JP2615118B2

JP2615118B2 - 白色トナー

Info

Publication number: JP2615118B2
Application number: JP63038580A
Authority: JP
Inventors: 正憲藤井; 修司小村; 俊介大上
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: EP0280378A3; EP0280378A2; EP0280378B1; DE3853789D1; US4855204A; DE3853789T2; JPS64574A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真法に用いる現像剤として摩擦帯電特
性の安定した白色トナーに関するものである。

（従来の技術およびその問題点）電子写真の分野において反転画像すなわちネガ画像を
得る簡単な方法として、着色紙上に白色トナーを用いて
画像複写を行う方法が知られている。

しかしながら、従来公知の白色トナーは、均一な摩擦
帯電量を得ることが困難であり、その結果として画像濃
度の低下、地肌カブリ、画像にじみ等のトラブルが生ず
るという問題があった。

この公知の白色トナーにおいて、均一な摩擦帯電量を
得ることが困難なのは、該トナーが吸湿性を示すため、
現像装置内で凝集化を生ずることによるものと認められ
る。

本発明者等は、このような白色トナーの吸湿性につい
て鋭意検討した結果、白色トナー中に配合されている酸
化チタン含量中に含まれているある種の酸化物が吸湿性
を有しており、この結果として白色トナーが吸湿性を示
すものであることを見出した。

即ち、本発明は吸湿性が改善され、吸湿による凝集及
び摩擦帯電量の不均一性が有効に解消された白色トナー
を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、白色顔料として、下記含有成分、 TiO₂ 99 重量％以上、 Al₂O₃ 0.1 重量％以下、 SiO₂ 0.05重量％以下、を有する高純度の酸化チタン顔料が定着樹脂媒質中に分
散されていることを特徴とする白色トナーが提供され
る。

（作用）白色顔料本発明の白色トナーは、白色顔料として高純度の酸化
チタン顔料（TiO₂顔料が99重量％以上、特に、99.5重量
％以上）を用いることが顕著な特徴である。

この高純度酸化チタン顔料は、Al₂O₃の含有量が0.1重
量％以下、特に0.05重量％以下となっており、またFe₂O
₃分は0.01重量％以下、特に0.005重量％以下の含有量と
なっている。即ち、不純物として含有されている酸化物
の量が極めて少量に抑制されている。

従来公知の白色トナーに用いられる白色顔料は、塗
料、インキ、プラスチック等の製造に使用されている酸
化チタン顔料が、トナー用の顔料としてそのまま用いら
れていた。これら、塗料、インキ等に用いられてきた酸
化チタン顔料は、溶媒中での分散度を高めるためにアル
ミニウムやケイ素の含水酸化物で表面処理して吸油量、
吸水量が調節されている。

従って、その酸化チタン顔料に含有されるTiO₂成分は
通常94〜97重量％であり、多くとも98重量％程度に過ぎ
ず、更にAl₂O₃、SiO₂等の金属酸化物が多く含まれてい
るのである。即ち、このような酸化物が不純物として多
く含まれているため、これに水分子の吸着が生じて吸湿
性を示すようになるものと認められる。

これに対して、本発明の白色トナーは、用いる酸化チ
タン顔料が、TiO₂を99重量％以上、特に99.5重量％以上
含み、Al₂O₃及びSiO₂の酸化物成分が極めて少量に抑制
されているため、該酸化物への水分子の吸着が有効に回
避され、この結果として吸湿性が顕著に改善されるので
ある。

上述した高純度の酸化チタン顔料は、例えばそれ自体
公知の塩素法によって製造されるが、特にその製造プロ
セスにおいてアルミナ、シリカ等の含アルミ及び含ケイ
素化合物による表面処理を行わないか、あるいは行った
としても、Al₂O₃及びSiO₂の含有量が前述した範囲内と
なるように処理量を少量とすることによって容易に製造
される。

この塩素法について簡単に説明すると、まず、原料と
してTiO₂品位が90％以上の天然ルチル、合成ルチル及び
品位85％程度のチタンスラグが使用される。

この原料鉱石を、塩素及びコークスを用いて流動塩素
化して、四塩化チタンを得る。反応温度は、通常900〜1
100℃である。この反応式は次式で示される。

TiO₂＋2Cl₂＋Ｃ→TiCl₄（ｇ）＋CO₂ 得られた粗製の四塩化チタンは、鉄、ケイ素、バナジウ
ム等の塩化物を含むので、分留等の手段によって精製が
行われる。

精製四塩化チタンを気化、予熱して、同じく予熱され
た酸素ガスとともに酸化器に送り、瞬間的に反応させて
酸化チタン粒子を生成させる。この反応式は次式で示さ
れる。

TiCl₄＋O₂→TiO₂＋2Cl₂ この際発生する塩素は、回収されて循環使用される。

ここで得られた酸化チタンは、粉砕、整粒が行われた
後、アルミナ、シリカ等の含アルミ、含ケイ素化合物に
よる表面処理が行われ、次いで洗浄、乾燥及び仕上げ粉
砕が行われ、最終製品とされる。

この塩素法は、原料鉱石として、TiO₂顔料の極めて大
きい高品位のものが使用されること、及びその製品プロ
セスにおいて精製四塩化チタンを酸素と瞬間的に反応さ
せて二酸化チタンを生成せしめるため、Al₂O₃,CaO,MgO
等の金属酸化物の混入も殆どなく、最終製品は高純度で
あって白色度も極めて高い。例えば、Fe₂O₃の混入も極
めて微量に抑制されている。

本発明において用いる高純度の酸化チタン顔料は、特
に上述した塩素法の製造プロセスにおいて、含アルミ、
含ケイ素化合物による表面処理を全く行わないか、ある
いは行ったとしても、その処理量を少量とすることによ
って容易に製造され得る。この結果として、該酸化チタ
ン顔料は溶媒に対する分散性が若干劣ったものとなる場
合もあるが、トナーの配合剤として使用する限りにおい
て問題は全く生じない。

また、酸化チタンの製造法として、所謂硫酸法が知ら
れているが、これは一般的に言って、高純度の酸化チタ
ン顔料を得ることが困難であり、本発明に用いる酸化チ
タン顔料を得るための製造法としては適当でない。

即ち、硫酸法においては、原料鉱石としてイルメナイ
トを用いるが、このイルメナイトはTiO₂顔料が40〜60％
程度の低品位鉱石であり、金属酸化物等の不純物が多く
含まれており、例えばFe₂O₃に至っては20％のオーダー
で含有されている。該方法によっては、このような不純
物を、本発明で規定するような微量の範囲にまで除去す
ることが極めて困難なのである。

本発明の白色トナーに配合される好適な酸化チタン顔
料の分析値の一例を、第１表に示す。このような酸化チ
タン顔料は、例えば、石原産業社製高純度酸化チタン商
品名CR−ELにより市販されている。

なお、上述した酸化チタン顔料は、平均粒径が0.05乃
至1.0ミクロン、特に0.2乃至0.4ミクロンの範囲にある
ものが好適である。粒径が小さいと、比表面積が大とな
って吸湿性が増大するという不都合を招くことになる。

これらの酸化チタン顔料は、後述する定着樹脂媒質10
0重量部当り、１乃至50重量部、特に２乃至30重量部の
割合で使用される。この使用量が上記範囲よりも多い場
合には定着性が低下する等の不都合があり、また上記範
囲よりも少ない場合には白色を十分に発現することが困
難となる。

定着用樹脂媒質本発明における酸化チタン顔料を分散させる定着用樹
脂媒質としては、この種のトナーの製造に使用されてい
る樹脂類が使用され、特に好適なものとして、種々のモ
ノ乃至ジエチレン系の不飽和単量体、特に（ａ）ビニル
芳香族単量体、（ｂ）アクリル系単量体の単独重合体や
共重合体等が使用される。

上記（ａ）の単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニ
ルキシレン等やビニルナフタレン等を挙げることがで
き、（ｂ）の単量体としてはメタクリル酸、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロシキエチルメ
タクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−
N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらの単量体（ａ）あるいは（ｂ）と組み合わせ
て、或いは単独で使用される他の単量体としては、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の他には無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、等の他の
エチレン系不飽和カルボン酸或いはそのエステル類や、
酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルピリジン、ビ
ニルピロピリドン、ビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ
る。これらの樹脂の分子量は3000乃至300000、特に5000
乃至200000の範囲にあるのが望ましい。

他の配合剤本発明においては、トナーの色に悪影響を与えない白
色若しくは実質上無色のトナー配合剤、例えば、電荷制
御剤、オフセット防止剤、圧力定着性付与剤、導電性付
与剤を周知の方法に従って、配合することができる。

電荷制御剤としては、正電荷制御用の目的には塩基性
窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、
ピリミジン化合物、多核ポリアミン化合物アミノシラン
類またはこれで処理された充填剤類等が使用され、また
負電荷制御剤としては、カルボキシ基含有化合物、例え
ばアルキルサリチル酸金属キレート等が使用される。こ
れらの電荷制御剤はトナー当り１乃至10重量部の量で用
いるのがよい。また、シリコーンオイル、低分子オレフ
ィン樹脂類、各種ワックス類等のオフセット防止剤をト
ナー当り２乃至15重量部の使用できる。また、トナーを
圧力ロールで定着する用途には、パラフィンワックス、
各種の動・植物ロウ、脂肪酸アミド等の圧力定着性付与
剤をトナー当り５乃至30重量部の量で使用してもよい。
また、必要に応じて黄色味がかった色を白色に補正する
ために、青色系の着色剤を配合してもよい。この青色系
の着色剤としては、顔料タイプのものや染料タイプのも
のの何れをも使用し得る。青色顔料としては、例えば紺
青、コバルトブルー、アルカリブルービクトリアブルー
レーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン
ブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファース
トスカイブルー、インダスレンブルーBC等を挙げること
ができる。青色染料としては、例えばメチレンブルー、
ウルトラマリンブルーを挙げることができる。これら青
色系の着色剤は、定着樹脂100重量部当り５重量部以
内、特に0.01乃至２重量部の割合で使用される。この範
囲よりも多量に使用した場合には、トナーの白色が逆に
損なわれ青味がかってしまうという不都合を生じる。最
も好適には、上記範囲内において、白色顔料の1/10以下
の重量で使用される。

白色トナーの製造本発明においては、定着用樹脂媒質中に白色顔料を分
散させたものを、粒径が５乃至50μｍの粒子に成形し、
トナーとする。

トナーの製造は、それ自体公知の任意の手段で行な
う。例えば、定着用樹脂媒質に電荷制御剤を必要により
他の配合剤と共に配合し、これを均一且つ一様に混練
し、次いで、粒状化してトナーとする。成形に当って
は、前述した混練混合物を冷却した後、これを粉砕し、
必要により篩分けすることにより得られる。勿論、不定
形粒子の角取りも行うために、機械的な急速攪拌を行っ
ても特に差し支えない。

また、別法として、定着用樹脂媒質をトルエン、キシ
レン等の溶媒に溶解させ、これに、片状顔料を分散さ
せ、得られる原液を噴霧乾燥造粒することによって、球
状粒子の形のトナーを得ることができる。

更に白色顔料を、単量体に溶解するがその生成重合体
を溶解しないような溶媒中に分散させ、この系中におい
てラジカル開始剤の存在下に単量体を重合させることに
よってもトナーを得ることができる。単量体としては前
にも例示したものが好適に使用される。

かかる本発明の白色トナーは、吸湿性が顕著に改善さ
れており、高温、高湿な悪環境下においても十分な流動
性があり、現像装置内で凝集することなく均一に攪拌さ
れ安定した帯電特性が得られ、それ故長期にわたる複写
においても画像にじみ、地肌カブリのない鮮明な画像が
得られる。

（実施例）本発明の次の例で説明する。

まず以下の実施例及び比較例において、白色顔料とし
て下記第２表に示す二酸化チタン顔料を用いた。

実施例１下記処方酸化チタン顔料Ａ 20 重量部スチレン−アクリル樹脂 100 重量部（三井東圧化学社製、PA−525）低分子量ポリプロピレン 2.0重量部（三洋化成社製ビスコール550P）白色電荷制御剤 1.5重量部（オリエント化学社製ボントロンE84）に従い、各成分をヘンシェルミキサーで均一混合した
後、二軸押出機で溶融混練し、放冷後、カッチングミル
で微粉砕した。

この微粉砕品について、分級機を用いて微粉を除去し
て、平均粒径12μｍの白色トナーを得た。

更に、流動性改善のために、上記白色トナーに、疎水
性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−972）0.25重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して表面処理し、最
後に振動ふるいで凝集物を除去し、最終の白色トナー製
品とした。

上記白色トナーを（温度20℃、湿度65％、以下同様に
記載）、（35℃、85％）、及び（35℃、99％）の環境下
で24時間抽出して微量水分測定装置（三菱化成社製CA−
05）を用いてカールフィッシャー法にてトナー中の水分
量を測定した結果を第３表に記す。

また、上記白色トナーとフェライトキャリア（平均粒
径50μm;日本鉄粉社製）とをナウターミキサー（細川ミ
クロン社製）により混合し、トナー濃度５％の現像剤を
調製した。

この現像剤を用い10000枚耐刷した結果を第４表及び
第５表に示す。尚、2500枚毎に休止期間をおき、それぞ
れ１〜2500枚（温度20℃、湿度65％、以下同様に記
載）、2501〜5000枚（35℃、85％）、5001〜7500枚（20
℃、65％）、7501〜10000枚（35℃、99％）の環境下で
行った。

第４表は帯電量の変化を示し、第５表は画像特性を示
す。

比較例1,2 実施例１において、白色顔料として、第２表に示す酸
化チタン顔料Ｃ（比較例１）及びＤ（比較例２）を用い
た以外は実施例１と全く同様にして白色トナー及び現像
剤を調製し、同様の試験を行った。

その結果を第３表、第４表及び第５表に示す。

尚、第４表及び第５表に示す耐刷試験は、市販の普通
紙複写機（DC−111三田工業社製）にて行い、悪環境下
での一枚目と最終枚目の複写物において画像特製及び帯
電特性を測定したものである。帯電量はブローオフ法に
より測定し、地肌カブリは反射濃度計（東京電色社製
REFLECTO METER MODEL TC−6D）により測定した。

比較例３実施例１において、白色顔料として第２表に示す酸化
チタン顔料Ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て白色トナー及び現像剤を調製し、同様の試験を行っ
た。

初期のトナー帯電量は−20.4μc/gであり、5000枚複
写後のトナー帯電量は−21.3μc/gであり、トナー帯電
量の変化は微小であり、この間カブリのない鮮明な画像
が得られた。

しかし、5000枚を超えると、トナー帯電量が上昇し、
得られる画像も、画像にじみ、トナー飛散による地肌カ
ブリ等の問題が生じ、鮮明な画像が得られなくなった。

また35℃、湿度85％の環境下におけるトナー水分量
は、0.4％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−256357（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−57995（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−37080（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】白色顔料として、下記含有成分 TiO₂ 99 重量％以上、 Al₂O₃ 0.1 重量％以下、 SiO₂ 0.05重量％以下、を有する高純度の酸化チタン顔料が定着樹脂媒質中に分
散されていることを特徴とする白色トナー。
【請求項２】前記酸化チタン顔料は、TiO₂含有量が99.5
重量％以上である請求項第１項記載の白色トナー。
【請求項３】前記酸化チタン顔料は、Al₂O₃含有量が0.0
5重量％以下であり、且つSiO₂含有量が0.03重量％以下
である請求項第１項記載の白色トナー。
【請求項４】前記酸化チタン顔料は、Fe₂O₃含有量が0.0
1重量％以下である請求項第１項記載の白色トナー。
【請求項５】前記酸化チタン顔料は、含アルミニウム及
び含ケイ素化合物による表面処理が行われていないもの
である請求項第１項記載の白色トナー。
【請求項６】前記酸化チタン顔料は、塩素法により製造
されたものである請求項第５項記載の白色トナー。
【請求項７】前記酸化チタン顔料は、定着樹脂媒質当り
１乃至50重量部の割合で配合されている請求項第１項記
載の白色トナー。