JP2003156872A

JP2003156872A - 静電苛像現像剤

Info

Publication number: JP2003156872A
Application number: JP2001353135A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Konya; 義治紺谷; Koichiro Watanabe; 浩一朗渡邊; Susumu Ueno; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: US20030138716A1; US6797447B2; JP3882893B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】シロキサンとケイ素を含まない異種金属
Ｍ₁、Ｍ₂の２種類の有機金属化合物とを同時に火炎中で
噴霧燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、粒子径が
１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリ
カの含有量Ａが１〜９９重量％、Ｍ₁酸化物の含有量Ｂ
が１〜９０重量％、Ｍ₂酸化物の含有量Ｃが１〜９０重
量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％である
非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を含有すること
を特徴とする静電苛像現像剤。【効果】本発明の静電苛像現像剤は、流動性、クリー
ニング性に優れ、帯電量が均一かつ安定したものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電苛像を現像するために使用する静
電苛像現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等で使用する乾式現像剤は、
結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる
１成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した２成
分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いて
コピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するために
は、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電
性、クリーニング性等に優れていることが必要である。

【０００３】これら流動性、耐ケーキング性、定着性、
帯電性、クリーニング性を向上させ、帯電性を調整、か
つ安定化することを目的として、いわゆる外添剤として
トナー粒子より粒子径の小さいシリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子を２種類以上添加する
ことが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、コピー速度は高
速化され、流動性、クリーニング性の向上、帯電性の安
定化及び均一化がより一層要求されている。また、より
高画質化のために小粒子径トナーが使用されてきている
が、小粒子径トナーは、通常使用されている粒子径のト
ナーと比較して粉体流動性が悪く、帯電性は外添剤等の
添加物の影響を受け易い。このため、トナーに添加され
るシリカ微粒子等の無機微粒子の種類と粒子径によって
は必ずしも流動性、帯電性、クリニング性において満足
する結果が得られず、添加する無機微粒子の選定が重要
である。通常使用されているシリカ微粒子は、一次粒子
の平均粒子径が１０〜２０ｎｍと小さいため、粒子同士
の凝集性が強く、シリカ微粒子の分散性が悪くなり、流
動性、クリーニング性を十分に発揮できないという問題
がある。また、球状シリカ微粒子を用いることにより流
動性の向上、高帯電量化には効果が得られるが、帯電量
が過大になるとトナー担持体との静電付着力が強くな
り、現像性が低下し、画像濃度が薄くなったり、濃度ム
ラが生じる。また、使用するシリカ微粒子中に不純物が
含まれると現像剤の帯電性に影響を与える。

【０００５】一方、帯電性を制御する目的で、シリカ微
粒子のほか、酸化チタンやアルミナ、酸化亜鉛などの微
粒子が更に添加されるが、結晶性の微粒子を用いると、
粒子形状が球状ではないため、流動性、分散性が悪く、
画像にカブリ（地汚れ）を生じる。流動性、クリーニン
グ性の向上、帯電性の安定化を図るため２種類以上の無
機微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加する方法も試
みられているが、これらの無機微粒子は微細であるた
め、均一に分散、混合することが困難であり、混合濃度
が不均一で、部分的に偏析することが避けられず、局所
的な混合度のばらつきにより、帯電性、クリーニング性
が不均一となり、相対的に十分な効果が発揮されないと
いう問題がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、前記問題点を踏
まえ、流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が安定し
た静電苛像現像剤を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、トナー粒子に添加する無機微粒子として、シロキ
サンとケイ素を含まない異種金属Ｍ₁、Ｍ₂の２種類の有
機金属化合物を同時に火炎中で噴霧燃焼して得られ、実
質的に塩素を含まず、粒子径が１０〜５００ｎｍ、カー
ボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９９
重量％、Ｍ₁酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ₂酸
化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ≒
１００であり、シリカの他、２種類の金属酸化物からな
る非晶質の３成分系複合酸化物微粒子を添加することに
より、流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が均一か
つ安定した静電苛像現像剤が得られることを知見し、本
発明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、下記の静電苛像現像剤
を提供する。（１）シロキサン（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサン
を意味する。以下、同様。）とケイ素を含まない異種金
属Ｍ₁、Ｍ₂の２種類の有機金属化合物とを同時に火炎中
で噴霧燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、粒子径
が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシ
リカの含有量Ａが１〜９９重量％、Ｍ₁酸化物の含有量
Ｂが１〜９０重量％、Ｍ₂酸化物の含有量Ｃが１〜９０
重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％であ
る非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を含有するこ
とを特徴とする静電苛像現像剤。（２）シリカ以外の第２成分、第３成分のＭ₁、Ｍ₂の金
属酸化物が、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化
マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホウ素、酸化セリウ
ム、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるものであること
を特徴とする（１）記載の静電苛像現像剤。（３）２種類の有機金属化合物が、金属Ｍ₁、Ｍ₂のアル
コキシ化合物、アシレート化合物、アルキル化合物又は
キレート化合物であることを特徴とする（１）又は
（２）記載の静電苛像現像剤。（４）複合酸化物微粒子が、表面に下記式（１）Ｒ¹ _xＲ² _yＲ³ _zＳｉＯ_{[4-(x+y+z)]/2} （１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項記載の
静電苛像現像剤。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の静電苛像現像剤は、トナー粒子に、特定の非晶
質球状の３成分系複合酸化物微粒子を添加することによ
って得られる。

【００１０】ここで、トナー粒子としては、結着樹脂と
着色剤を主成分として構成される公知のものが使用で
き、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
このトナーに用いられる結着樹脂は特に限定されるもの
ではなく、これにはスチレン、クロルスチレン、ビニル
スチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシルなどのアクリル酸（メタクリル
酸）のエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピペニルケトンなどの単独重合体又は共重合
体を例示することができるが、特に代表的な結着樹脂と
してはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げるこ
とができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、
パラフィン、ワックスなども使用することができる。

【００１１】また、トナーに用いられる着色剤も特に限
定されるものではないが、これにはカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニリンブルー、マラカイトグリーンオキ
サレート、ランプブラック、ローズベンガルなどが代表
的なものとして例示される。また、このトナー粉末とし
て磁性材料を内包した磁性トナー粉末を用いることもで
きる。

【００１２】本発明で使用される非晶質球状の３成分系
複合酸化物微粒子は、シリカと、ケイ素以外の異種金属
Ｍ₁、Ｍ₂の酸化物からなるもので、シロキサンとケイ素
を含まない異種金属Ｍ₁、Ｍ₂の２種類の有機金属化合物
を同時に火炎中で噴霧燃焼して製造したものである。

【００１３】ここに使用されるシロキサンは、塩素など
のハロゲ原子を含まない下記一般式（２）で表される直
鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、下記一般式（３）で
表される環状オルガノポリシロキサン、又はこれらの混
合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに同一でも異なっていて
もよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子
を示し、ｍ≧０の整数、ｎ≧３の整数である。）

【００１５】ここで、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の一価炭化水素基として
は、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニ
ル基やフェニル基などが挙げられるが、中でもメチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基、特にメチル基が
好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等
の炭素数１〜６のものが挙げられるが、特にメトキシ基
が好ましい。ｍは、ｍ≧０の整数であるが、好ましくは
０〜１００の整数、より好ましくは０〜８の整数であ
る。また、ｎはｎ≧３の整数であるが、好ましくは３〜
２０の整数、より好ましくは３〜７の整数である。

【００１６】上記オルガノシロキサンとしては、例えば
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらのシ
ロキサンは塩素などのハロゲンを含まず、精製して得ら
れたものが好ましい。

【００１７】一方、互いに異種の金属Ｍ₁、Ｍ₂として
は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等であり、特にＴｉ、Ａ
ｌ、Ｚｎが好ましい。

【００１８】Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物としては、アル
コキシ金属化合物、金属アシレート化合物、アルキル金
属化合物又は金属キレート化合物などが用いられ、実質
的に塩素を含まないものが好ましい。具体的には、下記
一般式（４）Ｍ₁（ＯＲ⁷）_a又はＭ₂（ＯＲ⁷）_b （４）（式中、ＯＲ⁷はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。ａ、ｂは２〜
４の整数である。）で表されるアルコキシ金属化合物、
下記一般式（５）Ｍ₁（ＯＣＯＲ⁸）_a又はＭ₂（ＯＣＯＲ⁸）_b （５）（式中、ＣＯＲ⁸はアシル基を示し、フォルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル
基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基
などが挙げられる。ａ、ｂは２〜４の整数である。）で
表される金属アシレート化合物、下記一般式（６）Ｍ₁Ｒ⁹ _a又はＭ₁Ｒ⁹ _b （６）（式中、Ｒ⁹はアルキル基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１
〜８のものが挙げられる。ａ、ｂは２〜４の整数であ
る。）で表されるアルキル金属化合物、下記一般式
（７）又は（８）（Ｒ¹⁰Ｏ）_pＭ₁（ＯＲ¹¹ＯＨ）_q又は（Ｒ¹⁰Ｏ）_pＭ₂（ＯＲ¹¹ＯＨ）_q （７）（Ｒ¹⁰Ｏ）_rＭ₁（ＯＲ¹¹ＮＨ₂）_s又は（Ｒ¹⁰Ｏ）_rＭ₂（ＯＲ¹¹ＮＨ₂）_s （８）（式中、ＯＲ¹⁰はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基などの炭素数１〜８のものが挙げられ、Ｒ¹¹は炭素数
１〜８、特に１〜６のアルキレン基を示し、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げ
られる。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜３の整数で、ｐ＋ｑ＝２
〜４、ｒ＋ｓ＝２〜４である。）で表される金属キレー
ト化合物が用いられる。

【００１９】Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物は塩素などのハ
ロゲンやイオウを含まず、精製して得られたものがよ
く、これは不純物を実質的に含まず、高純度であること
から、複合酸化物製造用の原料として好適である。

【００２０】これらのシロキサン及びＭ₁、Ｍ₂の有機金
属化合物を完全かつ均一に酸化燃焼させるには、液状で
微細噴霧できるように、Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物は液
状で使用することが好ましい。固体粉末で燃焼させる
と、燃焼点が不均一になることによる生成微粒子に組成
のばらつきが生じると共に、燃焼が不完全となり、カー
ボンが多く残留するおそれがある。

【００２１】ここで、これらのＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合
物は、常温で固体のものはシロキサン又はメタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールなどのアルコール又はヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
石油スピリット（工業ガソリン）、灯油などの炭化水素
系溶剤に溶かして用いることが好ましい。

【００２２】これらのシロキサン、Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属
化合物は、予め液状で混合し供給するか、又は個別に液
状で供給し、供給ラインの途中に設けたスタティックミ
キサーなどのインラインミキサーで混合してもよい。

【００２３】シリカとＭ₁及びＭ₂の金属酸化物の３つの
成分が粒子内に所定の濃度で均一分散した３成分系複合
酸化物がそれぞれの機能を有効に発揮するには、カーボ
ンを除いた酸化物総量基準で、シリカの含有量Ａが１〜
９９重量％、好ましくは５〜９５重量％がよく、Ｍ₁の
金属酸化物の含有量Ｂ、Ｍ₂の金属酸化物の含有量Ｃ
が、それぞれ１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量
％がよい。この場合、Ａ＋Ｂ＋Ｃは、実質的に１００重
量％であり、３成分系複合酸化物の目的とする３成分の
組成比となるように、燃焼後の各成分の生成量を基準に
シロキサンとＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合物を混合、供給す
ればよい。

【００２４】これらの原料混合液はバーナーに導入さ
れ、バーナーの先端に取付けられたノズルにより噴霧す
ればよい。液状で噴霧する方法は、噴霧媒体を用いる方
法、液体自身の圧力による方法、遠心力による方法のい
ずれでもよい。噴霧媒体を用いる方法においては、噴霧
媒体として空気、窒素などの不活性ガス又はスチームな
どの噴霧媒体を用いる方法があるが、加水分解し易い性
質の有機金属化合物を用いる場合は、噴霧媒体に除湿さ
れた圧縮空気又は窒素などの不活性ガスを用いることが
好ましい。噴霧液滴を完全に蒸発、熱分解して燃焼させ
るには微細にすることがよく、１００μｍ以下、好まし
くは５０μｍ以下がよい。このため、シロキサン、
Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物の原料混合液の粘度は、２５
℃において５００ｃｓ以下、好ましくは２００ｃｓ以下
がよい。

【００２５】噴霧されたシロキサンとＭ₁、Ｍ₂の有機金
属化合物の液滴は、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火
炎により熱を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら
酸化燃焼し、シロキサンからシリカが、Ｍ₁、Ｍ₂の有機
金属化合物からＭ₁の金属酸化物、Ｍ₂の金属酸化物が同
時に気相中で生成し、合体、融合するため、シリカとＭ
₁の金属酸化物、Ｍ₂の金属酸化物の３成分が均一に分
散、複合化された３成分系球状複合酸化物微粒子が得ら
れる。

【００２６】燃焼により生成したシリカ及びＭ₁、Ｍ₂の
金属酸化物の核粒子は、火炎の温度と火炎中での生成核
粒子の濃度、火炎内での滞留時間の影響を受け、合体成
長し、最終の粒子径が決定される。バーナーから導入さ
れる支燃性ガス、助燃ガス、原料液の供給量と供給比率
を変えることにより、火炎温度と共に火炎中の生成核粒
子の濃度を調整できる。支燃性ガス、助燃ガスに対する
原料液の供給比率を大きくすると、火炎温度が高くなる
と共に火炎中の生成核粒子の濃度も高くなり、生成する
核粒子同士の衝突確率が高く、合体成長が促進されて粒
子径の大きな複合球状粒子が得られる。原料液の供給比
率を小さくすると、火炎温度が低く、火炎中の生成核粒
子の濃度も低くなり、粒子径の微細な複合球状粒子とな
る。

【００２７】粒子を合体成長させるための火炎温度はシ
リカ、Ｍ₁、Ｍ₂の金属酸化物の融点が目安となり、これ
らの酸化物の融点以下では核粒子が合体成長し難く、煙
霧状シリカと同様に、粒子径は１０ｎｍ近くとなるが、
粒子径の制御が困難となる。主な金属酸化物の融点はシ
リカ；１，４２３℃、酸化チタン；１，６４０℃、アル
ミナ；２，０５４℃、酸化亜鉛；１，９７５℃、酸化
鉄；１，５６５℃、酸化バナジウム；１，９７０℃であ
り、火炎温度が３成分系複合酸化物を構成するこれらの
酸化物の融点以上になるように断熱火炎温度を調整すれ
ばよい。

【００２８】燃焼熱と過剰酸素（空気）量は火炎温度に
大きな影響を与える。燃焼熱は完全燃焼とした場合、シ
ロキサン、Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物及び助燃ガスの種
類と供給量で決定される。シリカ源となるシロキサンの
燃焼熱は、例えば直鎖状のヘキサメチルジシロキサンで
１，３８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、８，５５０ｋｃａｌ／ｋ
ｇ、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサンで１，
９７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６５０ｋｃａｌ／ｋｇで
あり、大きな燃焼熱が得られ、エネルギー効率が優れて
いる。また、Ｍ₁、Ｍ₂の有機金属化合物の燃焼熱は、例
えば有機チタン化合物では、テトライソプロポキシチタ
ンで１，６２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，７１０ｋｃａｌ
／ｋｇ、チタンアセチルアセトナート（ジイソプロポキ
シビスアセルアセトナートで２，１１２ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ、５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ、有機アルミニウム化合
物では、テトライソプロポキシアルミニウムで１，３６
６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、６，６８５ｋｃａｌ／ｋｇ、有機
亜鉛化合物では、ジイソプロポキシ亜鉛で８８９ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ、４，８４２ｋｃａｌ／ｋｇ、オクチル酸亜
鉛で２，０８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、５，９１２ｋｃａｌ
／ｋｇなどであり、大きな燃焼熱が得られ、シロキサン
とＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合物を同時に燃焼させることに
より、熱エネルギー効率のよい燃焼火炎が形成され、生
成粒子の合体成長及び球状化が促進される。

【００２９】シロキサンとＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合物の
燃焼を安定に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを
用いることにより補助火炎を形成する。ここで、助燃ガ
スとしては燃焼後に残渣の残らないものであればよく、
例えば水素、又はメタン、プロパン、ブタンなどの炭化
水素ガスのいずれでもよく、特に制限はない。但し、助
燃ガスが多いと燃焼熱は増えるものの、燃焼により副生
する二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガスが増加
し、火炎中の酸化物の生成核粒子の濃度が減少するた
め、助燃ガスの使用量は原料のシロキサンとＭ₁、Ｍ₂の
有機金属化合物を合計した原料１モル当り、２モル以
下、好ましくは０．１〜１．５モルが好ましい。

【００３０】また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸
素、又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよい
が、正味の酸素量が不足するとシロキサン、Ｍ₁、Ｍ₂の
有機金属化合物、補助火炎に用いる助燃ガスの燃焼が不
完全となり、製品中にカーボン分が残留し、一方、支燃
性ガスが理論量より多くなると、火炎中のシリカや
Ｍ₁、Ｍ₂の酸化物濃度が減少すると共に火炎温度が低下
し、生成粒子の合体成長が抑制される傾向があり、更に
大過剰の支燃性ガスを供給するとシロキサンやＭ₁、Ｍ₂
の有機金属化合物の燃焼が不完全となり、排気系の粉末
捕集設備の負荷が増え、過大となることから好ましくな
い。また、火炎温度を高くするには支燃性ガスを酸素と
し、理論量の酸素を供給することにより最も高い火炎温
度が得られるが、燃焼が不完全となり易く、完全燃焼に
は少し過剰の酸素が必要である。よって、バーナーから
供給する支燃性ガスは、燃焼に必要な理論酸素量の１．
０〜４．０倍モル、好ましくは１．１〜３．０倍モルの
酸素を含めばよい。また、支燃性ガスはバーナーから供
給する以外にバーナーに沿って外気を取り込み、補って
もよい。

【００３１】本発明で使用されるシリカとＭ₁、Ｍ₂の酸
化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子
は、粒子径が１０ｎｍより小さいと凝集が生じ易くな
り、現像剤の流動性、ケーキング性、定着性が得られ
ず、粒子径が５００ｎｍより大きいと感光体の変性、削
れ、トナーへの付着性の低下の問題が起こるため、粒子
径は１０〜５００ｎｍであることが必要とされ、より好
ましくは２０〜４００ｎｍである。燃焼により生成する
シリカ、Ｍ₁、Ｍ₂の酸化物からなる非晶質球状の３成分
系複合酸化物微粒子の粒子径は、火炎温度、火炎中のシ
リカ、Ｍ₁、Ｍ₂の酸化物の生成核粒子の濃度により調整
できる。このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止する
ため、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や窒素
などの不活性ガスを導入することについての制限はな
い。

【００３２】炉は排気側に設けられたブロワーなどの排
風機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得
られた３成分系複合酸化物微粒子は排ガスに同伴され、
排気途中に設けられたサイクロン、気流分級機、バグフ
ィルターなどにより分離捕集され、回収される。排ガス
は排風機で排気される。シロキサン及びＭ₁、Ｍ₂の有機
金属化合物は塩素などのハロゲンを含まないため、燃焼
により塩化水素などの酸性の腐食性ガスが副生せず、炉
材及び煙道配管、捕集器、回収器、排風機などに特殊な
材質を必要とせず、排ガスの処理設備も不要となる利点
がある。

【００３３】このようにして得られたシリカとＭ₁、Ｍ₂
の酸化物からなる非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒
子は、実質的に塩素を含まず、粒子径が１０〜５００ｎ
ｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが
１〜９９重量％、Ｍ₁酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量
％、Ｍ₂酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ
＋Ｂ＋Ｃ≒１００であり、粒子の短径と長径との比から
求めた球形度が０．８以上（即ち０．８〜１）、好まし
くは０．８５以上（即ち０．８５〜１）であるシリカ及
び２種類の金属酸化物からなる非晶質球状の３成分系複
合酸化物微粒子となる。

【００３４】なお、シリカ以外の第２成分、第３成分の
Ｍ₁、Ｍ₂の金属酸化物としては、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸
化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化
ホウ素、酸化セリウム、酸化銅、酸化ニッケルから選ば
れるものであることが好ましい。

【００３５】本発明で使用されるシリカと２種の金属Ｍ
₁、Ｍ₂の酸化物の球状複合酸化物微粒子は、温度及び湿
度による帯電量の変化をなくすため、その表面に下記式
（１）Ｒ¹ _xＲ² _yＲ³ _zＳｉＯ_{[4-(x+y+z)]/2} （１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とが好ましい。

【００３６】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、
アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。この
式（１）の単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改
質方法に従って行えばよい。即ち、例えば一般式Ｒ¹ ₃Ｓ
ｉＮＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシラザン化合物を水の存在下
において、気相、液相あるいは固相で５０〜４００℃で
加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行
うことができる。

【００３７】一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃で示されるシ
ラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザ
ン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザ
ン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシル
ジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテト
ラメチルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性
とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ま
しい。

【００３８】本発明の静電苛像現像剤は、トナー粒子に
上記の３成分系複合酸化物微粒子を添加することによっ
て得られるが、この複合酸化物微粒子の配合量はトナー
１００重量部に対して０．０１重量部より少ないとトナ
ーの流動性が不十分となるし、２０重量部より多いと帯
電性に悪影響を及ぼすため、３成分系複合酸化物微粒子
の配合量はトナー１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０
重量部である。また、必要に応じ、帯電制御剤、離型
剤、ワックス等の添加剤を配合することもできる。

【００３９】この混合方法は任意の方法で行えばよく、
例えばＶ型、二重円錐型の容器回転型混合機、リボン
型、スクリュー型の撹拌羽根付き混合機、高速剪断流動
混合機、ボールミル等によって行うことができるが、こ
の複合酸化物微粒子はトナー粒子表面に付着していて
も、融着されていてもよい。

【００４０】本発明のシリカとＭ₁、Ｍ₂の酸化物からな
る３成分系球状複合酸化物微粒子を添加した静電苛像現
像剤は、一成分現像剤として使用できるが、それをキャ
リアと混合して２成分現像剤としても使用できる。２成
分現像剤として使用する場合においては、３成分系球状
複合酸化物微粒子は予めトナーに添加せず、トナーとキ
ャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行っても
よい。キャリアは、平均粒子径がトナーの粒子径とほぼ
同じか、又は３００μｍまでの粒子であり、これには
鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラス
ビーズ、粒状シリコンなどの公知のものが例示される
が、これらはその表面をフッ素樹脂、アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂などでコーティングされたものであっても
よい。

【００４１】本発明の静電苛像現像剤は、感光体あるい
は静電記録体に形成された静電潜像の現像に用いること
ができる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
無定形シリコンなどの無機光導電材料、フタロシアニン
顔料、ビスアゾ顔料などの有機光導電材料からなる感光
体に、電子写真的に静電潜像を形成するか、あるいはポ
リエチレンテレフタレートのような誘導体を有する静電
記録体に針状電極などで静電潜像を形成し、磁気ブラシ
法、カスケード法、タッチダウン法などの現像方法によ
って静電潜像に本発明の静電苛像現像剤を付着させてト
ナーを付着させる。このトナー像は紙などの転写剤に転
写後、定着して複写物とされるが、感光体などの表面に
残留するトナーはブレード法、ブラシ法、ウエブ法、ロ
ール法などの方法でクリーニングすることができる。

【００４２】次に、本発明によるシリカとＭ₁、Ｍ₂の酸
化物からなる３成分系複合酸化物微粒子の製造方法に使
用される反応装置を添付の図面に従い、説明する。図１
はこの製造装置の模式的縦断面図を示したものであり、
シロキサンとＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合物を混合した原料
液をバーナーに導入し、噴霧燃焼する方法である。

【００４３】図１において、シロキサン１と有機金属化
合物（Ｍ₁）２及び有機金属化合物（Ｍ₂）３の混合液
が、加圧された原料混合液タンク４から、導入管５の途
中に設けられた流量制御計６で流量制御され、噴霧ノズ
ルが取り付けられたバーナー７に導かれる。シロキサン
１と有機金属化合物（Ｍ₁）２と有機金属化合物（Ｍ₂）
３の混合液は竪型燃焼炉８の内部に噴霧され、補助火炎
により着火し、燃焼火炎９が形成される。燃焼により生
成したシリカとＭ₁、Ｍ₂の酸化物からなる３成分系複合
酸化物微粒子は排ガスと共に煙道１０で冷却され、気流
分級機１１及びバグフィルター１３で分離され、回収器
１２、１４に捕集される。排ガスは排風機１５により排
気される。

【００４４】なお、図１はシロキサンと２種類の有機金
属化合物を予め混合し、供給する方法の例であるが、各
々の原料を個々に供給し供給途中でスタティックミキサ
ー、又はインラインミキサーにより混合してもよい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４６】［実施例１〜７］シロキサンとしてヘキサ
メチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロ
キサンの１種類を、有機金属化合物としてテトライソプ
ロポキシチタン（無色液体）、トリｓｅｃ−ブトキシア
ルミニウム（淡黄色液体）、オクチル酸亜鉛（白色固
体）の６５重量％石油スピリット溶液から２種類を選択
し、計３種類を所定の濃度で混合し、原料液を調整し
た。この原料液を室温下、図１の竪型燃焼炉８の頂部に
設けられたバーナー７に供給し、バーナー７先端部に取
り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の窒素により
微細液滴に噴霧し、助燃ガスのプロパンガスの燃焼によ
る補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナ
ー７の異なる供給口から酸素と空気を供給した。このと
きのシロキサンとＭ₁、Ｍ₂の有機金属化合物の混合組成
と原料混合液、プロパンガス、酸素、空気、噴霧窒素の
供給量を表１に記載する。燃焼により生成したシリカ及
びＭ₁、Ｍ₂の酸化物からなる３成分系複合酸化物微粒子
は排ガスと共に煙道１０で冷却され、気流分級機１１及
びバグフィルター１３で分離され、回収器１２、１４に
捕集される。排ガスは排風機１５により排気される。

【００４７】この３成分系複合酸化物微粒子５００ｇを
５リットルの加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合
機に仕込み、５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、密閉
下で純水２５ｇを噴霧供給し、その後撹拌を１０分継続
した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５ｇ添加
し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、
１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス
及び残存する処理剤を除去し、疎水化された３成分系複
合酸化物微粒子を得た。

【００４８】得られた疎水化３成分系複合酸化物微粒子
をＸ線回折分析したが、いずれも結晶質は認められず、
非晶質であった。粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定
し、得られた写真から粒子形状を解析装置ルーゼックス
Ｆ（ニレコ社製）で測定した結果、粒子は全て短径と長
径の比で表した球形度が０．８５以上の球状であった。
粒子径の測定結果を表１に示す。また、不純物の塩素分
はイオンクロマトグラフィーで測定したが、０．１ｐｐ
ｍ未満であった。

【００４９】次に、Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリ
エステル樹脂９６重量部と色材としてカーミン６ＢＣを
４重量部添加し、溶融混練り、粉砕、分級後、平均粒子
径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記疎水
化球状複合酸化物微粒子１ｇをサンプルミルにて混合
し、現像剤とした。得られた現像剤の流動性、クリーニ
ング性及び帯電量の安定性の評価結果を表１に示す。

【００５０】［比較例１］実施例１で作成した３成分系
複合酸化物の組成と同じ比率で、実施例と同様にして疎
水化処理したシリカ、酸化チタン、アルミナの微粉末を
個々に配合し、トナーへの添加量を実施例１と同様にし
て現像剤を作成した。現像剤の流動性、クリーニング性
及び帯電量の安定性の評価結果を表２に示す。

【００５１】＜流動性の評価方法＞凝集度を測定し、流
動性を評価した。測定機としてマルチテスター（（株）
セイシン企業製）を用いた。即ち、現像剤３ｇを上から
篩い目開きが２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩い
を順に上から重ね、測定ユニットの上に置き、振幅１ｍ
ｍで６０秒間振動させ、上記の上、中、下の篩いに残留
した粉末重量がそれぞれＷ₁（ｇ），Ｗ₂（ｇ），Ｗ
₃（ｇ）のときの凝集度は次式により求められる。凝集
度は６％未満がよいとされる。凝集度（％）＝（Ｗ₁＋Ｗ₂×０．６＋Ｗ₃×０．２）×
１００／３

【００５２】＜クリーニング性の評価方法＞有機感光体
を用いたプリンターに現像剤と５０μｍのフェライトコ
アにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹
脂をコートしたキャリアを現像剤１００重量部に対し８
重量部の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。２成
分現像機に該２成分現像剤をスタート剤とし、現像剤を
補充剤として１０，０００枚のプリントテストを実施し
た。このとき、感光体への現像剤の付着は、全ベタ画像
での白抜けとして感知した。

【００５３】＜帯電量安定性の評価方法＞前記実施例の
１成分現像剤を１成分現像機に充填し、１０，０００枚
のプリントテストを行い、普通紙に転写、定着した画像
について、そのカブリレベルを色差計で測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の静電苛像現像剤は、流動性、ク
リーニング性に優れ、帯電量が均一かつ安定したもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る複合酸化物微粒子の製造に用いる
反応装置の一例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１シロキサン２有機金属化合物(Ｍ₁) ３有機金属化合物(Ｍ₂) ４原料混合液タンク５導入管６流量制御計７バーナー８竪型燃焼炉９燃焼火炎１０煙道１１気流分級機１２回収器１３バグフィルター１４回収器１５排風機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野進群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AB02 CA26 CB03 CB07 CB13 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサンとケイ素を含まない異種金属
Ｍ₁、Ｍ₂の２種類の有機金属化合物とを同時に火炎中で
噴霧燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、粒子径が
１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリ
カの含有量Ａが１〜９９重量％、Ｍ₁酸化物の含有量Ｂ
が１〜９０重量％、Ｍ₂酸化物の含有量Ｃが１〜９０重
量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％である
非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を含有すること
を特徴とする静電苛像現像剤。
【請求項２】シリカ以外の第２成分、第３成分の
Ｍ₁、Ｍ₂の金属酸化物が、酸化チタン、アルミナ、酸化
亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジ
ウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホウ素、
酸化セリウム、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるもの
であることを特徴とする請求項１記載の静電苛像現像
剤。
【請求項３】２種類の有機金属化合物が、金属Ｍ₁、
Ｍ₂のアルコキシ化合物、アシレート化合物、アルキル
化合物又はキレート化合物であることを特徴とする請求
項１又は２記載の静電苛像現像剤。
【請求項４】複合酸化物微粒子が、表面に下記式
（１）Ｒ¹ _xＲ² _yＲ³ _zＳｉＯ_{[4-(x+y+z)]/2} （１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｘ、
ｙ、ｚは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であ
る。）で示される単位を導入した疎水化微粒子であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の静
電苛像現像剤。