JPH041658A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、静電荷像現像用トナー、特に白色トナーに関
する。

従来技術および課題 電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近は
、種々の色彩の複写画像（カラー画像）を得ることも可
能である。

カラー画像の内、白色画像は白色トナーから黒等の着色
紙の上に形成され、黒色画像とは異なる視覚的美しさが
ある。白色トナーは酸化チタンに代表される白色顔料、
結着樹脂、その他の添加剤からなり、白色トナーから複
写画像を形成する場合、特に隠蔽特性が要求される。隠
蔽特性とはトナーを紙等に定着させたとき紙等の素地を
見えなくする能力である。黒色画像の場合はこの隠蔽特
性がそれ程十分で無くても、画像から気になるはとの不
鮮明感を感じないが、白色画像の場合、隠蔽特性が黒色
トナーの場合と同じ程度の場合でも、画像に不鮮明感を
感じる。従来の白色トナーは、隠蔽特性が不十分であり
、不鮮明感を覚えない鮮明な白色画像が得ることはでき
ない。

隠蔽特性を良くするためには白色トナーに含有させる酸
化チタン等の白色顔料の量を多くすることが考えられる
が、酸化チタン等の無機材料は、結着樹脂との相溶性が
悪い（ぬれ性が悪い）ため、添加量を増やすことが難し
く、また３０重量％程度の添加で隠蔽力が飽和してしま
うため、白色度の向上を図れないばかりか、添加量が多
くなると荷電性の制御ができないという問題、さらにト
ナー飛散、耐湿性の悪さ等の問題が生じる。これらの問
題は顔料の分散性、相溶性等の悪さに起因すると考えら
れているが、トナー飛散は複写画像にカブリ等を発生さ
せる原因となるし、耐湿性の悪さは、トナーの帯電性低
下の原因になる。さらに、遊離顔料によるクリーニング
不良が生じたりする。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目
的とするところは、荷電の安定性および隠蔽特性に優れ
、かつ、トナー飛散のない、耐湿性およびクリーニング
性にも優れたトナー、特に白色トナーを提供することを
目的とする。

上記目的は、トナー中に一定の大きさの熱硬化性中空樹
脂粒子を含有させることにより達成される。

なお、特開昭５３−４５２４１号公報には、光学的に透
明で、かつ、中空の微粒子を画像形成粒子として使用す
ることが開示されている。上記技術は、光導電性トナー
に関するものであり、該中空粒子中を光が透光すること
が必須条件であり、この条件を満たす為粒径的にも１〜
５０μｍ１実施例では２０〜２５μｍのものが使用され
ている。

本発明トナーに使用する熱硬化性中空樹脂粒子は、可視
光を散乱させるものであり、それ故に、白色顔料と同様
な色彩を得ることができるものであり、粒径も非常に小
さく、本願の発明は、上記公報に記載の発明とは全く異
なるものである。

課題を解決するための手段 本発明は、少なくとも熱可塑性樹脂と内径０゜０５〜０
．８μｍかつ外径が０．１−１μｍの熱硬化性中空樹脂
粒子を含有することを特徴とするトナーに関する。特に
本発明は、白色トナーとして優れているものである。

熱硬化性中空樹脂微粒子の構成材料としては、ビニル系
化合物、特にスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂
、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、フェノー
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂等を挙げることが
できるが、特にこれらの例示に限定されるものではない
。

熱硬化性中空樹脂の大きさとしては、内径の平均径が０
．０５〜０．８μｍ１外径の平均径が０．１〜１μｍと
する。このような中空を有する樹脂微粒子をトナーに含
有させることにより、トナーに入射した光の散乱が効果
的に起こり、トナーの白色がより鮮明となる。特に、中
空の大きさが可視領域の波長の約１／２〜ｌ／１である
もの、すなわち、０．２〜０．７μｍであることが好ま
しい。

そして、トナーの外径の平均径の大きさが０．８μｍよ
り大きくても、また０、０５μｍより小さくても、トナ
ーの隠蔽力が十分得られない。

熱硬化性中空微粒子は、トナーの主成分である熱硬化性
結着樹脂と同様に樹脂であるので、結着樹脂となじみが
よく、分散性に優れ、トナー中に多量に含有させること
ができる。それ故、熱硬化性中空微粒子は、それ単独で
白色着色剤として機能させることができる。もちろん、
白色の鮮明度を上げるため通常使用される白色顔料と併
用することもできる。

熱硬化性中空微粒子を単独で用いて白色トナーを調製す
るときは、結着樹脂たる熱可塑性樹脂１００重量部に対
して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部
添加する。その添加量が２０重量部より少ないと所望の
隠蔽力が十分得られず、１００重量部より多いと、定着
性能が劣化する。

他の白色顔料と併用するときは、熱硬化性中空微粒子の
量は、熱可塑性樹脂１００重量一部に対し５〜８０重量
部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０
〜５０重量部添加する。５重量部より少ないと、隠蔽力
を高める効果が十分に得られず、８０重量部より多いと
、定着性が劣化する。

熱硬化性中空微粒子は液状樹脂をスプレー等で微粒子化
し、加熱発泡させると同時に硬化させる等の方法、ある
いは、湿式中で重合造粒する過程において中空化するこ
とにより製造でき、市販品としてはＶＡＮＣＯＡＴ　Ｐ
Ｐ２００Ｏ３（大日本インキ化学工業社製、平均内径０
．１５μｍ１平均外ｆｆ１０．４μｍ）、フェノールマ
イクロバルーン（Ｕｃｃ社ＩＬ）、エボキシマイクロバ
ルーン：エコスフェアＥ　Ｐ（Ｅｍｅｒｓｏｎ　＆　Ｃ
ｕｍｉｎｇ社製）、尿素マイクロバルーン：エコスフェ
アＶＦ−０（Ｅｍｅｒｓｏｎ＆　Ｃｕｍｉｎｇ社製）等
が粉体子粒子として入手可能であり、またＶＯＮｃＯＡ
Ｔ　　ＰＰ１０００、ＰＰ１００１．ＰＰ−２０００、
ＰＰ−１１００（大日本インキ化学工業社製）等のエマ
ルジョンタイプの粒子を乾燥造粒することによっても入
手可能である。

熱硬化性中空微粒子と共に用いる白色顔料としては、酸
化チタン、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛
、酸化アンチモン、鉛亜鉛華、塩基性硫酸塩、ケイ酸鉛
、酸化ジルコン、メタ硼酸バリウム、パッチンソン白、
マンガン白、酸化錫、タングステン白、鉛酸カルシウム
、あるいはそれらの混合物が使用される。

特に、酸化チタンが好ましい。酸化チタンを白色顔料と
して用いる場合は、従来より比較的大きな酸化チタンを
使用することにより隠蔽力の大きな複写画像を得ること
ができる。

酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、気相法等いずれ
の方法により製造されたものでもよく、結晶形はアナタ
ーゼ型、ルチル型、あるいはプルカイト型いずれの結晶
形のものでも使用可能であ酸化チタン白色顔料の含有量
は、下記する結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重
量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部よ
り少ないと隠蔽特性が悪く、４０重量部より多いと顔料
と結着樹脂との結着性、分散性が悪くなり、トナーの飛
散、カブリ、定着性等に悪影響を及ぼす。

本発明ｌこおいては、できる＠す、分散性の悪い無機顔
料の量を少なくし、かつ、隠蔽力を向上させるため結着
樹脂と分散性の良い中空樹脂微粒子を併用する。熱硬化
性中空微粒子と無機顔料とを併用することによって、光
の干渉作用（クラウデイング効果）による相乗効果が認
められ、さらに隠蔽力を向上させることができるのであ
る。

本発明のトナーは、他に少なくとも熱可星性樹脂からな
り、係る樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ポリヒニルトルエンなどのスチレンおよび
その置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレンブロヒレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共
重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−ｄクロルメタクリル酸
メチル共重合体、また、スチレンあるいはその置換体単
量体あるいはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエス
テル単量体と従来より知られている、アミノ基、グリシ
ドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、４級アンモニウ
ム基、含窒素複素環（４級化物含む）等を含有するビニ
ル系単量体との共重合体、スチレンアクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、ヌチレンーマレイン厳エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、
ポリブタジェンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ヒニルブチラーノ呟ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂
、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂
、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
等を単独あるいは混合して使用できる。

本発明のトナーにはさらに他の添加剤、例えば荷電制御
剤、ワックス類等を添加してもよい。

荷電制御剤としては、正荷電性制御剤あるいは負荷電性
制御剤いずれも使用することができる。

帯電制御剤のうち、正の帯電性をトナーに付与する代表
的なものとして、例えば、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、アルキルアミド、リンおびタングステン
化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、また、負の
帯電性を付与する代表的なものとして、ナフテン酸金属
塩、脂肪酸の金属塩、サリチル酸、およびその誘導体と
金属塩との反応生成物、およびその誘導体と金属塩との
反応生成物、電子受容性化合物等が挙げられる。この帯
電制御剤は、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して
１〜２０重量部の割合で混合分散される。単独であるい
は２種以上を混合して使用することができる。

ワックス類としては、低分子量オレフィン重合体からな
るワックスを使用することができる。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としては、各種
ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン
、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン系ワックスが好適に用いられる。さら
にこれらワックスとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が、
１０００〜２００００、軟化点（Ｔｍ）が、８０〜１５
０°Ｃのものが好ましい。数平均分子量Ｍｎが１０００
以下、あるいは軟化点Ｔｍが８０℃以下であると、トナ
ー中のバインダー樹脂と均一な分散ができずに、トナー
表面にワックスのみが溶出して、トナーの貯蔵あるいは
現像時に好ましくない結果をもたらす虞があるばかりで
なく、フィルミング等の感光体汚染を引き起こす虞があ
る。また、数平均分子量Ｍｎが２００００を越える、あ
るいは、軟化点Ｔｆｆｌが１５０°Ｃを越えるとバイン
ダー樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温オ
フセット性等のワックスを含有させる効果が得られない
。

また、相溶性の面から極性基を有するバインダー樹脂と
共に用いる場合には、極性基を有するワックスが望まし
い。

本発明のトナーには、流動性向上のために、流動化剤を
添加混合しても良い。流動化剤としては、シリカ、酸化
アルミニウム、酸化チタン、７ツ化マグネシウム等が、
単独あるいは組み合わして用いることができる。

本発明のトナーは、例えば少なくとも熱可塑性樹脂、熱
硬化性中空樹脂を、必要に応じて他の添加剤（着色剤、
オフセット防止剤等）を添加し、組成物をよく混合した
後、さらに十分に均一になるまで混合した後混練りをし
、ついで冷却し、ジェット粉砕機等の粉砕機で粉砕した
分級により粗粉微粉を取り去り、粒径０．１〜５０２ｍ
１平均粒径１〜２０μｍのトナーを得る。トナーの製造
方法としては上述した粉砕法に限らず、懸濁重合法、マ
イクロカプセル法、スプレードライ法等の方法によって
製造することができる。

本発明のトナーは、例えば適当なキャリアと配合して２
成分系現像剤とされうる。一方、非磁性トナーを現像ス
リーブなどで帯電することにより１成分として用いるこ
とも可能である。

実施例１ 成分　　　　　　　　　　　　　　鳳ｌ！スチレンーア
クリル系樹脂　　　　　　１００（軟化点：１３２℃、
ガラス転移点６１℃）低分子量ポリプロピレン　　　　
　　　　　５（工注化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ
）熱硬化性中空重量部微粒子　　　　　　　７０（アク
リル−スチレン樹脂） （大日本インキ化学工業社製：ＶＯＮＣＯＡＴ　ＰＰ２
００Ｏ５）（平均内径０．１５μｍ、平均外径０．４ｐ
ｍ）下記化学式で表わされる化合物Ａ５ 上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混線物を放置冷却後、
フェザ−ミルを用い、粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。その後、風力分級し、５〜２０μＩＩ＋（
平均粒径１２μＩ＋＋）のトナーＡを得た。

実施例２ 実施例１において化合物Ａに代えて白色金属錯体Ｅ−８
４（オリエント化学工業社製）５重量部にする以外は同
様の組成方法により、平均粒径１２μｍのトナーＢを得
た。

比較例１，２ 実施例１において熱硬化性樹脂微粒子を白色無機顔料酸
化チタンＣＲ−５０（石原産業社製）２０重量部および
４０重量部に変える以外は、同様の組成方法により平均
粒径１２μｍのトナーＣ８よびＤを得た。

実施例３．４．５ 実施例１において熱硬化性中空樹脂微粒子を以下の表１
通り酸化チタンと併用すること以外は、同様の組成方法
により平均粒径１２μｍのトナーＥ、ＦおよびＧを得た
。

実施例および比較例で得られたトナーＡ−Ｇはそれぞれ
トナー１００重量部に対して、疎水性シリカＲ−９７４
（０，２重量部）をヘンシェルミキサーにより後処理を
行った後、トナーの評価を行った。

キャリアの製造 トナーを後述する評価に供するため、以下の如くバイン
ダー型キャリアを製造した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　１象匝ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　　　１ＯＯ（花王社製：Ｎ
Ｅ−１１１０） 無機磁性粉　　　　　　　　　　　　　　５００（戸田
工業社製：　ＥＰＴ−１０００）カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　２（三菱化成社製：　ＭＡ＃８
） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合し、粉砕
し、次いでシリンダ部１８０°Ｃ、シリンダヘッド１１
７０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融混練
した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕
し、さらに、風力分級機を用いて分級し、平均粒径５５
μｍの磁性キャリアを得た。

扛亘 （粒径測定）　トナーおよびキャリアの粒径測定は、以
下のように行った。

（１）　トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールタ−カウンタＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールタ−カウンタ社製）を用い、１００μｍの
アパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定するこ
とにより求めた。

（２）　キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラック　モデル７９９５−
１０　５ＲＡ（日機装社製）を用い測定し、その平均粒
径を求めた。

諸物性に対する評価の方法 帯電量（Ｑ／Ｍ） ここで表面処理されたトナー２ｇと上記したキャリア２
８ｇとを５０ｃｃのポリ瓶に入れ、回転架台にのせて１
２００ｒｐｍで回転させたときのトナーの帯電量の立ち
上がりを調べるために、１０分間撹拌後の帯電量を測定
し、また、その時の飛散量を調べた。また、同様にトナ
ーとキャリアをポリ瓶に入れ、３５℃、相対湿度８５％
下に２４時間曝した後の帯電量および飛散量を測定した
耐湿性も調べｔ；。

画出し評価 表２に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー／
キャリア＝８／９２の割合で混合し、２成分系現像剤を
調製した。この現像剤を用い、実施例１および３〜５、
比較例１〜２に対し、ＥＰ−４７０２（ミノルタカメラ
社製）をまた、実施例２についてはＥＰ−５７０２（ミ
ノルタカメラ社製）用いて表２に示す各種画像評価を行
った。

（１）　　地肌カブリ 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組み合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のカ
ブリについては、黒地画像上のトナーカブリを評価し、
ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能で
あるが、０以上が望ましい。

（２）隠蔽力 隠蔽力とはトナーを素地に定着させたとき素地を見えな
くする能力である。隠蔽力を測定する方法には種々の方
法があるが、黒紙（反射率８％以下）の上にトナーを定
着したときの視感反射率により評価した。

白色トナーによる隠蔽力は視感反射率１５％未満を×、
１５〜２５％を△、２５％以上をＯとしｌこ。

△で実用上使用可能であるが、０以上が望ましい。

耐刷性テスト Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い１万枚の耐刷テストを行
い、帯電量、地肌カブリおよび隠蔽力の評価を行った。

結果を表２中に示した。表中○は実用上使用可能領域で
あり、×は実用上問題となる領域であることを意味する
。なお、カブリの評価については、黒紙上の自トナーに
よるカブリについて評価を行った。

（以下、余白） 発明の効果 本発明のトナーは、荷電の安定性に優れ、かつ、トナー
飛散が生じず、隠蔽特性に優れた、カブリ等のない画像
を形成できる。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも熱可塑性樹脂と内径０．０５〜０．８μ
   ｍかつ外径が０．１〜１μｍの熱硬化性中空樹脂粒子を
   含有することを特徴とするトナー。