JPH01574A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法に用いる現像剤として摩擦帯電特性
の安定した白色トナーに関するものである。

（従来の技術およびその問題点） 電子写真の分野において反転画像すなわちネガ画像を得
る簡単な方法として、着色紙上に白色トナーを用いて画
像複写を行う方法が知られている。

しかしながら、従来公知の白色トナーは、均一な摩擦帯
電量を得ることが困難であり、その結果として画像濃度
の低下、地肌カブリ、画像にじみ等のトラブルが生ずる
という間圧があった。

この公知の白色トナーにおいて、均一な摩擦帯電量を得
ることが困難なのは、該トナーが吸湿性を示すため、現
像装置内で凝集化を生ずることによるものと認められる
。

本発明者等は、このような白色トナーの吸湿性について
鋭意検討した結果、白色トナー中に配合されている酸化
チタン含量中に含まれているある種の酸化物が吸湿性を
有しており、この結果として白色トナーが吸湿性を示す
ものであることを見出した。

即ち、本発明は吸湿性が改善され、吸湿による凝集及び
摩擦帯電量の不均一性が有効に解消された白色トナーを
提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、白色顔料として、下記含有成分、 ＴｉＯ□　　９９　　重量％以上、 Ａｌ２Ｏ３０，！市が％以下、 ＳｉＯ□　　　０．０５重里％以下、 を有する高純度の酸化チタン顔料が定着樹脂媒質中に分
散されていることを特徴とする白色トナーが提供される
。

（作　用） 肛亘皿丑 本発明の白色トナーは、白色顔料として高純度の酸化チ
タン顔料（Ｔ１０２顔料が９９重量％以上、特に、　９
９．５重量％以上）を用いることが顕著な特徴である。

この高純度酸化チタン顔料は、Ａ１２０．３の含有１が
０．１　重量％以下、特に０．０’４　ｔｆｔ％以下と
なっており、またＦｅｚｅ３分は０．旧重量％以下、特
に０．００５　ｉｉ％以下の含有量となっている。即ち
、不純物として含有されている酸化物の量が極めて少量
に抑制されている。

従来公知の白色トナーに用いられる白色顔料は、塗料、
インキ、プラスチック等の製造に使用されている酸化チ
タン顔料が、トナー用の顔料としてそのまま用いられて
゛いた。これら、塗料、インキ等に用いられてきた酸化
チタン顔料は、溶媒中での分散度を高めるためにアルミ
ニウムやケイ素の含水酸化物で表面処理して吸油量、吸
水量が調節されている。

従って、その酸化チタン顔料に含有されるＴｉＯ□成分
は通常９４〜９７重量％であり、多くとも９８重量％程
度に過ぎず、更にＡｌ２Ｏ３、５Ｌ０２等の金属酸化物
が多く含まれているのである。即ち、このような酸化物
が不純物として多く含まれているため、これに水分子の
吸着が生じて吸湿性を示すようになるものと認められる
。

これに対して、本発明の白色トナーは、用いる酸化チタ
ン顔料が、Ｔｉｅｓを９９重盪％以上、特に９９．５重
量％以上含み、Ａｌ２Ｏ，及びＳｉＯ□の酸化物成′分
が極めて少量に抑制されているため、該酸化物への水分
子の吸着が有効に回避され、この結果として吸湿性が顕
著に改善されるのである。

上述した高純度の酸化チタン顔料は、例えばそれ自体公
知の塩素法によって製造されるが、特にその製造プロセ
スにおいてアルミナ、シリカ等の含アルミ及び含ケイ素
化合物による表面処理を行わないか、あるいは行ったと
しても、Ａ１．Ｏ，及びＳｉＯ□の含有量が前述した範
囲内となるように処理量を少量とすることによって容易
に製造される。

この塩素法について簡単に説明すると、まず、原料とし
てＴｉｏｚ品位が９０％以上の天然ルチル、合成ルチル
及び品位８５％程度のチタンスラグが使用される。

この原料鉱石を、塩素及びコークスを用いて流動塩素化
して、四塩化チタンを得る。反応温度は、通常９００〜
１ｉｏｏ℃である。この反応式は次式で示される。

ＴｉＯ□＋２ＣＩｚ＋　Ｃ−ＴｉＣ１４（ｇｌ　＋　Ｃ
ｏ□得られた粗製の四塩化チタンは、鉄、ケイ素、バナ
ジウム等の塩化物を含むので、分留等の手段によって精
製が行われる。

精製四塩化チタンを気化、予熱して、同じく予熱された
酸素ガスとともに酸化器に送り、瞬間的に反応させて酸
化チタン粒子を生成させる。この反応式は次式で示され
る。

ＴｌＣ１４＋Ｏ□→ＴｊＯ□＋２Ｃ１２この際発生する
塩素は、回収されて循環使用される。

ここで得られた酸化チタンは、粉砕、整粒が行われた後
、アルミナ、シリカ等の含アルミ、含ケイ素化合物によ
る表面処理が行われ、次いで洗浄、乾燥及び仕上げ粉砕
が行われ、最終製品とされる。

この塩素法は、原料鉱石として、ＴｉＯ□顔料の極めて
大きい高品位のものが使用されること、及びその製品プ
ロセスにおいて精製四塩化チタンを酸素と瞬間的に反応
させて二酸化チタンを生成せしめるため、Ａ１２０ｉ　
、　Ｃａ０　、１４ｇ０等の金属酸化物の混入も殆どな
く、最終製品は高純度であって白色度も極めて高い。例
えば、Ｆｅ２Ｏ，の混入も極めて微量に抑制されている
。

本発明において用いる高純度の酸化チタン顔料は、特に
上述した塩素法の製造プロセスにおいて、含アルミ、含
ケイ素化合物による表面処理を全く行わないか、あるい
は行ったとしても、その処理量を少ｌとすることによっ
て容易に製造され得る。この結果として、該酸化チタン
顔料は溶媒に対する分散性が若干劣ったものとなる場合
もあるが、トナーの配合剤として使用する限りにおいて
問題は全く生じない。

また、酸化チタンの製造法として、所謂硫酸法が知られ
ているが、これは−収約に言って、高純度の酸化チタン
顔料を得ることが困難であり、本発明に用いる酸化チタ
ン顔料を得るための製造法としては適当でない。

即ち、硫酸法においては、原料鉱石としてイルメナイト
を用いるが、このイルメナイトはＴｉＯ□顔料が４０〜
６０％程度の低品位鉱石であり、金属酸化物等の不純物
が多く含まれており、例えばＦｅｚＯ３に至っては２０
％のオーダーで含有されている。該方法によっては、こ
のような不純物を、本発明で規定するような微量の範囲
にまで除去することが極めて困難なのである。

本発明の白色トナーに配合される好適な酸化チタン顔料
の分析値の一例を、第１表に示す。このような酸化チタ
ン顔料は、例えば、６原産業社製高純度酸化チタン商品
名ＣＲ−ＥＬにより市販されている。

なお、上述した酸化チタン顔料は、平均粒径が０．０５
乃至１．０ミクロン、特に０．２乃至０．４ミクロンの
範囲にあるものが好適である。粒径が小さいと、比表面
積が大となって吸湿性が増大するという不都合を招くこ
とになる。

第１表 これらの酸化チタン顔料は、後述する定着樹脂媒質１０
０Ｌｉｉｔ部当り、ｌ乃至５０重量部、特に２乃至３０
重量部の割合で使用される。この使用量が上記範囲より
も多い場合には定着性が低下する等の不都合があり、ま
た上記範囲よりも少ない場合には白色を十分に発現する
ことが困難となる７ よ遣ｍ区！ 本発明における酸化チタン顔料を分散させる定着用樹脂
媒質としては、この種のトナーの製造に使用されでいる
樹脂類が使用され、特に好適なものとして、種々のモノ
乃至ジエチレン系の不飽和ｉｌ量体、特に（ａ）ビニル
芳香族ｔａＸ体、（ｂ）アクリル系単量体の単独重合体
や共重合体等が使用される。

上記（ａ）の単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、ａ−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニル
キシレン等やビニルナフタレン等を挙げることができ、
　（ｂ）の単量体としてはメタクリル酸、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロシキエチルメタク
リレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノプロビルアクリレート、アクリルア
ミド等を挙げることができる。

これらの単量体（ａ）あるいは（ｂ）と組み合わせて、
或いは単独で使用される他の単量体としては、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン等の他には無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸５等の他のエチ
レン系不飽和カルボン酸或いはそのエステル頚や、酢酸
ビニル等のビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニル
ピロピリドン、ビニルエーテル類、アクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。

これらの樹脂の分子量は３０００乃至３０００００、特
に５０００乃至２０００００の範囲にあるのが望ましい
。

皿！」凸耐削 本発明においては、トナーの色に悪影響を与えない白色
若しくは実質上無色のトナー配合剤、例えば、電荷制御
剤、オフセット防止剤、圧力定着性付与剤、導電性付与
剤を周知の方法に従って、配合することができる。

電荷制御剤としては、正電荷制御用の目的には塩基性窒
素原子を有する有機化合物、例えば塩基性窒素原子を有
する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノビリン、ピ
リミジン化合物、多核ポリアミン化合物アミノシラン類
またはこれで処理された充填剤ｆｆ１ｉが使用され、ま
た負電荷制御剤としては、カルボキシ基含有化合物、例
えばアルキルサリチル酸金属キレート等が使用される。

これらの電荷制御剤はトナー当りｌ乃至１０重量部の１
で用いるのがよい。また、シリコーンオイル、低分子オ
レフィン樹脂類、各種ワックス類等のオフセラ１−防出
剤をトナー当り２乃至１５市量部の使用できる。また、
トナーを圧力ロールで定着する用途には、パラフィンワ
ックス、各種の動・植物ロウ、脂肪酸アミド等の圧力定
着性付与剤をトナー当り５乃至３０＠量部の量で使用し
てもよい。また、必要に応じて黄色味がかった色を白色
に補正するために、青色系の着色剤を配合してもよい。

この青色系の着色剤としては、顔料タイプのものや染料
タイプのものの何れをも使用し得る。青色顔料としては
、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルービクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等
を挙げることができる。青色染料としては、例えばメチ
レンブルー、ウルトラマリンブルーを挙げることができ
る。これら青色系の着色剤は、定着樹脂１００ｉ量部当
り５重重部以内、特に０．Ｏｌ乃至２重量部の割合で使
用される。この範囲よりも多ｌに使用した場合には、ト
ナーの白色が逆に損なわれ青味がかってしまうという不
都合を生じる。最も好適には、上記範囲内において、白
色顔料のｌ／ｌＯ以下の重重で使用される。

白色トナーの製造 本発明においては、定着用樹脂媒質中に白色顔料を分散
させたものを、粒径が５乃至５０ＬＬｍの粒子に成形し
、トナーとする。

トナーの製造は、それ自体公知の任意の手段で行なう。

例えば、定着用樹脂媒質に電荷制御剤を必要により他の
配合剤と共に配合し、これを均−且つ一様に混練し、次
いで１粒状化してトナーとする。成形に当っては、前述
した混線混合物を冷却した後、これを粉砕し、・必要に
より篩分けすることにより得られる。勿論、不定形粒子
の角取りも行うために、機械的な急速撹拌を行っても特
に差し支えない。

また、別法として、定着用樹脂媒質をトルエン、キシレ
ン等の溶媒に溶解させ、これに１片状顔料を分散させ、
得られる原液を噴霧乾燥造粒することによって、球状粒
子の形のトナーを得ることができる。

更に白色顔料を、重量体に溶解するがその生成重合体を
溶解しないような溶媒中に分散させ、この系中において
ラジカル開始剤の存在下に重量体を重合させることによ
ってもトナーを得ることができる。単量体としては前に
も例示したものが好適に使用される。

かかる本発明の白色トナーは、吸湿性が顕著に改善され
ており、高温、高湿な悪環境下においても十分な流動性
があり、現像装置内で凝集することなく均一に撹拌され
安定した帯電特性が得られ、それ故長期にわたる複写に
おいても画像にじみ、地肌カブリのない鮮明な画像が得
られる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

まず以下の実施例及び比較例において、白色顔料として
下記第２表に示す二酸化チタン顔料を用いた。

第２表 ＊Ａの二酸化チタン顔料は、本発明で使用する白色顔料
である。

実ＪＬＩ± 下記処方 酸化チタン顔料Ａ　　　　　　　　２０重量部（三重化
成社製ビスコール５５０Ｐ　）　　　２．０重量部に従
い、各成分をヘンシェルミキサーで均一混合した優、二
軸押出機で溶融混練し、放冷後、カッチングミルで微粉
砕した。

この微粉砕品について、分級機を用いて微粉を除去して
、平均粒径１２μｍの白色トナーを得た。

更に１、流動性改善のために、上記白色トナーに、疎水
性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）０．２５重
量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して表面処理
し、最後に振動ふるいで凝集物を除去し、最終の白色ト
ナー製品とした。

上記白色トナーを（温度２０℃、湿度６５％、以下同様
に記・戒）、（３５℃、８５％）、及び（３５℃、９９
％）の環境下で２４時間抽出して微量水分測定装置（三
菱化成社製ＣＡ−０５）を用いてカールフィッシャー法
にてトナー中の水分量を測定した結果を第３表に記す。

また、上記白色トナーとフェライトキャリア（平均粒径
５０μｍ：日本鉄粉社製）とをナウターミキサ−（線用
ミクロン社製）により混合し、トナー濃度５％の現像剤
を調製した。

この現像剤を用い１００００枚耐刷した結果を第４表及
び第５表に示す。尚、２５００枚毎に休止期間をおき、
それぞれ１〜２５００枚（温度２０℃、湿度６５％、以
下同様に２８１．２５０１〜５０００枚（３５℃、８５
％）、５００１〜７５００枚（２０℃、６５％）、７５
０１〜ｉ　ｏｏｏｏ枚（３５℃、９９％）の環境下で行
った。

第４表は帯電用の変化を示し、第５表は画像特性を示す
。

比較例１．２ 実施例■において、白色顔料として、第２表に示す酸化
チタン顔料Ｃ（比較例１）及びＤ（比較例２）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして白色トナー及び現像剤
を調製し、同様の試験を行った。

その結果を第３表、第４表及び第５表に示す。

第　　３　　表 第　　４　　表 第５表 中１　地肌カブリの程度を示し、数値が少ないほどよい
。

＊２　画像にじみの評価は、○：良、△：晋通、×：不
良で示す。

尚、第４表及び第５表に示す耐刷試験は、市販の普通紙
複写機（ＤＣ−１１１三田工業社′！ＪＪ）にて行い、
悪環境下での一枚目と最終枚目の複写物において画像特
製及び帯電特性を測定したものである。帯電量はブロー
オフ法によりホ１１定し、地肌カブリは反射濃度計（東
京重色社製　ＲＥＦＬＥＣＴＯ１４ＥＴＥＲＭＯＤＥＬ
　ＴＣ−６Ｄ　）により測定した。

土較豊旦 実施例１において、白色顔料として第２表に示す酸化チ
タン顔料Ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にして
白色トナー及び現像剤を調製し、同様の試験を行った。

初期のトナー帯電量は−２０，４μｃ／ｇであり、５０
００枚複写後のトナー帯電量は−２１，３ｕｃ／ｇであ
り、トナー帯電量の変化は微小であり、この間カブリの
ない鮮明な画像が得られた。

しかし、５０００枚を超えると、トナー帯電量が上昇し
、得られる画像も、画像にじみ、トナー飛散による地肌
カブリ等の問題が生じ、鮮明な画像が得られなくなった
。

また３５℃、湿度８５％の環境下におけるトナー水分量
は、０，４％であった。

特許出願人　三田工業株式会社４゜

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）白色顔料として、下記含有成分 ＴｉＯ＿２９９重量％以上、 Ａｌ＿２Ｏ＿３０．１重量％以下、 ＳｉＯ＿２０．０５重量％以下、 を有する高純度の酸化チタン顔料が定着樹脂媒質中に分
   散されていることを特徴とする白色トナー。
2. （２）前記酸化チタン顔料は、ＴｉＯ＿２含有量が９９
   ．５重量％以上である請求項第１項記載の白色トナー。
3. （３）前記酸化チタン顔料は、Ａｌ＿２Ｏ＿３含有量が
   ０．０５重量％以下であり、且つＳｉＯ＿２含有量が０
   ．０３重量％以下である請求項第１項記載の白色トナー
   。
4. （４）前記酸化チタン顔料は、Ｆｅ＿２Ｏ＿３含有量が
   ０．０１重量％以下である請求項第１項記載の白色トナ
   ー。
5. （５）前記酸化チタン顔料は、含アルミニウム及び含ケ
   イ素化合物による表面処理が行われていないものである
   請求項第１項記載の白色トナー。
6. （６）前記酸化チタン顔料は、塩素法により製造された
   ものである請求項第５項記載の白色トナー。
7. （７）前記酸化チタン顔料は、定着樹脂媒質当り１乃至
   ５０重量部の割合で配合されている請求項第１項記載の
   白色トナー。