergangspunkt aufrechtzuerhalten. Das bedeutet, daß es dann, wenn der Glasübergangspunkt des Toners gerin ger als 50°C ist, bei dem Toner ein Lagerproblem gibt.

Die Wärmeeigenschaften des hergestellten Polyesterharzes können kontrolliert werden, indem die Anzahl der Kohlen stoffatome der langkettigen aliphatischen Carbonsäure oder die Anzahl der ungesättigten Gruppen der langkettigen ali phatischen Carbonsäure verändert werden.

Außerdem ist anzumerken, daß der Ausdruck "wird umgesetzt" bei dem Reaktionssystem B folgendes bedeutet:
In dem Fall, wenn eine langkettige aliphatische Monocarbon säure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als langkettige aliphatische Carbonsäure angewendet wird, bedeutet es "pfropfen" des Polymers (P2) aus Polyesteroligomer/langket tiger aliphatischer Carbonsäure mit einer langkettigen ali phatischen Monocarbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoff atomen.

In dem Fall, wenn eine langkettige aliphatische Dicarbon säure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als langkettige aliphatische Carbonsäure angewendet wird, bedeutet es "vernetzen und pfropfen" eines Polyesteroligomers (P) mit einer langkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

In dem Fall, wenn eine langkettige aliphatische Monocar bonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine lang kettige aliphatische Dicarbonsäure mit 12 oder mehr Koh lenstoffatomen angewendet werden als langkettige alipha tische Carbonsäuren, bedeutet es "vernetzen und pfropfen" eines Polyesteroligomers (P) mit einer langkettigen alipha tischen Monocarbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer langkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Die Polyesterharze der Erfindung können so hergestellt wer den, daß gleichzeitig Polymer (P1) aus Polyesteroligomer (P) hergestellt mit dem Reaktionssystem A und Polymer (P2) aus Polyesteroligomer/langkettiger aliphatischer Carbon säure, hergestellt in Reaktionssystem B, nebeneinander exi stieren.

Von den unter Verwendung des vorher erwähnten Herstellungs verfahrens erhaltenen Polyesterharzen sind besonders wün schenswert die Harze mit Glasübergangstemperaturen von 50°C oder mehr, was mit Differentialthermoanalyse bestimmt wird, und einem Fließerweichungspunkt von 80°C oder mehr, ge messen mit einem Fließtestgerät.

Wenn der Glasübergangspunkt 50°C oder weniger ist, kann die Stabilität des Toners während der Lagerung leiden. Außerdem ist es nicht wünschenswert, daß der Fließerweichungspunkt geringer als 80° ist, da die Lagerstabilität des Toners in diesem Fall ebenso leiden kann.

Der Toner der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem das Harzbindemittel und die Additive, z. B. ein Pig ment, ein die Ladung kontrollierendes Mittel und der gleichen, dispergiert und vermischt werden, geknetet und pulverisiert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Polyesterharze als Hauptbindemittelharz verwendet, jedoch kann Styrol/- Acrylestercopolymer und dergleichen zu den Polyesterharzen zugegeben werden.

Beispiele für das Pigment schließen Ruß, Anilinschwarz, Phthalocyaninblau, Chinolingelb, Malachitgrün, Lampenruß, Rhodamin-B, Chinacridon und dergleichen ein. Im allgemeinen wird das Pigment in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harzbindemittel zugegeben.

Die Ladung kontrollierende Mittel werden klassifiziert als positive Ladung kontrollierende Mittel und negative Ladung kontrollierende Mittel. Das die positive Ladung kontrol lierende Mittel ist z. B. Nigrosin-Farbstoff, Ammoniumsalz, Pyridiniumsalz, Azin und dergleichen. Ein die negative La dung kontrollierendes Mittel ist z. B. ein Chromkomplex, Eisenkomplex und dergleichen. Im allgemeinen werden die La dung kontrollierenden Mittel in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harzbindemittel zugege ben.

Ein Vergleich der mit den erfindungsgemäßen Herstellungs verfahren erhaltenen Toner mit Tonern, die mit üblichen bekannten Verfahren hergestellt wurden, zeigt, daß Toner, die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhal ten wurden, die folgenden vorteilhaften Eigenschaften haben.

(1) Bei üblichen bekannten Methoden wird das Produkt der Reaktion aus langkettiger aliphatischer Carbonsäure und mehrwertigem Alkohol anstelle der kurzkettigen aliphati schen/aromatischen mehrbasigen Säurekomponente des Reak tionssystems A, wie in Fig. 1 gezeigt, verwendet. Es wird angenommen, daß die langkettige aliphatische Carbonsäure in die Hauptkette des Polyesterharzes, das bei diesem Herstel lungsverfahren erhalten wird, eingebaut wird. Dadurch wird ein Harz mit einem niedrigen Glasübergangspunkt erhalten. Da ein Harz mit einem niedrigen Glasübergangspunkt als Harzbindemittel verwendet wird, hat der mit einem üblichen bekannten Herstellungsverfahren erhaltene Toner einen nied rigen Glasübergangspunkt und ist problematisch im Hinblick auf den Lagerzeitraum.

Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß bei dem unter Ver wendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhal tenen Toner die langkettige aliphatische Carbonsäure als vernetzende Komponente oder als Seitenkette des Polymers (P2) aus Polyesteroligomer/langkettiger aliphatischer Car bonsäure eingeführt wird. Aus diesem Grund wird angenommen, daß ein Harz mit einem hohen Glasübergangspunkt erhalten wird. Mit Hilfe des Toner-Herstellungsverfahrens der vor liegenden Erfindung ist es möglich, einen Toner bereit zustellen, der einen hohen Glasübergangspunkt hat und im Hinblick auf die Stabilität während der Lagerung überlegen ist.

(2) Um einen Toner mit einem ausgedehnten Fixiertempera turbereich zu erhalten, wurde in der Vergangenheit vielfach die Technik vorgeschlagen, den Fixiertemperaturbereich zu erweitern durch Anwendung verschiedener Arten von Harzen als Harzbindemittel. Im allgemeinen waren die Harze, die den Fixiertemperaturbereich erweiterten, auch mit anderen Harzen schlecht kompatibel. Auch wenn sie geknetet wurden, war es immer noch schwierig ein Harz zu erhalten, das aus reichend gleichmäßig verknetet war.

Im Gegensatz dazu hat das mit dem erfindungsgemäßen Her stellungsverfahren erhaltene Polyesterharz einen aus reichend erweiterten Fixiertemperaturbereich. Daher ist es nicht notwendig, das Harz mit anderen Harzen zu vermischen, um den Fixiertemperaturbereich zu erweitern.

Als nächstes folgt eine Erklärung der zweiten Toner-Herstel lungsmethode der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 2.

In der ersten Reaktionsstufe bei diesem Herstellungsver fahren werden eine mehrbasige Säure und eine kurzkettige aliphatische/aromatische Alkoholkomponente miteinander um gesetzt (als Reaktionssystem C bezeichnet).

Bevorzugte Beispiele für die mehrbasige Säure schließen Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, Polycarbonsäuren und Anhydride und Niedrig alkylester davon ein.

Bevorzugte Beispiele für die kurzkettige aliphatische/aro matische Alkoholkomponente schließen Diole und/oder Polyole ein.

Die bevorzugten Kombinationen dieser Komponenten sind:

(a) als mehrbasige Säure: eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid oder ein Niedrigalkylester davon und eine Dicar bonsäure mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, ein An hydrid oder ein Niedrigalkylester davon.
Als kurzkettige aliphatische/aromatische Alkoholkomponente: ein Diol.
(b) Als kurzkettige aliphatische/aromatische Alkohol komponente von (a) zusätzlich eine Polyolkomponente.
(c) Als mehrbasige Säure von (b): zusätzlich eine Poly carbonsäure oder ein Anhydrid oder Niedrigalkylester davon.
(d) Als mehrbasige Säure von (a): zusätzlich eine Poly carbonsäure oder ein Anhydrid oder Niedrigalkylester davon.

Als nächstes erfolgt eine Erklärung jeder Komponente, die im Reaktionssystem C angewendet wird.

Bevorzugt als Diole sind Diethanolamin, Ethylenglykol, Di ethylenglykol, Propylenglykol, Isoprenglykol, Octandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Spyroglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propan diol, 1,6-Hexandiol, Hexylenglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Me thyl-1,5-pentandiol, Hydrobenzoin, Bis(β-hydroxyethyl) terephthalat, Bis(hydroxybutyl)terephthalat, Polyoxyethy len-bisphenol A, Polyoxypropylen-bisphenol A, Polyoxy ethylen-biphenol, Polyoxypropylen-biphenol und dergleichen.

Bevorzugt als Polyol sind Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methylolethan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Gly cerol, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dergleichen.

Was die mehrbasigen Säuren betrifft, die zur Verwendung in dem Reaktionssystem C bevorzugt sind - nämlich Di carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Dicarbonsäuren mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und Anhydride und Nie drigalkylester davon - können dieselben Verbindungen ver wendet werden, wie die, die als kurzkettige alipha tische/aromatische mehrbasige Säurekomponenten im Reak tionssystem A angewendet werden können.

Durch Einstellung des Mischungsverhältnisses von mehrbasi ger Säure und kurzkettiger aliphatischer/aromatischer Alko holkomponente in dem Reaktionssystem C ist es möglich, den Hydroxylwert und den Säurewert der erhaltenen Polyester harze zu kontrollieren.

Von den in der obigen ersten Reaktionsstufe erhaltenen Polyesteroligomeren ist ein Polyesteroligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weniger und vorzugsweise einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 3000 wünschenswert zur Verwendung für die vorliegende Erfindung.

Ein Polyesteroligomer mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht (Mn) von mehr als 3000 ist nicht bevorzugt, da es nicht gut mit dem langkettigen aliphatischen Alkohol in der zweiten Reaktionsstufe reagiert.

Es ist nicht wünschenswert, wenn das zahlenmittlere Moleku largewicht kleiner als 1500 ist, da dies eine Abnahme der Tg der erhaltenen Polyesterharze verursacht.

Als nächstes wird in der zweiten Reaktionsstufe ein lang kettiger aliphatischer Alkohol zu dem Reaktionssystem C zugegeben und mit dem Polyesteroligomer (P′), das im Reak tionssystem C erhalten wurde, umgesetzt, um ein Reak tionsprodukt zu erhalten, nämlich das Polymer (P4) aus Polyesteroligomer/langkettigem aliphatischem Alkohol (im folgenden wird dies als Reaktionssystem D bezeichnet). In dieser zweiten Reaktionsstufe wird mit Reaktionssystem D fortgefahren, während gleichzeitig mit Reaktionssystem C in der ersten Reaktionsstufe fortgefahren wird, wobei das Polymer (P3) des Polyesteroligomers erhalten wird. Durch das gleichzeitige Fortführen der Reaktionssysteme C und D können die erfindungsgemäß erwähnten Polyesterharze, von denen das Polymer (P3) aus Polyesteroligomer und das Poly mer (P4) aus Polyesteroligomer/langkettigem aliphatischem Alkohol gleichzeitig vorhanden sind, erhalten werden.

Als nächstes kann bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie bei der vorher erwähnten ersten Herstellungsmethode unter Verwendung der erhaltenen Polyesterharze ein Toner mit den gleichen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Als langkettiger aliphatischer Alkohol, der in der zweiten Reaktionsstufe zugegeben wird, wird ein langkettiger ali phatischer Monoalkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein langkettiges aliphatisches Diol und Polyol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Das langkettige aliphatische Polyol, das langkettige ali phatische Diol und der langkettige aliphatische Monoalko hol, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind Alkenylverbindungen oder Alkanverbindungen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen mit reaktiven Gruppen, z. B. Hydro xylgruppen. Wenn zwei oder mehr reaktive Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß 6 oder mehr und vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatome zwischen den Gruppen sind. Weiterhin kann eine geradkettige oder verzweigte Struktur die reaktiven Gruppen verbinden.

Durch Einstellen der Anzahl der Kohlenstoffatome bei dem langkettigen aliphatischen Alkohol und des Hydroxylgruppen gehalts ist es weiterhin möglich, die Wärmeeigenschaften der erhaltenen Polyesterharze zu kontrollieren.

Als bevorzugter langkettiger aliphatischer Monoalkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind 1-Dodecanol (12 Kohlen stoffatome), Pentadecanol (15 Kohlenstoffatome), Hexadeca nol (16 Kohlenstoffatome), 9,12-Octadecandiethanol (18 Koh lenstoffatome), 10,12-Pentacosadien-1-ol (25 Kohlenstoff atome) und ähnliche verfügbar.

Als bevorzugtes langkettiges aliphatisches Diol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind 1,12-Dodecandiol (12 Kohlen stoffatome), 1,14-Tetradecandiol (14 Kohlenstoffatome), Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol und dergleichen verfügbar.

Als bevorzugtes langkettiges aliphatisches Polyol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Glycerin-tri-12-hydroxy stearat, Galactithexapolyisopropylether und dergleichen verfügbar.

Da die langkettige aliphatische Komponente eine chemische Struktur ähnlich der von Wachsen hat, sind die vorher er wähnten Polyesterharze im Hinblick auf die Trenneigenschaf ten von Wachsen oder ähnlichen Verbindungen sehr gut ver gleichbar.

Da der in der zweiten Reaktionsstufe verwendete langkettige aliphatische Alkohol 12 oder mehr Kohlenstoffatome hat, ist er flexibel verglichen mit dem Polyesteroligomer, was es möglich macht, die Elastizität der erhaltenen Polyester harze zu verbessern. Außerdem hat der unter Verwendung die ses Polyesterharzes erhaltene Toner eine überlegene Wirk samkeit im Hinblick auf das Verhindern des Offset- Phänomens.

Wenn ein langkettiger aliphatischer Alkohol mit 11 oder weniger Atomen verwendet wird, wird es notwendig, eine größere Menge langkettigen aliphatischen Alkohol zuzugeben, um die notwendige Elastizität zu erhalten. Normalerweise ist es in diesem Fall dann schwierig, den notwendigen Glas übergangspunkt aufrechtzuerhalten, da unter 50°C ein Toner, der ein solches Harz enthält, problematisch ist im Hinblick auf die Lagerstabilität.

Weiterhin kann der langkettige aliphatische Alkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% Hydroxylgruppen der kurzket tigen aliphatischen/aromatischen Alkoholkomponente, die im Reaktionssystem C verwendet wird, zugegeben werden. Da der langkettige aliphatische Alkohol mit 12 oder mehr Kohlen stoffatomen als Verbindungsglied für das Polyesteroligomer eingeführt wird, tritt eine Abnahme der Tg in der Hauptket te nicht auf. Daher kann bei einem Toner, der dieses Harz enthält, die Glasübergangstemperatur in dem normalerweise verwendeten Temperaturbereich (50°C oder höher) gehalten werden. Damit ist es möglich, ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Lagerstabilität zu erhalten.

Wenn die Menge an zugegebenem langkettigem aliphatischem Alkohol geringer als 0,1 Mol-% ist bezogen auf 100 Mol-% Hydroxylgruppen der kurzkettigen aliphatischen/aromatischen Alkoholkomponente, ist es nicht möglich, die Elastizität der Polyesterharze ausreichend zu verbessern. Umgekehrt werden dann, wenn die Menge 50 Mol-% übersteigt, nur Poly esterharze mit niedrigen Glasübergangspunkten erhalten, obwohl eine ausreichende Elastizität erhalten werden kann.

Von den unter Verwendung des vorher erwähnten Herstellungs verfahrens erhaltenen Polyesterharzen sind solche besonders wünschenswert, die eine Glasübergangstemperatur von 50°C oder mehr, gemessen mit Differentialthermoanalyse, und einen Fließerweichungspunkt von 80°C oder mehr haben, ge messen mit einem Fließtestgerät.

Wenn der Glasübergangspunkt 50°C oder weniger ist, kann die Stabilität des Toners während der Lagerung leiden. Außerdem ist es nicht wünschenswert, wenn der Fließerweichungspunkt geringer als 80°C ist, da die Stabilität des Toners während der Lagerung des Toners in diesem Fall ebenso leiden kann.

Zusätzlich ist anzumerken, daß der Ausdruck "wird umge setzt" in Reaktionssystem D folgendes bedeutet:
In dem Fall, wenn ein langkettiger aliphatischer Monoalko hol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als langkettiger aliphatischer Alkohol angewendet wird, bedeutet es "pfropfen" des Polyesteroligomers (P′) mit einem langketti gen aliphatischen Alkohol.

In dem Fall, wenn ein langkettiges aliphatisches Diol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als langkettiger aliphati scher Alkohol angewendet wird, bedeutet es ein Vernetzen und "propfen und vernetzen" eines Polyesteroligomers (P′) mit einem langkettigen aliphatischen Diol.

In dem Fall, wenn ein langkettiges aliphatisches Polyol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen als langkettiger aliphati scher Alkohol angewendet wird, bedeutet es "pfropfen und vernetzen" eines Polyesteroligomers (P′) mit einem lang kettigen aliphatischen Polyol.

In dem Fall, wenn ein langkettiger aliphatischer Monoalko hol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein langkettiges aliphatisches Diol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein langkettiges aliphatisches Polyol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen angewendet werden als langkettige alipha tische Alkohole, bedeutet es "pfropfen und vernetzen" eines Polyesteroligomers (P′) mit einem langkettigen aliphati schen Monoalkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, einem langkettigen aliphatischen Diol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem langkettigen aliphatischen Polyol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.

In der vorliegenden Beschreibung wurden die Glasübergangs punkte gemessen unter Verwendung von DSC mit einer Tempera turanstiegsrate von 10°C pro Minute und einem Heiztempera turbereich von 0 bis 130°C.

Die Anfangsschmelztemperaturen und Fließerweichungspunkte wurden gemessen unter Verwendung eines Fließtestgerätes CFT-500C, das von SHIMAZU SEISAKUJYO hergestellt wurde, wobei ein Vorheiztemperaturbereich von 50 bis 80°C, eine Belastung von 50 kgF und eine Temperaturan stiegsgeschwindigkeit von 6°C pro Minute verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde als Anfangsschmelztemperatur die Temperatur zu dem Zeitpunkt bezeichnet, wenn der Kolben abzusinken begann. In ähnlicher Weise wurde als Fließer weichungspunkt die Temperatur zu dem Zeitpunkt bezeichnet, wenn der Kolben die Hälfte der Distanz zwischen dem Punkt, wo er begonnen hatte abzusinken, bis zum Boden des Gerätes durchlaufen hatte.

Außerdem wurde ein bekanntes Verfahren angewendet, um das zahlenmittlere Molekulargewicht zu messen. Die Messungen können unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der Gelpermeations-Chromatographie durchgeführt werden. Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wird bei 25°C mit einer Ge schwindigkeit von 1 ml/min fließen gelassen und 8 mg Probe gelöst in Tetrahydrofuran mit einer Dichte von 0,4 g/dl werden als Probengewicht hineingegossen und die Messungen werden gemacht. Weiterhin werden, wenn das Molekulargewicht der Probe gemessen wird, die Meßbedingungen so ausgewählt, daß die Molekulargewichtsverteilung jeder Probe im linearen Teil einer Standardkurve ist, die aus einigen einfachen dispergierenden Polystyrol-Standardproben erhalten wurde. Weiterhin war unter den Meßbedingungen Mw/Mn der NBS 706 Polystyrol-Standardprobe (Mw = 28,8 × 10⁴, Mn = 13,7 × 10⁴, Mw/Mn = 2,11) 2,11 ± 0,10. Dadurch wurde die Zuverlässig keit des Ergebnisses bestätigt.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2400.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 0,71 g (0,005 mol, 0,5 Mol-% pro 100 Mol-% aller Carboxylkomponenten) Eicosan disäure mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stick stoffatmosphäre bei 230°C 3 Stunden lang umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, die Anfangsschmelztemperatur, die Fließerweichungstemperatur und das zahlenmittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polyesterharze wurden gemessen.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 68°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit einem Fließtest gerät, war 118°C, die Fließerweichungstemperatur war 143°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7800.

Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde bei 150°C geschmolzen und in einem biaxialen Extruder geknetet, wurde gekühlt und dann in einer Strahlmühle pulverisiert. Negativ geladene Tonerteilchen wurden hergestellt, indem die Teilchen klassiert wurden. Der durchschnittliche Durch messer der erhaltenen Tonerteilchen war 8,5 µm.

Anschließend wurden die Toner dieses Beispiels hergestellt, indem 0,5 Teile hydrophobes SiO₂ (R-972, hergestellt von Aerosil Co., Ltd.) pro 100 Teile der erhaltenen Tonerteil chen vermischt wurden unter Verwendung eines Henschel- Mischers.

Beispiel 2

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2600.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 7 g (0,02 mol, 2 Mol-% pro 100 Mol-% aller Carboxylkomponenten) einer linearen langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure (UNICID-350, hergestellt von Petrolite Co., Ltd.) mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stickstoffatmosphäre bei 230°C 3 Stunden lang umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 67,5°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit einem Fließtest gerät war 122°C, die Fließerweichungstemperatur war 160,9°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8400.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Polyoxyethylen-bisphenol A

Eine Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhalsrundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffgaseinlaß versehen war. Ein Polyesteroligomer wurde erhalten, indem die Mi schung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Moleku largewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2000.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 8,5 g (0,025 mol, 2,5 Mol-% pro 100 Mol-% aller Carboxylkomponenten) einer ungesättigten linearen aliphatischen Dicarbonsäure ("UL-20"; Anzahl der Kohlenstoffatome: 20), hergestellt von OKAMURA SEIYU CO., Ltd) mit dem erhaltenen Polyesteroligo mer unter Stickstoffatmosphäre bei 230°C 3 Stunden lang um gesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 70°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 114,2°C, die Fließerweichungstemperatur war 149,8°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 6800.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt und war iden tisch mit dem von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2700.

Polyesterharze wurden erhalten, indem 16,7 g (0,05 mol, 0,5 Mol-% pro 100 Mol-% Carboxylgruppen der kurzkettigen aliphatischen/aromatischen mehrbasigen Säurekomponente) einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure ("ULB-20" (Anzahl der Kohlenstoffatome: 20), hergestellt von OKAMURA SEIYU Co., Ltd.) mit dem oben erhaltenen Polyesteroligomer unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umge setzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 70°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit einem Fließtest gerät, war 120°C, die Fließerweichungstemperatur war 148°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8300.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2800.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 0,71 g (0,005 mol, 0,5 Mol-% pro 100 Mol-% Gesamtcarboxylkomponente) Eicosan disäure und 3 g (0,015 mol, 1,5 Mol-% pro 100 Mol-% Gesamt carboxylkomponente) Laurinsäure (Anzahl der Kohlenstoff atome: 12, lineare Monocarbonsäure) mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stickstoffatmosphäre bei 230°C 3 Stunden lang umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 64°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit einem Fließtest gerät, war 105°C, die Fließerweichungstemperatur war 132°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7100.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P1), das in Fig. 1 ge zeigt ist) ohne Eicosandisäure hergestellt wurde.

Die Glasübergangstemperatur, die Anfangsschmelztemperatur, die Fließerweichungstemperatur und das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polyesterharzes wurden gemessen.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 70°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 128°C, die Fließerweichungstemperatur war 155°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 12 000.

Vergleichsbeispiel 2

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P1), das in Fig. 1 gezeigt ist) hergestellt wurde ohne die Zugabe der linearen langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 71°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät, war 133°C, die Fließerweichungstemperatur war 159°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 9500.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein negativ geladener Toner hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, außer daß das Polyesterharz (ent sprechend dem Polymer (P1), das in Fig. 1 gezeigt ist) hergestellt wurde, ohne Zugabe einer ungesättigten linearen aliphatischen Dicarbonsäure.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 70 °C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät, war 128°C, die Fließerweichungstemperatur war 155°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 11 000.

Vergleichsbeispiel 4

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P1), wie in Fig. 1 ge zeigt) hergestellt wurde, ohne Zugabe einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 72°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät, war 132°C, die Fließerweichungstemperatur war 161°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8000.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Polyesterharz (entsprechend Polymer (P1), wie in Fig. 1 gezeigt) hergestellt, indem 14,2 g (0,1 Mol) 10 Mol-% pro 100 Mol-% Carboxylgruppen der kurzkettigen aliphatischen/aromatischen mehrbasigen Säurekomponente) Eicosandisäure mit dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyesterharz unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß der Polyester anstelle des erhaltenen Polyesterharzes verwendet wurde.

Die Glasübergangstemperatur, Anfangsschmelztemperatur, Fließerweichungstemperatur und das zahlenmittlere Moleku largewicht des erhaltenen Polyesterharzes wurden gemessen.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 62°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 100°C, die Fließerweichungstemperatur war 125°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 11 000.

Es scheint, daß die Eicosandisäure nicht mit dem Polyester harz von Vergleichsbeispiel 1 reagierte. Die Glasübergangs temperatur war geringer als die des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes.

Vergleichsbeispiel 6

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas ausgestattet war. Das Polyesteroligomer wurde erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, wobei Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde und die Mischung auf 200°C erhitzt wurde. Nach Entfernen des Wassers wurde die Temperatur des Reaktionssystems nach und nach 1 Stunde lang auf 230°C erhöht und dieser Zustand 4 Stunden lang aufrechterhalten.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 57°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 110°C, die Fließerweichungstemperatur war 138°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 15 000.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 7

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Poly esterharz durch eine Polyesterharzmischung mit der folgen den Zusammensetzung ersetzt wurde.

Die Glasübergangstemperatur, Anfangsschmelztemperatur, Fließerweichungstemperatur und das zahlenmittlere Moleku largewicht der erhaltenen Polyesterharzmischung wurden gemessen.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 62°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 133°C, die Fließerweichungstemperatur war 152°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 13 000.

Beispiel 6

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 1600.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 8,7 g (0,05 mol, 5 Mol-% pro 100 Mol-% Hxdroxylgruppen der Alkoholkompo nente) 1,12-Docecandiol mit dem erhaltenen Polyesteroligo mer unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 68°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 105°C, die Fließerweichungstemperatur war 143°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 6800.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Beispiel 7

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 2000.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 4 g (0,02 mol, 2 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkoholkompo nente) Polyethylenglykol mit dem erhaltenen Polyesteroligo mer unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 66°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 100°C, die Fließerweichungstemperatur war 135°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7200.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Beispiel 8

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 1700.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 15 g (0,02 mol, 1,91 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkoholkompo nente) langkettiges aliphatisches Polymer, genauer gesagt Polyetherpolyol mit 6 funktionellen Gruppen (Molekularge wicht: ungefähr 750, SP-750, hergestellt von SANYO CHEMICAL Co., Ltd.) mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 64°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 110°C, die Fließerweichungstemperatur war 138°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8000.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt und war iden tisch wie der in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 9

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen war. Es wurde ein Polyesteroligomer erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde, die Mischung auf 200°C erhitzt wurde und Wasser entfernt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen Polyesteroligomers war 1800.

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 18,6 g (0,1 mol, 10 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkoholkompo nente) 1-Dodecanol mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umge setzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 65°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 123°C, die Fließerweichungstemperatur war 158°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7400.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Beispiel 10

Polyoxyethylen-bisphenol A

Es wurden Polyesterharze erhalten, indem 9,3 g (0,05 mol, 5 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkoholkompo nente) 1-Dodecanol und 10,1 g (0,05 mol, 5 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente) 1,12-Do decandiol mit dem erhaltenen Polyesteroligomer unter Stick stoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 66°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 120°C, die Fließerweichungstemperatur war 144°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8100.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 8

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P3), das in Fig. 2 ge zeigt ist) hergestellt wurde ohne Zugabe von 1,12-Dodecan diol.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 68°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 110°C, die Fließerweichungstemperatur war 143°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 8000.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde ein negativ geladener Toner hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, außer daß das Polyesterharz (entsprechend Polymer (P3), das in Fig. 2 gezeigt ist) hergestellt wurde ohne Zugabe von Polyethylen glykol.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 72°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 116°C, die Fließerweichungstemperatur war 148°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 12 000.

Vergleichsbeispiel 10

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P3), das in Fig. 2 ge zeigt ist) ohne Zugabe der langkettigen aliphatischen Diol komponente hergestellt wurde.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 75°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 112°C, die Fließerweichungstemperatur war 140°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7500.

Vergleichsbeispiel 11

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, außer daß das Poly esterharz (entsprechend Polymer (P3), das in Fig. 2 ge zeigt ist) ohne Zugabe von 1-Dodecanol hergestellt wurde.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 74°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 120°C, die Fließerweichungstemperatur war 148°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 11 000.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Polyesterharz wurde hergestellt, indem 8,7 g (0,05 mol, 5 Mol-% pro 100 Mol-% Hydroxylgruppen der Alkohol komponente) 1,12-Dodecandiol mit dem in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Polyesterharz unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 230°C umgesetzt wurden.

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt, wie im Ver gleichsbeispiel 8 beschrieben, außer daß der Polyester an stelle des erhaltenen Polyesterharzes verwendet wurde.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 66°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 105°C, die Fließerweichungstemperatur war 128°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 7700.

Es schien, daß 1,12-Dodecandiol nicht mit dem Polyesterharz von Vergleichsbeispiel 8 reagierte. Die Glasübergangstempe ratur war niedriger als die des in Vergleichsbeispiel 8 er haltenen Polyesterharzes.

Vergleichsbeispiel 13

Polyoxyethylen-bisphenol A

Die Mischung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde in einen Vierhals-Rundkolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Einlaß für Stickstoffgas ausgestattet war. Das Polyesteroligomer wurde erhalten, indem die Mischung umgesetzt wurde, während Stickstoffgas durch den Einlaß eingeleitet wurde und die Mischung auf 200°C erhitzt wurde. Nach Entfernen des Wassers wurde die Temperatur des Reaktionssystems nach und nach 1 Stunde lang auf 230°C erhöht und dieser Zustand 4 Stunden lang aufrechterhalten.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 58°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 120°C, die Fließerweichungstemperatur war 145°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 5200.

Der negativ geladene Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 6 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 14

Ein negativ geladener Toner wurde hergestellt, wie in Bei spiel 6 beschrieben, außer daß das Polyesterharz durch eine Polyesterharzmischung mit der folgenden Zusammensetzung er setzt wurde.

Die Glasübergangstemperatur, gemessen mit DSC, war 63°C, die Anfangsschmelztemperatur, gemessen mit dem Fließtest gerät war 122°C, die Fließerweichungstemperatur war 145°C und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) war 6500.

Die folgenden Auswertungstests wurden an den in den Bei spielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Tonern durch geführt.

(1) Non-Offset-Temperatur-Bereich und Non-Offset-Tempe raturbreite

Zwei-Komponenten-Entwickler wurden erhalten, die aus 5 Teilen der in den Beispielen und Vergleichsbeispie len erhaltenen Toner und 95 Teilen Ferrit-Träger (DFC 150S6, hergestellt von DOWA TETSUHUN Co. Ltd.) be standen. Die erhaltenen Entwickler wurden verwendet, um Streifentestmuster mit 20 mm × 50 mm auf Druck papier der Größe A4 unter Verwendung eines Kopierers (Z-133, hergestellt von SANYO ELECTRIC Co. Ltd.) zu erzeugen.

Dann wurde eine Fixiervorrichtung mit einer Wärme fixierwalze, deren Oberfläche mit einem fluorhaltigen Harz beschichtet war und einer Druckfixierwalze, de ren Oberfläche mit Silikon beschichtet war, verwen det, um das obige unfixierte Testmuster zu fixieren. Die Fixierbedingungen waren wie folgt: Druck der Druckfixierwalze 10 g/mm² und Walzengeschwindigkeit 200 mm/sec. Die Temperatur der Oberfläche der Wärme fixierwalze wurde nach und nach erhöht. Ein Tempera turbereich, in dem kein Toner verschmiert in einem weißen Rahmen auf dem Druckpapier beobachtet wurde, wurde als Nicht-Offset-Temperaturbereich definiert. Der Temperaturunterschied zwischen der niedrigsten Temperatur und der höchsten Temperatur in dem Nicht- Offset-Temperaturbereich wurde als "Nicht-Offset- Temperaturbreite" definiert.

(2) Fixierbarkeit

Das unfixierte Testmuster wurde fixiert unter Verwen dung einer Wärmefixierwalze mit einer Oberfläche mit 130°C. Die Bilddichte des fixierten Testmusters wurde gemessen, nachdem es mit Baumwollpads unter konstan tem Reibedruck abgerieben worden war. Die Bilddichte wurde gemessen mit einem Iluminameter (Handelsname: RD-914, vertrieben von Machbeth).

Die Fixierbarkeit, in %, wurde mit der folgenden mathematischen Gleichung bestimmt:

(3) Kopiereigenschaften nach wiederholtem Kopieren

10 000 Drucke wurden erzeugt mit einem Kopierer mit einem 2-Komponenten-Entwickler, der die gemäß (1) er haltenen Toner enthielt.

Der Anteil der Reibungselektrizität und die Bild dichte wurden nach einem Druck und nach 10 000 Drucken ausgewertet.

Der Anteil der Reibungselektrizität war in einem Bereich von -25 µc/g bis -29 µc/g, was mit einer Brow off-Meßausrüstung ausgewertet wurde (Handelsname: TB-200, vertrieben von Toshiba Chemical Co., Ltd.).

Die Bilddichte war nach 10 000 Drucken größer 1,4; die Dichte wurde ausgewertet mit einem Iluminameter (Handelsbezeichnung: Z-1001DP, vertrieben von Machbeth).

Das Verschmieren war weniger als 0,6 nach 10 000 Drucken; das Verschmieren wurde ausgewertet mit einem Farbdifferenzmesser (Handelsnamen: Z-1001DP, ver trieben von Nippon Dennsyoku Industrial Co., Ltd.).

Tabelle 1

Tabelle 2

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich klar, daß das Offset- Phänomen bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung nicht auftrat in einem Bereich von niedriger Temperatur bis hoher Temperatur. Die Nicht-Offset-Temperaturbreite der Toner der Beispiele war breiter als 100°C. Es wird bestä tigt, daß bei den Tonern der Beispiele keine Probleme in der praktischen Verwendung auftraten. Außerdem war die Fi xierbarkeits-Festigkeit bei 130°C höher als 87%; dies be stätigt, daß in der praktischen Verwendung keine Probleme auftraten.

Im Gegensatz dazu wurde das Offset-Phänomen bei den mit den Vergleichsbeispielen hergestellten Tonern bei niedrigeren Temperaturen erzeugt, die Nicht-Offsetbreite der Toner der Vergleichsbeispiele war geringer als die der Toner der Bei spiele. Konkret wurde das Offset-Phänomen bei 130°C bei allen Vergleichsbeispielen erzeugt. Daher konnten die Fixierfestigkeits-Auswertungstests nicht durchgeführt wer den.

Das für den Toner von Vergleichsbeispiel 12 verwendete Polyesterharz wurde erhalten, indem ein Polymer des Poly esteroligomers (entsprechend dem Reaktionsprodukt (P3) in Fig. 2) mit einem langkettigen aliphatischen Diol umge setzt wurde. Die Reaktion verlief nicht befriedigend mit der Zusammensetzung aus Polyesterharz und langkettigem ali phatischem Diol; daher konnten keine guten Fixiereigen schaften des Toners erhalten werden.

Außerdem wurden in den Vergleichsbeispielen 6 und 13 Poly esterharze als Harzbindemittel des Toners verwendet, die hergestellt wurden, indem Eicosandisäure bzw. 1,12-Do decandiol zu den Reaktionssystemen A und C in den ersten Stufen der Synthese zugegeben wurden. Diese Verfahren wurden ansonsten durchgeführt wie vorher. Es wird ange nommen, daß die Eicosandisäure und das 1,12-Dodecandiol hauptsächlich an den Hauptketten des Polyesteroligomers (P′) (P) bei diesen üblichen Verfahren eingeführt wurden. Daher wurden Polyesterharze mit einer niedrigen Glasüber gangstemperatur hergestellt. Als Ergebnis hatten die in den Vergleichsbeispielen 6 und 13 hergestellten Toner keine Lagerstabilität.

In den Vergleichsbeispielen 6 und 13 wurden, um den Fixier temperaturbereich zu verbreitern, multifunktionelle Verbin dungen, z. B. Pentaerythrit in Vergleichsbeispiel 6 und Butantetracarbonsäure in Vergleichsbeispiel 13 verwendet.

Der Toner von Vergleichsbeispiel 7 wurde hergestellt unter Verwendung von Butantetracarbonsäure in üblicher Weise. Die Harzmischung, die in Vergleichsbeispiel 7 verwendet wurde, setzte sich zusammen aus Polyesterharz (das hergestellt wurde, wie im Vergleichsbeispiel 1 und hergestellt wurde ohne Zugabe der langkettigen aliphatischen Carbonsäure-Kom ponente) und einem anderen Polyesterharz (das hergestellt wurde, wie in Vergleichsbeispiel 6 und hergestellt wurde durch Zugabe einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure- Komponente in den frühen Stufen der Synthese). Die Schmelz viskosität dieser Polyesterharze war hoch und daher war es unmöglich, diese Polyesterharze gleichmäßig zu vermischen, wenn diese Polyesterharze geschmolzen und geknetet wurden. Daher waren die Eigenschaften der in Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Toner schlechter als die der in den Ver gleichsbeispielen 1 und 6 hergestellten Toner.

Es wird bestätigt, daß die gleichen Ergebnisse für Ver gleichsbeispiel 14 und Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurden.

Claims

1. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend mindestens einen Farbstoff und ein Harzbinde mittel, dadurch gekennzeich net, daß die Hauptkomponente des Harzbindemittels ein Polyesterharz ist und daß das Polyesterharz ein Poly mer enthält, das hergestellt wurde, indem ein Poly esteroligomer mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Alkoholen und langkettigen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoff atomen umgesetzt wurde.

2. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die langkettige Carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen mindestens eine Carbon säure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alipha tischen Polycarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Monocarbonsäuren.

3. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der langkettige Alkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen mindestens ein Alkohol ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyolen, aliphatischen Diolen und aliphatischen Mono alkoholen.

4. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weni ger hat und hergestellt wird, indem ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, Anhydriden und Niedrigalkylestern davon, aromatischen Polycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Anhydriden und Niedrigalkylestern davon polykondensiert wird.

5. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weniger hat und hergestellt wird, indem eine mehrbasige Säure mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyolen mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diolen mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Polyolen und aromatischen Diolen polykondensiert wird.

6. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weni ger hat und hergestellt wird, indem eine Diolkomponente mit Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlen stoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren mit phenolischen Hydroxylgruppen, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon umgesetzt wird.

7. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weni ger hat und hergestellt wird, indem eine Alkohol komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diol komponenten und Polyolkomponenten, mit einer Di carbonsäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, aromati schen Dicarbonsäuren mit phenolischen Hydroxylgruppen, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon umgesetzt wird.

8. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weni ger hat und hergestellt wird, indem eine Diolkomponente mit Carbonsäurekomponenten umfassend mindestens eine Dicarbonsäureverbindung ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, aromati schen Dicarbonsäuren mit phenolischen Hydroxylgruppen, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon und eine Polycarbonsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Polycarbonsäuren, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon umgesetzt wird.

9. Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesteroligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 oder weni ger hat und hergestellt wird, indem eine Alkohol komponente, die mindestens ein Diol und ein Polyol umfaßt, mit Carbonsäurekomponenten, umfassend mindestens eine Dicarbonsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren mit phenolischen Hydroxyl gruppen, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon und eine Polycarbonsäureverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen, aromatischen Polycar bonsäuren, Anhydriden davon und Niedrigalkylestern davon umgesetzt wird.

10. Herstellungsverfahren für einen Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, gekenn zeichnet durch die folgenden Stufen:
eine erste Reaktionsstufe, worin ein Polyesteroligomer erhalten wird, indem ein mehrwertiger Alkohol mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen mehrbasigen Säurekomponente mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen und einer aromatischen mehrba sigen Säurekomponente umgesetzt wird;
eine zweite Reaktionsstufe, worin ein Polyesterharz erhalten wird, das ein Polymer enthält, wobei das Polymer hergestellt wird, indem das Polyesteroligomer mit minde stens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus langkettigen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt wird und
eine Verfahrensstufe, worin Additive, wie ein Farbstoff zu dem erhaltenen Polyesterharz zugegeben werden, und die Mischung geschmolzen und geknetet und dann pulverisiert und klassiert wird.

11. Herstellungsverfahren für einen Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, gekenn zeichnet durch die folgenden Stufen:
eine erste Reaktionsstufe, worin ein Polyesteroligomer erhalten wird, indem eine mehrbasige Säure mit einer Ver bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholkomponente mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen und einer aromatischen mehrwer tigen Alkoholkomponente umgesetzt wird;
eine zweite Reaktionsstufe, worin ein Polyesterharz erhalten wird, das ein Polymer enthält, wobei das Polymer hergestellt wird, indem das Polyesteroligomer mit minde stens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus einem langkettigen Alkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt wird und
eine Verfahrensstufe, worin Additive, wie ein Farbstoff, zu dem erhaltenen Polyesterharz zugegeben werden, und die Mischung geschmolzen und geknetet und dann pulverisiert und klassiert wird.