JPH05107798A - 静電荷像現像用白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 荷電安定性、隠蔽力に優れた白色トナーを提
供すること 【構成】 少なくとも結着樹脂と熱硬化性樹脂小粒子ま
たは該結着樹脂より高軟化点を有する樹脂小粒子からな
る白色トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナ
ー、特に白色トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の複写画像の色は一般に黒色で
あるが、最近は、種々の色彩の複写画像(カラー画像)を
得ることも可能である。カラー画像の内、白色画像は白
色トナーから黒等の着色紙の上に形成され、黒色画像と
は異なる視覚的美しさがある。白色トナーは二酸化チタ
ンに代表される白色顔料、結着樹脂、その他の添加剤か
らなり、白色トナーから複写画像を形成する場合、特に
隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とはトナーを紙等に定
着させたとき紙等の素地を見えなくする能力である。黒
色画像の場合はこの隠蔽特性がそれ程十分で無くても、
画像から気になるほどの不鮮明感を感じないが、白色画
像の場合、隠蔽特性が黒色トナーの場合と同じ程度の場
合でも、画像に不鮮明感を感じる。従来の白色トナー
は、隠蔽特性が不十分であり、不鮮明感を覚えない鮮明
な白色画像を得ることはできない。

【０００３】隠蔽特性を良くするためには白色トナーに
含有させる二酸化チタン等の白色顔料の量を多くするこ
とが考えられるが、二酸化チタン等の無機材料は、結着
樹脂との相溶性が悪い(ぬれ性が悪い)ため、添加量を増
やすことが難しく、また３０重量％程度の添加で隠蔽力
が飽和してしまうため、白色度の向上を図れないばかり
か、添加量が多くなると荷電性の制御ができないという
問題、さらにトナー飛散、耐湿性の悪さ等の問題が生じ
る。これらの問題は顔料の分散性、相溶性等の悪さに起
因すると考えられているが、トナー飛散は複写画像にカ
ブリ等を発生させる原因となるし、耐湿性の悪さは、ト
ナーの帯電性低下の原因になる。さらに、遊離顔料によ
るキャリアスペントが生じたりする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、その目的とするところは、荷
電の安定性および隠蔽特性に優れ、かつ、トナー飛散が
なく、耐湿性にも優れたトナー、特に白色トナーを提供
することを目的とする。上記目的は、トナー粒子に一定
の大きさの樹脂小粒子を含ませることにより達成され
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも結着樹脂と熱硬化性樹脂小粒子または該結着樹脂
より高軟化点を有する樹脂小粒子からなる白色トナーに
関する。樹脂小粒子は、結着樹脂に比べ、軟化点が高い
もの、好ましくは１０℃以上の差のあるものを使用す
る。かかる軟化点を有するものであれば樹脂小粒子は、
通常、トナー構成用結着樹脂として常用される熱可塑性
樹脂と同種のもの、例えばスチレン系樹脂、(メタ)アク
リル系樹脂、あるいはスチレン−(メタ)アクリル系共重
合樹脂等が使用可能で、また熱硬化性樹脂としてはベン
ゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、テフロン樹脂、シリ
コーン樹脂等を用いることができる。このような樹脂小
粒子は、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分
散重合法等の湿式重合法、気相法等により合成すること
ができる。かかる樹脂小粒子をトナーに適用することに
より、トナー画像形成後、樹脂小粒子と結着樹脂との間
に界面が生じ、その部分で光の散乱が効率よく行なわれ
る結果、隠蔽力、白色度に優れたトナーを得ることがで
きる。結着樹脂と樹脂小粒子の軟化点の差がないと、樹
脂小粒子と結着樹脂が、トナー混練時あるいはトナー定
着時に溶融一体となって、上記したような界面を生じせ
しめ得ないため本発明の目的を達成することができな
い。

【０００６】なお、本発明においては、軟化点は島津製
作所社製：フローテスターＣＦＴ−５００により、測定
した値を言うが、その他の方法で測定した場合でも上記
したように軟化点の差が認められる樹脂の組合せで使用
すればよい。

【０００７】樹脂小粒子としては、平均粒径が０．１〜
１μm、好ましくは０．２〜０．７μmのものを使用す
る。この大きさは、可視領域の波長の数分の１から数倍
の値に相当するものである。そのため、結着樹脂と樹脂
小粒子との界面における光の散乱がより効率的に行なわ
れ、より隠蔽力、白色度に優れたトナーとすることがで
きる。その範囲外の粒径のものを使用しても、トナー画
像は、十分な反射率を有さず、隠蔽力の向上による白色
度の向上を図ることは難しい。

【０００８】本発明のトナーは樹脂小粒子(１)を、トナ
ーの母粒子(２)表面に付着あるいは固定された態様(図
１Ａ)。樹脂小粒子(１)を結着樹脂(２)に分散させた態
様(図１Ｂ)、さらに、表面に白色顔料(４)を付着あるい
は固定させた樹脂小粒子(１)を結着樹脂(３)中に分散さ
せた態様(図１Ｃ)のトナー等種々の態様において使用可
能であり、平均粒径５〜３０μｍで使用される。以下さ
らに各形態ごとに詳述する。

【０００９】図１Ａに示したトナーは少なくとも母粒子
(２)および前述した樹脂小粒子(１)からなる。母粒子
(２)は結着樹脂からなり、他の図１Ｂおよび図１Ｃで示
した態様のトナーにおける結着樹脂(３)と同様のもので
ある。母粒子(２)は、所望するトナーの大きさにより、
適宜選定すればよく、粉砕法、懸濁重合法等いずれの方
法により形成したものをも使用可能である。

【００１０】図１Ａに示した態様のトナーにおいては母
粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して樹脂小粒
子２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部使
用する。この程度の使用により、８％以下の反射率を有
する黒紙上でトナー定着したとき、２５％以上の反射率
を有する白色画像を形成することができ、隠蔽率、白色
度に優れた画像を形成することができる。樹脂小粒子の
使用量が２０重量部より少ないと隠蔽力の向上が図れ
ず、１００重量を越えると、全小粒子を母粒子の表面に
付着できずに遊離した小粒子のために、トナーの流動性
の低下、帯電性の低下、定着不良が生じる。

【００１１】樹脂小粒子(１)を母粒子(２)表面に付着あ
るいは付着固定するには、樹脂小粒子(１)と母粒子(２)
を単に混合し、ファンデルワールス力、静電気力等によ
り付着させてもよいし、さらに熱による融着、衝撃力に
よる打込み等により小粒子を母粒子中に、固定化させて
もよい。付着固定するには、高速気流中衝撃法を応用し
たハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社
製)、コスモスシステム(川崎重工業社製)等、乾式メカ
ノケミカル法を応用したメカノフュージョンシステム
(ホソカワミクロン社製)、メカノミル(岡田精工社製)
等、熱気流中改質法を応用したサフュージングシステム
(日本ニューマチック工業社製)等、湿式コーティング法
を応用したディスパーコート(日清製粉社製)、コートマ
イザー(フロイント産業社製)等の装置を使用することに
より行なうことができる。

【００１２】母粒子(２)中には、白色顔料を含有させて
もよい。白色顔料は、複写画像の白色度を増すのに有効
であり、複写画像形成後に前述したように反射率２５％
以上が確保されるように使用量を調整する。本発明にお
いては、白色顔料を従来程使用しなくても隠蔽力、白色
度に優れた白色トナーを得ることができる。従って、白
色顔料を多量に含むことから生じる耐湿性、帯電特性の
劣化、トナー飛散、それに伴うトナーカブリ等が問題と
なることもない。

【００１３】具体的には、また白色顔料の添加量は母粒
子を構成する結着樹脂１００重量部に対して４０重量部
以下、好ましくは１０〜３０重量部である。白色顔料が
４０重量部を越えると、顔料と結着樹脂との結着性、分
散性が悪くなり、耐湿性劣化、トナー飛散、カブリ、定
着性等に悪影響を及ぼす。尚、樹脂小粒子と白色顔料を
併用する場合は、前述した樹脂小粒子の添加量よりも少
量であってもよい。

【００１４】白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛
華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモ
ン、鉛亜鉛華、塩基性硫酸塩、ケイ酸鉛、酸化ジルコ
ン、メタ硼酸バリウム、パッチンソン白、マンガン白、
酸化錫、タングステン白、鉛酸カルシウム、あるいはそ
れらの混合物が使用される。特に、二酸化チタンが好ま
しい。二酸化チタンを白色顔料として用いる場合は、従
来より比較的粒径の大きな二酸化チタンを使用すること
により隠蔽力の大きな複写画像を得ることができる。

【００１５】酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、気
相法等いずれの方法により製造されたものでもよく、結
晶形はアナターゼ型、ルチル型、あるいはブルカイト型
いずれの結晶形のものでも使用可能であり、粒径は０．
０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４のものを
使用する。粒径が０．０５μｍより小さいものを使用す
ると十分な隠蔽力が得られず、０．５μｍより大きいも
のを使用すると結着樹脂との結着性が劣るため、トナー
飛散、それに伴うトナーカブリが発生する。

【００１６】図１Ｂに示した態様のトナーにおいては、
樹脂小粒子(１)は結着樹脂(３)１００重量部に対して２
０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部使用す
る。２０重量部より少ないと、所望の隠蔽力が得られ
ず、１００重量部を越えると定着性が劣化する。

【００１７】図１Ｂに示した態様のトナーにおいて白色
顔料を結着樹脂中に添加する場合は、図１Ａのトナーに
おいて白色顔料を併用する場合と同様の理由により、白
色顔料は結着樹脂(３)１００重量部に対して４０重量部
以下、好ましくは１０〜３０重量部である。

【００１８】図１Ｂに示した態様のトナーは結着樹脂
(２)、樹脂小粒子(１)および所望により白色顔料を溶融
混練し、粉砕分級することにより得ることができる。但
し、溶融混練温度は、樹脂小粒子の構成樹脂の軟化点よ
り低い温度に設定する必要がある。軟化点温度以上で混
練を行なうと結着樹脂および樹脂小粒子が相互に相溶し
てしまい、樹脂小粒子を使用する本発明の意義が失われ
てしまう。

【００１９】図１Ｃに示したトナーは、表面に白色顔料
(４)を付着又は固定させた樹脂小粒子(１)をトナー結着
樹脂中に分散させた構成を有している。図１Ｂに示した
トナーとは、樹脂小粒子表面に白色顔料が付着又は固定
されている点で異なる。

【００２０】樹脂子粒子に付着固定する白色顔料は、樹
脂子粒子１００重量部に対して１〜３０重量部、好まし
くは５〜２０重量部が適当である。その量が１重量部よ
り少ないと白色顔料を樹脂子粒子表面に付着固定した効
果を達成することができない。３０重量部を越えると、
子粒子表面に付着固定できない白色顔料が生じ、３０重
量部より多く使用することの意味がなくなる。

【００２１】白色顔料(４)を樹脂小粒子(１)の表面に付
着あるいは固定するには、図１Ａのトナー調製におい
て、母粒子(２)に樹脂小粒子(１)を付着又は固定させた
同様の方法により達成することができる。さらに別の方
法として、樹脂小粒子の表面にＴiＣl₄等の液体を塗布
し、酸化により二酸化チタン(ＴiＯ₂)白色顔料を形成す
る化学的方法も適用可能である。

【００２２】このような白色顔料付着樹脂子粒子は、結
着樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部、好まし
くは３０〜６０重量部である。その量が２０重量部より
少ないと所望の隠蔽力が得られず、８０重量部より多い
と結着樹脂との結着性が劣るため、トナー飛散、それに
伴うトナーカブリが発生する。

【００２３】図１Ｃの態様のトナーにおいて白色顔料を
結着樹脂中に添加する場合は、図１の態様のトナーに白
色顔料を併用する場合と同様の理由により、結着樹脂１
００重量部に対して、白色顔料４０重量部以下、好まし
くは１０〜３０重量部である。

【００２４】以上説明した本発明のトナーには、さらに
トナーの荷電制御するために荷電制御剤を添加してもよ
い。この場合、白色を損なわず、隠蔽力を害しないよう
にその種類、使用量等を選択調整する必要がある。

【００２５】そのような観点からは荷電制御剤としては
正荷電制御剤、例えば第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、
ポリアミン化合物Ｐ−５２(以上オリエント化学工業社
製)等、負荷電制御剤、例えばクロム錯塩Ｅ−８１、亜
鉛錯塩Ｅ−８４(以上オリエント化学工業社製)等が適当
である。具体的使用量としては、トナー内部に含有させ
る場合は、トナー結着樹脂１００重量部に対して１〜２
０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。０．１
重量部より少ないと所望の荷電が得られず、２０重量部
より多いと帯電量が不安定になり、また、定着性が低下
する。

【００２６】一方、荷電制御剤を、トナー表面に付着固
定化させて使用する場合は、トナー粒子１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０５
〜２重量部、さらに、好ましくは０．１〜１重量部用い
る。０．００１重量部より少ないとトナー粒子表層部に
存在する制御剤の量が少ないため帯電量が不足し、１０
重量部より多い場合、トナー表面への荷電制御剤の付着
が不十分となり、使用時にトナー表面からの荷電制御剤
の遊離が問題となる。荷電制御剤は、樹脂小粒子と同様
にしてトナー内部、表面に存在させることが可能であ
る。

【００２７】本発明のトナーは、流動性向上のためにシ
リカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の流動化剤を
添加してもよく、適当なキャリアと配合して２成分系現
像剤として複写機に適用される。ただし、定着に際して
は、およそ定着温度を結着樹脂の軟化点温度に設定する
ことが必要である。以下、本発明を実施例を用いて説明
する。

【００２８】合成例１ 窒素雰囲気中で２５℃に保った水１０リットル中に平均
粒径０．４μｍの熱可塑性樹脂粒子ポリメチルメタクリ
レート樹脂粒子(Ｔg：１２０℃、軟化点：１７０℃)を
撹拌機で撹拌(５００rpm)しながら分散させる。その
後、２５℃に保った四塩化チタンを０．５g／minの滴下
速度で滴下した後窒素雰囲気中でろ別し、２４時間放置
した後、１５０℃の空気中で約１時間乾燥した。このよ
うにして酸化チタンで処理された白色の樹脂小粒子が得
られた。

【００２９】実施例１ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００重量部 (Ｍw＝１６,０００、Ｍw／Ｍn＝１３．４、Ｔg＝６８℃、軟化点：１２５℃) ・二酸化チタン ２０重量部 (石原産業社製、ＣＲ−５０) ・帯電抑制剤 ボントロンＰ−５１ ３重量部 (オリエント化学社製) 以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押出機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し、その
後、ジェット粉砕機で粉砕し風力分級により、５〜３０
μm(平均粒径１３．１μm)の粒径のものを得た。その後
に、アエロジルＲ９７２(疎水性シリカ:日本アエロジル
社製)を０．２重量部及び熱硬化性樹脂小粒子１０重量
部(ベンゾグアナミン樹脂エポスターＳ：日本触媒社
製；０．３μm)を混合し、トナー１とした。

【００３０】実施例２ 実施例１において、熱硬化性樹脂小粒子１０重量部を２
５重量部とする以外は実施例１と同様に行い平均粒径１
２．９μmのトナー２を得た。

【００３１】実施例３ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００重量部 (Ｍn＝１０,５００ Ｍw／Ｍn＝１６．２、Ｔg＝６１℃、軟化点：１２２℃) ・二酸化チタン(石原産業社製ＣＲ−９０) １５重量部 ・帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロンＰ−５１) ５重量部 以上の原料を実施例１と同様に行い、微粒子を得た。こ
れをアエロジル９７４(疎水性シリカ 日本アエロジル
社製)の０．２重量部と熱可塑性樹脂小粒子１０重量部
(ポリメチルメタクリレート樹脂 ＭＭＰ１０００；綜
研化学社製、０．４μm、軟化点１９０℃)を混合しトナ
ー３とした。

【００３２】実施例４ 実施例３において熱可塑性樹脂小粒子２５重量部とする
以外は、実施例３と同様に行い、平均粒径１３．０μm
のトナー４を得た。

【００３３】実施例５ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００重量部 (Ｍw＝１６,０００、Ｍw／Ｍn＝１３．４、Ｔg＝６８℃、軟化点:１２５℃) ・スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合樹脂 １０重量部 (６０:４０、Ｔg＝５６℃、アミン価＝１７４) ・熱可塑性樹脂小粒子(ポリメチルメタクリレート樹脂 ３０重量部 （ＭＭＰ１０００；綜研化学社製０．４μm、軟化点１９０℃) 以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押出機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し、その
後、ジェット粉砕機で粉砕し風力分級により、５〜３０
μm(平均粒径１３．１μm)の粒径のものを得た。その後
に、アエロジルＲ９７２(疎水性シリカ:日本アエロジル
社製)を０．２重量部混合し、トナー５とした。

【００３４】実施例６ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００重量部 (Ｍw＝１６,０００、Ｍw／Ｍn＝１３．４、Ｔg＝６８℃、軟化点;１２５℃) ・二酸化チタン(石原産業社製ＣＲ−５０) １０重量部 ・スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合樹脂 １０重量部 (６０:４０、Ｔg＝５６℃、アミン価＝１７４) ・熱可塑性樹脂小粒子ポリメチルメタクリレート樹脂 ４０重量部 （ＭＭＰ１０００；綜研化学社製０．４μm軟化点１９０℃) 以上の原料を実施例５と同様に行い、平均粒径１３．０
μmのトナー６とした。

【００３５】実施例７ 実施例５において熱可塑性樹脂小粒子を６０重量部とす
る以外は全く同様に行い平均粒径１３．０μmのトナー
７を得た。

【００３６】実施例８ 実施例５において熱可塑性樹脂小粒子３０重量部の代わ
りに合成例１で得られた白色微粒子を３０重量部とする
以外は実施例５と全く同様に行い、平均粒径１３．２μ
mのトナー８を得た。

【００３７】実施例９ 実施例６において二酸化チタン１０重量部と熱可塑性樹
脂子粒子４０重量部の代わりに同一の二酸化チタン１０
重量部と、合成例１で得られた白色微粒子を４０重量部
とする以外は実施例６を全く同様にして行い、平均粒径
１３．２μmのトナー９を得た。

【００３８】実施例１０ 実施例７において熱可塑性樹脂子粒子６０重量部の代わ
りに合成例１で得られた白色微粒子を６０重量部とする
以外は実施例７と同様にして行い、平均粒径１３．３μ
mのトナー１０を得た。

【００３９】比較例１ 実施例１において熱硬化性樹脂小粒子を添加しない原料
で同様につくったトナーをトナー１１とし平均粒径１
３．２μmであった。

【００４０】比較例２ 実施例１において熱硬化性樹脂小粒子を添加せず、かつ
二酸化チタンの添加量を７０重量部とする以外、実施例
１と同様にしてトナー１２を作製した。得られたトナー
の平均粒径は１３．３μｍであった。

【００４１】キャリアの製造例 トナーを後述する評価に供するため、以下の如くバイン
ダー型キャリアを製造した。 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂(花王社製:ＮＥ−１１１０) １００ ・無機磁性粉(戸田工業社製:ＥＰＴ−１０００) ５００ ・カーボンブラック(三菱化成社製:ＭＡ＃８) ２ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合し、粉砕
し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７
０℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融混練し
た。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕
し、さらに、風力分級機を用いて分級し、平均粒径５５
μmの磁性キャリアを得た。

【００４２】評価 (粒径測定) トナーおよびキャリアの粒径測定は、以下
のように行った。 (１) トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールターカウンタＴＡ−Ｉ
Ｉ型(コールターカウンタ社製)を用い、１００μmのア
パチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定すること
により求めた。 (２) キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラック モデル７９９５−
１０ ＳＲＡ(日機装社製)を用い測定し、その平均粒径
を求めた。

【００４３】諸物性に対する評価の方法 帯電量(Ｑ／Ｍ) 得られたトナー２gと上記したキャリア２８gとを５０cc
のポリ瓶に入れ、回転架台にのせて１２００rpmで回転
させたときのトナーの帯電量の立ち上がりを調べるため
に、１０分間撹拌後の帯電量を測定した。また、３５
℃、相対湿度８５％下に２４時間曝した後の帯電量を測
定し耐湿性も調べた。

【００４４】画出し評価 各実施例で得られたトナーおよび上記キャリアをトナー
／キャリア＝８／９２の割合で混合し、２成分系現像剤
を調製した。この現像剤を用い、実施例１〜１０、比較
例１、２に対し、ＥＰ−４７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)
を用いて表１に示す各種画像評価を行った。 (１) 地肌カブリ 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組み合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のカ
ブリについては、黒地画像上のトナーカブリを評価し、
ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能で
あるが、○以上が望ましい。 (２) 隠蔽力 黒紙(反射率８％以下)の上にトナーを定着したときの視
感反射率により評価した。白色トナーによる隠蔽力は視
感反射率１５％未満を×、１５〜２５％を△、２５％以
上を○とした。 △で実用上使用可能であるが、○以上が望ましい。耐刷性テスト Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い１万枚の耐刷テストを行
い、帯電量、地肌カブリおよび隠蔽力の評価を行った。
結果を表１に示した。表１中○は実用上使用可能領域で
あり、×は実用上問題となる領域であることを意味す
る。なお、カブリの評価については、黒紙上の白トナー
によるカブリについて評価を行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の白色トナーは、耐久性、耐環境
性に優れ長期使用に際しても帯電特性が予定しており、
隠蔽特性に優れ、カブリ等のない鮮明な白色画像と形成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ａ：樹脂小粒子が表面に存在しない白色トナ
ーの概略断面図である。 Ｂ：樹脂小粒子が結着樹脂中に分散している白色トナー
の概略断面図である。 Ｃ：白色顔料を表面に有する樹脂小粒子が結着樹脂中に
分散している。

【符号の簡単な説明】

１:樹脂小粒子、２:母粒子、３:結着樹脂、４:白色顔料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と熱硬化性樹脂小粒
   子または該結着樹脂より高軟化点を有する樹脂小粒子を
   含む白色トナー。
2. 【請求項２】 表面に熱硬化性樹脂小粒子または母粒子
   構成樹脂より高い軟化点を有する樹脂小粒子を有する白
   色トナー。
3. 【請求項３】 結着樹脂中に熱硬化性樹脂小粒子または
   該結着樹脂より高い軟化点を有する樹脂小粒子を有する
   白色トナー。
4. 【請求項４】 樹脂小粒子の表面に白色顔料を有する請
   求項３記載の白色トナー。