JPS62106472A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真、静電記録汲び静７１！：印刷等に
おける静電荷像を現像するための新規なトナーに関する
。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公ナリなどに、種々の方法が記載されて
いるが、それらは要するに、光導電性絶縁体層１−に一
様な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することに
よって静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧
ローラ或いは溶剤蒸気などによって１１１着を行なうも
のである。

これらの電ｒ写真法等に適用される現像方法と１７では
、大別して乾式現像〃：と湿式現像法とがある。＋ｉｉ
ｉ　名は、更にニー成分系現像剤を用いる方Ｖ、と、　
成分系現像剤を用いる方法として７１分される。′、成
分系現像方法に属するものには、トナーを搬送するキャ
リヤーの種類により、鉄粉キャＩ）ヤーを用いるマグネ
ットブラシ７人、ヒース′・午ヤリャーを用いるカスケ
ード法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

又、・成分系現像方法に属するものには、ｌ・ナー粒子
を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現像、ヌはｌ・ナー現像ともいう）、ト
ナー粒子−を＾）電沿像面に直接接触させず、トナー粒
子を荷電して静電′Ｍ像の有する電界により該潜像面に
向けて飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性ｌ
・ナーを静電潜像面に接触させて現像するマグネトライ
法等がある。

これらの現像法に適用するトナーと１．ては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染ネ（、顔料を分Ｒｋさせた微
粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分１１シさせたものを１〜３０ｇ程
度に微粉砕した顆ｒがトナーとして用いられている。磁
性Ｉ・ナーとしてはでグネタイトなどの磁性体粒子を含
イ１せしめたものが用いられている。いわゆる二成分現
像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスピー
ズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と程合されて用いられる
。又、トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて正
または負の電荷が保有せしめられる。

Ｉ・ナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分
である樹脂の摩擦（（シ′市慴を利用することも出来る
が、この方法ではトナーの帯′１Ｆ性が小さいので、現
像によってｔ＋１られる画像はカブリ易く、不鼾明なも
のとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに伺７Ｊ
′−するために、？１ｉ−電性を付かする染料、顔料、
更には荷電制御剤なるものを添加することが行なわれて
いる。

今１１．当該技術分野で知られている荷電制？ｉｌｌ剤
としては、以ドのものがあげられる。

（１）トナーを１［：荷電性に制御するものとしてド記
物質がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、Ｃ，Ｉ　、Ｂａｓ　ｉ　ｃＹｅｌｌｏｗ　　２（Ｃ
，１，４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌ
ｏｗ　　３、Ｃ１１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　ｌ　（
Ｃ，１，４５１６０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ
　　９（Ｃ，１，４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶ
ｉｏｌｅｔ　　１　（Ｃ，１，４２５３５）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　３　（Ｃ。

１．４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　　１０（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１４　　（Ｃ。

１．４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａｓ＋ｃ　　Ｂｌｕｅ　
　ｌ　（Ｃ，Ｔ、４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
　　Ｂｌｕｅ　　　３（Ｃ，１，５１００５）、　Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　５（Ｃ，１，４２１４０
）、　　Ｃ，Ｔ、Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　　　７（Ｃ，１
，４２５９５）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｔｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　９（Ｃ，Ｔ、５２
０１５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　
２４　　（Ｃ，Ｉ　　、５２０３０）　　、　Ｃ，Ｉ　
　、Ｂａｓ　　ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２５　　（Ｃ
，１，５２０２５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂ
ｌｕｅ　　　２　６　　（Ｃ。

１．４４０４５）、Ｃ，１，Ｒａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅ
ｎ　　　１（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，Ｔ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　４（Ｃ，１，４２０
００）　　、　Ｃ，Ｉ　　、４２５１０、　Ｃ、Ｉ　　
、　　４．５　１７０など。これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など。）、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　
　Ｂｌａｃｋ　　　３（Ｃ，Ｉ　、２６１５０）、ハン
ザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８０）、　Ｃ，１，Ｍｏ
ｒｄｌａｎｔ　　　　Ｂｌａｃｋ　　　　１１　　、　
Ｃ，Ｔ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　ｌ、キルン
ナイト、アスファルトｈ９゜ 第４級アンモニウムＪＩ、例えばベンゾルメチルーヘキ
勺デ゛ジルアンモニウムクロライド、チシルートリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等
の有機スズ化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲Ｉ
す、酸化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセ
トンの金属錯体客、アミン基を含有するビニル系ポリマ
ー、アミツノ、（を含有する縮合系ポリマー等のポリア
ミン樹脂。

（２）ｌ−ナーを負荷電性に制御するものとして下記の
物質がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７
５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８１
Ｆ−ｙなどに記載されているモノアゾ染料の金属錆塩。

特開昭５０−１３３３３８号に記＠きれているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４６４５などの染顔
料。特公昭５５−４２７５２号、持分１１１’（５Ｂ　
−４１５０８吟、持分１’ｌ／ｌ　５９−７３８４壮、
特公昭５９−７３８５　（、ｊなどに記載されているサ
リチル酸、ナフトエ酸、タイカルボ／耐のＣｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ１ｖの全屈錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロ
ケンを４込したスチレンオ１ノゴマー、塩素化パラフィ
ン、メラミン樹脂等。

これらの荷電制御剤は染顔料から派生したものが多く、
一般的に構造が複雑でその多くが強い着色性をもってい
る。

最近新たに提案されたものには、これらとは系統の異な
るものも見受けられるが染顔料系統のものを総合性能で
トまわったものはなく、未だ不満足ながら染料類を使用
している例がほとんどである。

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、熱溶融分散し
、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整さ
れ使用される。

しかしながら、これらの荷電制御ｐ剤としての染料は、
構造が複雑で性質が一定しておらず安定＋１に乏しい。

また、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件
の変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が
低下する現象を生じ易い。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に伴い
、荷電制御剤が分解あるいは変質し、１耐久中にトナー
の劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的な
問題点を有している。このため、従来、分散をより均一
に行なうだめの種々の方法が行なわれている。例えば、
塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向
１−させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいは、トナ
ー１＋−１持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ
、画像濃度の低下を引き起こす原因となっている。ある
いは、これらの荷電制御剤の樹脂中への分１１（向１゜
０ために、あらかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを
機械的に粉砕混合してから熱溶融混練する方法もとられ
ている。しかし、本来の分散不良性は回避する事ができ
ず、未だ実用り充分な荷電の均一さは得られていないの
が現状である。

又、一般に荷電制御剤として知られている物質は、その
多くが暗色であり、４！￥やかなイｊ彩色現像剤に含有
させることができないという欠点がある。

又、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹脂
中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に、
染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下での
該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親木性で
あるがために良質な画像が得られないという問題点を有
している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於いて、あるいは１［・→−一とキャリ
ヤー間、トナーとスリーブのごときトナ−１目持体間に
於いて、トナー粒子表面に発生する電荷早にバラツキを
生じ、現像カブリ、Ｉ・ナー飛散、キャリヤー汚染等の
障害が発生し易い。またこの障害は、複写回数を多く重
ねた際に顕名な現象となって現われ、実質上、複写機に
は適さない結果となる。

さらに、高湿条件ドに於いては、トナー画像の転写効・
Ｖが著しく低’ＦＬ、使用に耐えないものが多い。常温
常湿に於いてさえも、該トナーを長期保存した際には、
用いた荷電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、
荷電性不良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤が４−１着な
いしトナーの付着を助長し、潜像形成に悪影響を与えた
り（フィルミング現象）、感光体表面又はクリーニング
ブレードＡ＜のクリーニング部材にキズを生１−せしめ
る或いは該部材の摩耗をイＷ進するもの“９複写機のク
リーニング［程に悪い作用をもたらすものが少なくない
。

さらに従来の荷′市制御剤をトナーに用いた際には、ト
ナーの熱溶融特セ１に大きな影響をりえ定着性能を低γ
させるものも少なくない。特に高温オフセット性能を悪
化させ、ヒートロール定着時の転写紙のローラーへのま
きつき性を増し、ローラーの耐久寿命を低ドさせるもの
等がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを改良することが”ｌ　、ＩＮＮ枝分分野強く
要請され、これまでにも幾多の改良技術が提案されては
いるが、いまだ天川１．総合的に満足できるものが見い
出されていないのが実情である。

［発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はかかる問題点を克服したトナーの荷電制
御の新しい技術を提供することにある。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
ヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きｌ
・ナー担持体との間等の摩擦帯電ｈ１が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一・であり、使用する現像
システムに適した帯電量にコントロールできる現像剤の
提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグラウンド領域
におけるトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺
へのトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、
ハーフトーンのｆｉｒ現性の良い現像剤の提供にある。

さらに他の［］的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持し、トナーの凝集や帯電特性の
変化のない現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛びｎ（りゃ転写ぬけなどのない転写効率の
高い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり。

摩耗したり、キズをつけたりしないクリーニング工程の
容易な現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、良好な定着特性を４３する現像剤、
特に高温オフセット’９に問題のない現像剤の提供にあ
る。

［問題点を解決するための「２段及び作用］本発明の特
徴とするところは、ジオルガノスズオキサイドとホウ酸
またはオルガノボロン酸との脱水反応物を正荷電性制御
剤としてトナーに付与したことにある。

本発明者らは、ジオルガノスズオキサイドとホウ酸また
はオルガノポロン酸との脱水反応生成物か熱的、時間的
に安定であり、吸湿性も少なく、現像剤に含有した場合
、電子写真特性の優秀な現像剤を−１７える良質な１Ｆ
荷電性制御剤であることを見い出して本発明に到達した
ものである。

本発明のジオルガノスズオキサイドとホウ酸またはオル
ガノポロン酸の脱水反応物を含有するトナーは実施例で
も後述するように、連続複写をした際に劣化が極めて少
なく、環境依存性の極めて少なく、そして１画像ｊ：の
カブリおよび反転ノＪブリが従来のｉＥ荷電性トナーと
比較して極めて少ないことである。これらの特性は、Ｉ
−記反応生成物が、静電荷像現像用トナーの荷電制御剤
として、充分な帯電にを個々のトナーに極めて均一・に
付ｑ、シていることによるものと１で（定される。

本発明に用いる反応生成物を得るためのジオルガノスズ
オキサイドには、特に制限はないが、スズ原ｆ−の電荷
密度を高くするような基が好ましく、０１〜Ｃ２０のア
ルキル Ｃ２０の環状アルキル基、０６〜Ｃ２０のアリール基は
又は０７〜Ｃ　２０のアラルキル基が挙げられる。前記
のオルガノ基は置換基を有しでいても良い。例えば、オ
ルガノ基の具体的な例としては、メチルノ，（、エチル
２ｔＨ，ｔ−ブチル基，オクチル基，ラウリル基等のア
ルキル人にシクロヘキシル基，シクロペンチル基などの
環状アルキル基；フェニル基，ナフチル基，アンＩ・リ
ル基、などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、などのアラルキル基または、上述した置換基を基本
骨格とする誘導体が例示し得、２つのオルガノ基は同一
・であっても異っていても良い。

また、オルガノポロン酸にも特に制限はない。・般的な
オルガノポロン酸としては、例えば、メチルポロン酸、
エチルポロン酸、ｎ−ブチルポロン酸等のアルキルポロ
ン酸；フェニルポロン酸；ナフチルポロン酸等のアリー
ルポロン酸などが例示される。

ジオルガノスズオキサイドとホウ酸またはオルガノポロ
ン酸の脱水反応は例えば以下の様にして行なうことが好
ましい。

ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物を
溶媒として、ジオルガノスズオキサとすれば良い。

上記反応の原料のひとつであるジオルガノスズオキサイ
ドは、それ自身、従来より正荷電制御剤として、例えば
特公昭５７−２９７０４号公報、特公昭５Ｂ−４９８６
５号公報、特公昭５　８　−’４　９　８　６　６号公
報で知られている。

しかし乍ら、例えばジブチルスズオキサイドあるいはジ
オクチルスズオキサイドなどは、酸基を有する樹脂と、
１５０℃程度の温度で混練すると、反応してしまい、そ
の荷電制御性の大部分または全てを失ってしまう。これ
に対し、本発明のジオルガノスズオキサイドとホウ酸あ
るいはオルガノポロン酸との反応物は安定で、酸基を有
する樹脂と高温で混練しても極めて優れた荷電制御性を
有している。さらに、耐久性の４−でも本発明に係る反
応物はジオルガノスズオキサイドより優れている。

上記反応生成物を現像剤に（・ｆ　’ｊ−する方法とし
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので、一義的に限定されるものでは無いが、
好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．　１〜２
０重１部（より好ましくは０．　５〜１０重量部）の範
囲で用いられる。

又、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０６０
１〜１０重量部が好ましい。

又、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制御剤と悪影
響をＩＪ゛えない程度に組み合わせて使用することもで
きる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、二１ロジン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ロータ゛ミン６Ｇ、レーキ
、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン
、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメ
タン系染利、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔ネト９従来公
知のいかなる染顔料をも単独あるスチレン、　　　　　
　　−゛　ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体のりｔ重合体；−゛−−−−−□−−−゛−んｉ
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル醇ブチル共
重合体、スレン−アクリル醇オクチルへ屯合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共中合体、スチＩ／ンーメタク
リル酸エチルへ屯合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、　　　　゛　　　−：　　　メチ１／ン ーアクリロニトリル共Φ合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−インプレン共重
合体、メチ１／ンーアクリロニトリルーインデン共重合
体、スチレンーマｌ／イン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸エステル共屯合体などのスチレン系共重合体；ポ
リメチルメタクリレ−１・、ポリブチルメタクリレート
、。−−ボ１）耐酸 ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、）′Ｊ香族系石油樹脂、　“１　°−゛
　パラフィンワックスなどがあげられ、中独或いは４Ｆ
こ合して使用できる。

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
るとド記のものが弔独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子縫ポリエチレン、低分子　Ｆａ
ｔポリプロピ１／ン、酸化ポリエチレン、ポ輯＝」゛な
ど）、エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体（モ
ノマー重は仕５〜３０　：　９５〜７０）、オレフィン
共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸エステルへ重合体、エチ１／ンーメタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル醇エステル共重合体
、為土辷ｔ＝遥艷止−逼→Ｈ−−レエチレンー酢酸ビニ
ルへ千合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリド
ン、メチルビニルエーテル−無水マレインｍ　共重合体
、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テル
ペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉とｌｆ１合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有さセ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、含有される磁性材
ネ１は着色剤としての役割もはたす。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マン刀゛ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムのような金属との合金およびその程合物等が挙げられ
る。

・　これらの強磁慴体１」１・均粒径が０．１〜２に程
度のものが望ましく、トナー中に含有させる早としては
樹脂成分１００千ｈｉ部に対し約２０〜２００　ｉＴｉ
：　！＋！部、特に好ましくは樹脂成分１００屯１．１
部に対し４０〜１５０手１．１部である。

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤として（」、例えばテフロン、ステアリン
酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリウ１１、）シ化ゲイ
素等の研摩剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化
アルミニラ１、等の流動慴付り一剤、ケーキング防１１
−剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の
導電性伺り剤、あるいは紙分イ品ポリエチレンなどの力
゛着助剤等がある。本発明の正荷電性トナーは４１１に
、アミノ基をイ１するシランカップリング剤及び／また
はアミツノ、（、置換アミノ基を有するシリコンオイル
で処理された乾式シリカとの組合せにおいて、良好な画
像濃度、耐久性等の現本発明に係る静電荷像現像用ｌ・
ナーを作製するには前記の本発明に係る荷電制御剤をビ
ニール系、）１ビニール系熱可塑セ）樹脂及び着色剤と
して顔本゛ｌ又は染料、必要に応してｒａ刊材キ゛１、
添加剤等をボールミルその他の混合機により充分程合し
てから加熱ロール、ニーター、エクストルーダー等の熱
混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を■いに
相溶せしめた中に顔料又は染料な分融又は溶解せしめ、
ｈ却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜２０ルのトナ
ーをイ■）ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得るブＪ法、あるいは、結着樹脂を構成
すべきｔＩｔ早体に所定材ネ１を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合ｊノ、１・→−−
製造法あるいは、コア材とシェル材から成るいわゆるマ
イクロカプセルトナーにおいてコア材、あるいはシェル
材あるいは両方に含イＪさせるノｊ法客の方法が応用用
と　ｊ 来る。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知のｒ
段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電
荷像を顕像化するだめの現像用には全て使用できるもの
で下記の如き優れた効果を奏するものである。

すなわちトナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、１１
つ電荷早の制御が容易である。又、使用中変質して摩擦
電荷量がバラツキ又は減少することがなく極めて安定し
たトナーである。このため前記した如き現像カブリ、ト
ナー飛散、電子写真感光材ネ゛１及び複写機の汚染等の
障害が除去されると共に、本発明のトナーが極めてすぐ
れているため例えば従来大きな問題点であった保存中ト
ナーの凝集、塊状化及び低温流動等の現象がおこらず長
期保存に耐える］・ナーであり、１１つトナー画像の耐
摩耗性、定着性及び接着性にすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合更に拡大された効果を発揮するものである
。さらに６１ｆ電制御剤による色調障害か少ないのでカ
ラー電了写γ（Ｈｌｌ−ナーとして使用することにより
優れた色彩のカラー像を形成することが出来るものであ
る。

本発明に使用するオルガノスズオキサイドの反応生成物
を、ジブチルスズオキシドとホウ酸を例にして以下に合
成例を示す。

九戎−例」 ジブチルスズオキシド１２５ｇとホウ％３＋ｇをトルエ
ン３００ｍρに分散し、１００℃のところ個数平均で４
．８ＩＬｍであった。

合−数例２ 合成例１と同様にして畳た白色微粉体をジェット気７？
ｅを用いた粉砕機で粉砕し、個数ゼ均粒径２．９ルｍの
白色微粉体をイ［Ｉた。得られた微粉体を樹脂と溶融４
Ｉｌ練したところ良好な分Ｒｋ性を示した。

〔実施例〕 以Ｆ本発明を実施例により旦体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以丁の配合
における部数はすべて重量ＲＲである。

実施例１ Ｌ記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２木ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０ルの正荷電性微粉体を得た。

１１均粒１γ５０〜８０．の鉄粉キャリア１００部に対
し該微粉末５部の割合で混合して現像剤を作成した。

次いでＯＰＣ感光体りに電ｆ−写真法により、負の静電
荷像を形成し、これを１−記の＋Ｆ荷１’Ｑ性ｌ・゛ナ
ー含有の現像剤を用い磁気ブラシ法で粉体現像してトナ
ー画像を作り、普通紙に静電転Ｑ７１．加熱定着させた
。１Ｕられた転写画像は濃度か充分高く、かぶりも全く
なく、画像周辺の１・す−飛び散りがなく解像力の高い
良好な画像が７ＩＩられた。

又耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミン
グ現象も全くみられずクリーニング上程での問題は何ら
見い出ゼなかった。尚、］・ナー画像は９０％以Ｉ−の
転写率で良好に普通紙へ転写された。又このとき定着工
程でのトラブルもなく、３０．０００枚の耐久テストの
終了時、定着機を観察したがローラーのキズ、いたみも
みられず、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく
実用１−全く問題がなかった。

また、環境条件を３５°Ｃ１８５％にしたところ、画像
濃度は常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリ
や飛び敗りもなく鮮明な画像がイリられた。

次に１５°Ｃ１１０％の低温低湿度において転′ｆｊ画
像をｔすたところ画像濃度は充分高く、ベタ黒も極めて
滑らかに現像、転写され、飛び散りゃ中抜けのない優秀
な画像であった。

比較例１ 化合物（１）２部の代りに、ニグロシン染ネ′（（オリ
エント化学り業製ニグロシンベースＥＸ）２部を用いる
他は実施例１と同様にして現像剤をイ［Ｉ、現像、転写
、定着を行ない同様に画像を得た。

常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が１．０６と低
く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。

又耐久時、１０．０００枚前後から感光体表面ト、トナ
ー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像−１−に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと占えられる。

又耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき込
まれやすい傾向がみられ、ローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も低かった。

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、ガブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目ケっだ。

実施例２ 合成例１の反応生成物のかわりにジシクロへキシルスズ
オキサイドとホウ酸との脱水反応生成物２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例１とほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

実施例３ 合成例１の反応生成物のかわりにベンジルスズオキサイ
ドとメチルポロン酸との脱水反応生成物２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を７７、現像、転写、定
着を行い同様に画像をｔ′１だ。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例４ 合成例１の反応生成物のかわりにジー（４−１−ブチル
フェニル）スズオキサイドとフェニル・ボロン酸との脱
水反応生成物を４部用いる他は実施例１と同様にして現
像剤をｆ！）、現像、転′す′、定着を行い同様に画像
を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例５ １−配材ネ１をブレンジーでよく混合した後１５０℃に
加熱した２本ロールでｌＬｌ練した。混練物を自然放冷
後、カッターミルで粗粉砕１．た後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級して粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉末１００部にアミン基を有するシリコン
オイルで表面処理した乾式シリカ０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−・成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン■製）に適用して両出ししたところ、実施例１と
ほぼ同様な良好な結果かえられた。

実施例６ 合成例１の反応生成物のかわりに、ジシクロへキシルス
ズオキサイドとホウ酸との脱水反応生成物３部を用いる
他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に承すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

実施例７ 合成例１の反応生成物のかわりに、ジベンジルスズオキ
サイドとメチルポロン酸との脱水反応生成物６部を用い
る他は実施例５と同様にして現像剤をｑｒＩ、現像、転
写、定着を行い同様に画像をｆ’Ｊた。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

比較例２ 合成例１の反応生成物のかわりに、ブチルスズオキサイ
ド５部を用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様
に画像を得た。常温常湿では初期においては、カブリは
少なく、画像濃度も１．３５と良好な画像が得られたが
、１万枚連続複写を行なうと徐々に画像濃度が低下し、
１万枚時では、１．０５と濃度は低く、カブリも目立っ
た。

又耐久時の前記フィルミング現象、定着工程でも思わし
くないものであった。

実施例８ 上記材料をブレンジーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０ｐの微粉体を得た。

次いで、該微粉末１００部に粒径５０〜８０戸の磁性粒
子５０ｇを混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、第１図に示す現像方法により、画出
しを行なったところ、鮮やかな青色を呈する良好な画像
が得られ、１５００枚画出し後、トナー／キャリヤーが
ｌ　Ｏｇ　７５０　ｇになっても、はとんど画像濃度に
変動は見られなかった。

未現像方法について説明すると、第１図において、１は
静電像保持体、２はトナー担持体、３はホッパー、５２
はキャリアートナー混合物による磁気ブラシ、５８はト
ナ−Ｈ規制用プレート、５０は固定磁イｊ、６は現像用
バイアス、５はトナーを示す。

即ち、トナー４１１持体２」−に形成された磁気ブラシ
５２をトナー４ｒ！持体２を回転させることで循すさせ
、３はホーバー中のトナーをとり込んで２トに均一に薄
層状にコートさせる。次いでトナー１目持体２と静電像
保持体ｌとをトナ一層厚より大きな間隙で対向させ、２
」二のトナー５を１１−１の静電荷像上へと飛翔現像さ
せる。

Ｉ・す一層の厚さは、５２の磁気ブラシの大きさ、即ち
磁性粒子の早及び５８の規制ブレードで制御する。１と
２との間隙はトナ一層厚より大きめにとり、６の現像バ
イアスを印加しても良い。

各実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示す
。

表　　　　　１ 表　　　２ ０：良、　○Δ：やや良、　Δ：やや不良、×：不良実
施例９ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２゜ルｍの微粉体を得た。

次いで、該微粉末５ｇに対して、粒径５０〜８０ｇｍの
磁性粒子５０ｇを混合し、さらにその上に該微粉末を１
００ｇ加え現像剤とした。

この現像剤を用い、スリーブ上での該磁性粒子の存在量
が約５０　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’となるように磁性粒
子を現像部スリーブ上に存在させ、スリーブに対し１周
波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．４　Ｋ　Ｖで
中心値が一３００ｖの電圧を印加し、現像を行った。鮮
やかな青色を呈する良好な画像か７ｑられ１５００枚画
像を得た後も、はとんど画像濃度に変動は見られなかっ
た。

実施例１０ ！゛−ジブチルスズオキサ イドとホウ酸の反応物＋１ｇとスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート−マレイン酸ノ＼−フエステル（酸価１９
）５０ｇを１３０°Ｃの加熱下で１０分間、ロールミル
混練した。この混練物を粉砕、分級し、平均粒径２０川
田の微粉体を得た。

この微粉体と鉄粉キャリア（粒径２５０〜４、ＯＯｍｅ
ｓｈ）を混合し、ブローオフ法により帯電ｈ１を測定し
たところ、＋　３２　ｐ−ｃ　／　ｇであった。

スズオキサイドＩｇを用いる他は、実施例１０と同様に
微粉体を得、摩擦帯電量を測定した。

帯電ｈ１は、−１２ＩＬＣ／ｇであり、正荷電制御性を
失っていた。

〔発明の効果〕

本発明によってイ【Ｉられる効果は次の如くである。

（１）トナー粒子間、またはトナーとキャリヤー間、−
成分現像の場合のトナーとスリーブの如きトナー担持体
との間などの摩擦帯電ｈ１が安定で、かつ摩擦帯電に分
布がシャープで均一であり、使用する現像システムに適
した帯電ｈ１にコントロールできる現像剤である。

（２）潜像に忠実な現像及び転写ができ、しかも長期に
わたり連続使用した際も初期の特性を維持し、トナーの
凝集、帯電特性の変化のない現像剤である。

（３）温度、湿度の変化に影響をうけない安定した画像
を再現でき、しかも鮮やかな有彩色の画像が得られる現
像剤である。

（４）静電潜像面を汚したり、摩擦したり、キズをつけ
たりしないクリーニング工程が容易でしかも定着特性の
すぐれた、特に高温オフセット等に問題のない現像剤で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る正帯電性トナーが適用できる現
像装置の一例の説明図である。 ■−−−−静電像保持体、２−−−−　）ナー担持体、
５　−−−−　　）　ナー、　　　　　５０−−−一磁
石、５２−−−一磁気ブラシ、　５８−−−一規制ブレ
ード。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオルガノスズオキサイドとホウ酸またはオルガ
   ノボロン酸との脱水反応物、結着樹脂および着色剤を有
   することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）ジオルガノスズオキサイドのオルガノ基が炭素数
   １から２０のアルキル基または該アルキル基を基本骨格
   とする誘導体である特許請求の範囲第１項記載の静電荷
   像現像用トナー。
3. （３）ジオルガノスズオキサイドのオルガノ基が炭素数
   ５から２０の環状アルキル基または該環状アルキル基を
   基本骨格とする基である特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像用トナー。
4. （４）ジオルガノスズオキサイドのオルガノ基が炭素数
   ６から２０のアリール基または該アリール基を基本骨格
   とする基である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現
   像用トナー。
5. （５）ジオルガノスズオキサイドのオルガノ基が炭素数
   ７から２０のアラルキル基または該アラルキル基を基本
   骨格とする基である特許請求の範囲第１項記載の静電荷
   像現像用トナー。