JP2003195560A - 磁性トナー - Google Patents
磁性トナーInfo
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- JP2003195560A JP2003195560A JP2001398441A JP2001398441A JP2003195560A JP 2003195560 A JP2003195560 A JP 2003195560A JP 2001398441 A JP2001398441 A JP 2001398441A JP 2001398441 A JP2001398441 A JP 2001398441A JP 2003195560 A JP2003195560 A JP 2003195560A
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Abstract
像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することに
ある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂と磁性体を有する磁
性トナーにおいて、該磁性体は、粒子内部にケイ素を含
有し、かつ粒子表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸
化鉄にて被覆されており、該磁性体の表面から鉄元素溶
解率5質量%中に含まれる亜鉛とケイ素の質量比Zn/
Siが0.2〜0.5であり、SEM観察による個数平
均粒子径が0.1〜0.3μmかつ、レーザー回折散乱
式粒度分布測定による個数平均粒子径D50が200〜1
000nmである八面体形状の酸化鉄粒子であり、該磁
性トナーの、30℃,周波数5.0×103Hzにおけ
る誘電正接(tanδ)が、2.0×10-3〜1.0×
10-2の範囲であることを特徴とする。
Description
記録法、磁気記録法の如き画像形成方法において現像を
行う磁性トナーに関する。
れているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段により感光体上に電気的潜像(静電潜像)を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加
熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得る
ものであり、感光体上に転写されずに残った現像剤は種
々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返される
ものである。
構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテ
ナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用
いられる。
より画像形成の品質が大きく左右される。
有させることによりトナーに磁性を持たせている。この
ことから、磁性体は磁性トナーの現像性、耐久性に影響
を与えており、従来から磁性体に関して、数々の提案が
行われている。
は珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特登
録03176231号公報、特登録02862412号
公報、特公平05−051538号公報、特公平01−
036864号公報、特開平8−25747号公報、特
開平9−59024号公報、特開平9−59025号公
報には珪素が含有されている磁性体が提案されており、
それぞれ良好な現像性が得られているが、高速機に適用
した場合や補給を繰り返し長期に渡ってコピーボリュウ
ムが非常に多くなる場合や、正帯電性磁性トナーに用い
た場合などには、さらなる現像性の向上や耐久性の向上
が待望されている。
速化、長寿命化が望まれており、これらに対応するため
には、トナー中へ磁性体を均一に分散させ、磁性体のも
つ性能を十分にトナー性能として発現させることが重要
となってきている。
にバラツキが発生する、そのため、現像剤担持体上での
穂立ち形成にムラができ、画像均一性を損ない、さらに
は画質に悪影響を及ぼし易い。また、磁性体を多く含有
したトナーは、現像されにくく長期の耐久中に現像剤担
持体上に蓄積し、現像剤担持体と他のトナーとの摩擦帯
電を阻害し、トナーの帯電不良を引き起こし易い。
は、感光体の白地部に飛び、画像カブリとなり、画像品
位を低下させ易くなる。
法も各種提案されている。そのうちトナーの誘電正接を
規定することにより磁性体分散性を制御する提案がいく
つかある。例えば特開平1−257968号公報におい
ては、誘電正接を磁性体の分散度の指標として用いてい
る。しかし磁性体の分散度向上のための達成手段の記載
がない。また、特開平4−124681号公報において
は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることによ
り誘電正接を満足させているが、単にポリエステル樹脂
を用いるだけでは、正帯電性磁性トナーに用いた場合に
は現像性に問題が発生する。同様に特開平6−5155
6号公報においては、トナーの表面を熱処理することに
より誘電正接を制御しているが、やはりコスト的に問題
があり、また表面熱処理によりトナー内部に含有されて
いる離型剤成分、荷電制御剤成分が表面に染み出てしま
い現像性、及び定着性に悪影響を及ぼしやすい。
の如き問題点を解決し、現像性及び耐久性に優れている
磁性トナーを提供することにある。
ステムにおいて良好な現像性及び耐久性が得られる磁性
トナーを提供することにある。
少なくとも結着樹脂と磁性体を有する磁性トナーにおい
て、該磁性体は、粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子
表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆さ
れており、該磁性体の表面から鉄元素溶解率5質量%中
に含まれる亜鉛とケイ素の質量比Zn/Siが0.2〜
0.5であり、SEM観察による個数平均粒子径が0.
1〜0.3μmかつ、レーザー回折散乱式粒度分布測定
による個数平均粒子径D50が200〜1000nmであ
る八面体形状の酸化鉄粒子であり、該磁性トナーの、3
0℃,周波数5.0×103Hzにおける誘電正接(t
anδ)が、2.0×10-3〜1.0×10-2の範囲で
あることを特徴とする磁性トナーに関する。
脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、八面体形
状を有し内部にケイ素を含有し、且つ表面近傍にケイ素
と亜鉛が特定の比率で存在する複合磁性酸化鉄にて被覆
させ、凝集粒径の小さい流動性に優れた磁性体を用いる
ことにより、トナー中に均一に磁性体を分散させ、結着
樹脂との密着性を向上させることを可能にした。これに
よりトナーの誘電正接を制御することを可能にし、優れ
た現像性及び耐久性を達成することができた。
下に述べる。
ケイ素を含有し、且つ粒子表面近傍にケイ素と亜鉛を含
有する複合酸化鉄にて被覆していることである。
させることにより、磁性体の電気的特性を制御し帯電安
定性を向上させると共に、磁性体粒子同士が分離しやす
く、凝集しづらくなり、磁性体の凝集粒径を小さく保つ
ことができる。そしてこのことにより、トナー製造時混
練工程においても、磁性体の自己凝集を防ぎ、結着樹脂
中に均一分散することができる。さらに、トナー表面に
露出した磁性体により、磁性トナーの流動性をあげるこ
とができ、高速現像での安定性を向上させる。さらに本
発明の磁性体は八面体形状であり多くの面を有するため
樹脂との密着性に優れ、トナー表面上に露出していても
固着されているので磁性トナー粒子からの脱落を防止で
きる。
粒子全体に対して、ケイ素換算で0.5〜3.0質量%
であることが好ましい。このケイ素含有量が0.5質量
%未満である場合、前記の凝集性抑制効果が少なく、
3.0質量%超の場合、磁性体の飽和磁化が低下し磁気
特性のバランスが悪くなるおそれがある。
表面から鉄元素溶解率5質量%中に含まれる亜鉛、ケイ
素の質量比Zn/Siが0.2〜0.5であることであ
る。
Si比が0.2未満である場合、磁性トナーの帯電安定
効果が少なくなり、現像スリーブでのトナーコート不良
を引き起こしたりする。Zn/Si比が0.5超である
場合、やはり磁性トナーへの流動性改良効果が少なくな
る。
溶解率5質量%中に含まれる鉄、ケイ素、及び亜鉛の総
量に対して鉄の占める割合が70〜90%であることが
好ましい。
が70%未満である場合、ケイ素、亜鉛の割合が多くな
り、環境特性、特に高湿度下における長期放置において
帯電劣化を生じ易くなる。また、鉄の占める割合が90
%を超える場合には、磁性トナーへの改善効果、特に流
動性の改善の程度が少なくなり易い。
質量%中に含まれるケイ素量(Si 0-5)と、5質量%
を超える粒子内部のケイ素量(Si5-100)の比(Si
0-5/Si5-100)が0.1〜1.0であることが、磁性
体凝集性、帯電特性、磁気特性のバランスをとるため好
ましい。
EM観察による個数平均粒径が0.1〜0.3μmであ
ることである。この個数平均粒径が0.1μm未満であ
る場合、磁性体の赤味が増しトナー化した際の黒色度が
劣る。また、0.3μm超である場合、磁性体の磁気力
が落ち、現像機内での磁気的拘束力が弱まり、カブリ等
が発生し易くなる。
折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径D50が20
0〜1000nmであることである。この個数平均粒径
D50が200nm未満である場合、やはり磁性体の赤味
が増しトナーの黒色度が劣る。また個数平均粒径D50が
1000nm超である場合、磁性体粒子同士が凝集して
おりトナー製造時の前混合、及び混練工程時に他の材料
との混合が十分にされず、トナー中への磁性体の均一分
散ができなくなる。
波数5.0×103におけるトナーの誘電正接(tan
δ)が1.0×10-3〜1.0×10-2の範囲であるこ
とである。誘電正接(tanδ)が1.0×10-2超で
ある場合、トナー中に磁性体が均一分散されておらず、
耐久による濃度低下およびカブリ等の画像欠陥が発生す
る。また、誘電正接(tanδ)が1.0×10-3未満
である場合、帯電安定性に劣り、スリーブコート不良及
び画像低下が発生する。
5であることが好ましい。等電点がこの範囲以外である
場合、樹脂との密着性にかけ、磁性トナーから磁性体が
脱落し易くなり、それにより感光ドラム削れやクリーニ
ング不良等が発生し易くなる。
面積が8〜15m2/gであることが好ましい。比表面
積が8m2/g未満である場合、磁性体がトナーに与え
る流動性向上効果が小さくなる。また比表面積が15m
2/g超である場合、環境特性に悪影響を与える。
103cm以上であることが好ましい。電気抵抗が1.
0×103未満である場合、トナーの帯電安定性が劣り
易い。
100質量部に対し、20〜200質量部用いるのが好
ましく、より好ましくは40〜150質量部であり、更
に好ましくは50〜120質量部である。20質量部未
満の場合にはトナーの磁気特性、帯電特性のバランスを
取りづらく、カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿
下でトラブルを起こしやすく、十分な着色力が得られに
くくなる。また200質量部を超える場合も、トナーの
磁気特性、帯電特性のバランスを取りづらく画像濃度の
低下、画質の劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿
下でトラブルを起こしやすく、十分な定着性を得られに
くくなる。
化が75〜100Am2/kgであるものが好ましく、
更に好ましくは80〜95Am2/kgであると、カブ
リの発生を良好に抑制ができる。残留磁化は7.0〜1
8.0Am2/kgが好ましく、更に好ましくは8.0
〜17.0Am2/kgであり、これにより高画像濃度
が得られる。抗磁力は5.0〜15.0kA/mである
ものが好ましく用いられ、更に好ましくは7.0〜1
2.0kA/mであるとデジタル潜像を忠実に現像でき
る。それぞれの磁気特性は磁場795.8kA/m下で
測定した値である。
す。
磁性体5gを純水100mlにいれ、ペイントシェイカ
ーにて5分間混合して水分散スラリーを作製し、レーザ
ー回折散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORI
BA)にてD50を測定した。
磁性体を走査型電子顕微鏡で3万倍観察し、100個の
粒子のフィレ径を測定して求めた。
O3水溶液へ入れて試料濃度が5質量%になるように調
節した。超音波方式ゼータ電位測定装置DT−1200
(Dispersion Technology社製)
を使用して、1N HNO3または1N KOHで滴定
し、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位が0mVのpH
を等電点とした。
ス製2200型BET計にて測定した。
磁力計VSM−P7を使用し、外部磁場796kA/m
にて測定した。
酸混合液に溶解し、ICPにて測定した。
比及び内部に含有するケイ素量比:3.8リットルの脱
イオン水に磁性体25gを加え、50℃に保ちながら、
撹拌速度200rpmで撹拌する。このスラリー中に特
級塩酸試薬424mlを溶解した塩酸水溶液1250m
lを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解し
て透明になるまで、10分毎に20mlサンプリング
し、0.1μmメンブランフィルターで濾過し、濾液を
採取する。採取した濾液をICPによって鉄、亜鉛、ケ
イ素の定量を行う。 鉄元素溶解率(%)=〔採取サンプル中の鉄元素濃度
(mg/l)/完全に溶解した時の鉄元素濃度(mg/
l)〕×100 鉄元素溶解率5%中に含まれる鉄、ケイ素、及び亜鉛
の総量に対する鉄の占める割合(%)=〔採取サンプル
中の鉄元素濃度(mg/l)/採取サンプル中の鉄、ケ
イ素及び亜鉛の総濃度(mg/l)〕 ×100 鉄元素溶解率5%中に含まれる鉄、ケイ素、及び亜鉛
の総量に対するケイ素の占める割合(%)=〔採取サン
プル中のケイ素濃度(mg/l)/採取サンプル中の
鉄、ケイ素及び亜鉛の総濃度(mg/l)〕×100 鉄元素溶解率5%中に含まれる鉄、ケイ素、及び亜鉛
の総量に対する亜鉛元素の占める割合(%)=〔採取サ
ンプル中の亜鉛濃度(mg/l)/採取サンプル中の
鉄、ケイ素及び亜鉛の総濃度(mg/l)〕×100 鉄元素溶解率5%中に含まれる亜鉛:ケイ素の質量比
(Zn/Si)=採取サンプル中の亜鉛濃度(mg/
l)/採取サンプル中のケイ素濃度(mg/l) 鉄元素溶解率5%中に含まれるケイ素量と5%を超え
る粒子内部のケイ素量の比(Si0-5/Si5-100)=鉄
元素溶解率5%時点のケイ素濃度(mg/l)/〔完全
に溶解時のケイ素濃度(mg/l)―鉄元素溶解率5%
のケイ素濃度(mg/l)〕
シジョンLCRメータ(ヒューレット・パッカード社
製)を用いて、1000Hz及び1MHzの周波数で校
正後、周波数1000Hzにおける複素誘電率の測定値
より誘電損失(tanδ=ε”/ε’)を算出する。
Pa(200kgf/cm2)の荷重を1分間かけて成
形し、直径25mm,厚さ2mm以下(好ましくは0.
5mm〜1.5mm)の円盤状の測定試料にする。この
測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装
着したARES(レオメトリック・サイエンティフィッ
ク・エフ・イー社製)に装着し、温度80℃まで加熱
し、溶融固定する。その後、温度40℃まで冷却し、
0.49〜1.96N(50〜200g)の荷重をかけ
た状態で、温度40℃一定とし、周波数1000Hz〜
10000Hzの範囲で、測定することより得られる。
としては、下記の重合体の使用が可能である。
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の
単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノ
ール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、
クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしく
はポリエステル樹脂がある。
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカ
ルボン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類;例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系
オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンのようなビニルケトン類;例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これ
らのビニル単量体は、単独もしくは2つ以上用いられ
る。
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの
ような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような
二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンのようなジビニル化合物;および3個以上
のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤
は単独もしくは混合物として用いられる。
は、塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、GP
Cのクロマトグラムにおいて分子量5,000〜10万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
剤、重合するポリマーによって異なるが、70〜230
℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒100質
量部に対してモノマー30〜400質量部で行なうのが
好ましい。
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。
子量100,000以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相(重合体と単量体からなる油
相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
部に対して、モノマー100質量部以下(好ましくは1
0〜90質量部)で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒100質量部に対して0.05〜1質量部で用い
られる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択
すべきである。また開始剤の種類としては、水に不溶或
は難溶のものであれば用いることが可能である。
剤としては、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート、クミンパーピバレート、t−ブチルパーオキ
シラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブ
チロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シ
クロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカ
ルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−
ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオ
キシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−
ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブ
チルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらの重合
開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
し、0.05質量部以上(好ましくは0.1〜15質量
部)の濃度で用いられる。
る。
グリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また式
(A)で表わされるビスフェノール及びその誘導体;
およびyはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+y
の平均値は0〜10である。)
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデ
シルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げ
られる。
ルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。
例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロ
ール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタン
トリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオ
ール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ま
た、3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばト
リメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼン
トリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタント
リカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、
1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メ
タン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキル
エステル;次式
数1〜30のアルキレン基又はアルケニレン基を示
す。)で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無
水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。
%、好ましくは45〜55mol%、酸成分としては6
0〜40mol%、好ましくは55〜45mol%であ
ることが好ましい。
1〜60mol%であることも好ましい。
ル成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮
重合を行うことによって得られる。
分の他に、より少ない割合で以下の如き化合物を含有さ
せてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、2種
以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
g)は好ましくは45〜80℃、より好ましくは50〜
70℃である。
分の酸価は0.5〜50mgKOH/gであることが好
ましく、更に好ましくは0.5〜30mgKOH/gで
あり、特に正帯電性トナーである場合には0.5〜20
mgKOH/gであることが好ましい。
極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性
体の分散性密着性をより向上させることができ、耐久性
により優れたものとなる。
を帯びるようになるが本発明の磁性酸化鉄の存在により
その帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正
帯電性トナーにおいては、結着樹脂の負帯電性を低減さ
せ、その負帯電による弊害を減少させることができる。
酸価(JIS酸価)は、以下の方法により求める。
070に準ずる。 1)試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用す
るか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めてお
く。試料の粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、樹脂
成分の重さをW(g)とする。 2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン
/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え
溶解する。 3)0.1規定のKOHのエタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置AT−400(winwork
station)とABP−410電動ビュレットを用
いての自動滴定が利用できる)。 4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同
時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量を
B(ml)とする。 5)次式により酸価を計算する。fはKOHのファクタ
ーである。 酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.6
1}/W
は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワック
ス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらの
ブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エス
テルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワッ
クス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あ
るいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカル
ボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレ
オステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;
ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコ
ール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキ
ル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アル
コール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;リノ
ール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの
如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド
の如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン
酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,
N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレ
イルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m
−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステ
アリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド
類;脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸
の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワッ
クス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加
することによって得られるヒドロキシ基を有するメチル
エステル化合物などが挙げられる。
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量
のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマー
を熱分解して得られるアルキレンポリマー;アルキレン
ポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポ
リマーを分離精製したもの;一酸化炭素及び水素からな
る合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留
残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合
成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワック
スが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加
されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪
酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で
形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不
純物を予め除去してあるものも好ましい。
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化(例えば、融液晶析及び結晶ろ別)等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。
適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密
着性をより強固なものとすることができる。
スは炭化水素ワックスであることがより好ましい。
0以下であることが好ましく、より好ましくは2.5以
下であり、更に好ましくは、2.0以下である。
る無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン
等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン
などが粒径の細かい粒子を作りやすいという点で好まし
い。
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては5〜20
0nmになるものが良く、さらに好ましくは10〜10
0nmが良い。BET法で測定した窒素吸着による比表
面積では20m2/g以上(特に30〜400m2/g)
の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理さ
れた微粉体としては、10m2/g以上(特に20〜3
00m2/g)の範囲のものが好ましい。
対して、0.03〜5質量%添加した時に適切な表面被
覆率になる。
上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含
ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイ
ルが好ましい。
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等の
シラン化合物を用いることができる。
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物;チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩;カオリンなどの粘土鉱物;
アパタイトなどリン酸化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物;カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。
できる。ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンな
どのフッ素樹脂;フッ化カーボンなどのフッ素化合物が
挙げられる。
することが好ましい。
記の物質がある。
物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ
−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など)、高級脂肪酸の金
属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類;グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは2種類以上組合せて
用いることができる。
物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲン
でない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また
一般式(1)
たは未置換のアルキル基(好ましくはC1〜C4)を示
す。]で表わされるモノマーの単重合体;前述したスチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如
き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として
用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、
結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも有す
る。
ェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明
の構成においては好ましい。
これらの荷電制御剤を有していると磁性酸化鉄の帯電調
整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよく
バランスがとれ、耐久性、環境安定性に優れたものとな
る。
て下記物質がある。
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。
アゾ系金属錯体が好ましい。
しく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド
基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカ
リ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好まし
い。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ま
しく用いられる。
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。
Zn又はAlが好ましく、置換基としてはアルキル基、
アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウン
ターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
が好ましい。
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂100質量部に対し
て0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量
部の範囲で用いられる。
脂、磁性体、ワックス、着色剤としての顔料、染料、含
金属化合物、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に磁性体、ワックス、着色剤及び
含金属化合物を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級を行って本発明に係るトナーを得ることが出来
る。
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係
るトナーを得ることができる。
均一分散させるため、トナー製造時の溶融混練時に十分
に混合することが重要であり、この混合分散を良好に行
うためには、混練時の樹脂の温度が高くなり、且つ混練
機中での樹脂の滞留時間が長くなるように、混練機の加
熱設定温度及びパドル構成を調整することが重要であ
る。
のニーディング部のパドル構成を順送りパドルR(図4
参照)、滞留パドルW(図5参照)及び逆送りパドルL
(図6参照)を組み合わせて、ニーディング部を調整
し、さらに、混練機の加熱設定温度を低くし、混練する
樹脂に高いシェアをかけて混練することにより、樹脂の
自己発熱により混練時の樹脂の温度を上げる方法が好ま
しい。
練機の加熱設定温度を高くすれば良いが、この場合に
は、混練する樹脂にシェアがかかり難くなるため、混練
機中での均一なパドル構成に工夫が必要である。
結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯
電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径
の小径化が進んできており、トナーの平均粒径9μm以
下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの
凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現
像性が向上する。特に重量平均粒径6.0μm以下のト
ナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な
画像が得られる。重量平均粒径は3.0μm以上である
方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナー
の小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくなるが、
本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れているの
で磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のトラブル
が抑制される。
ールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、電
解液はISOTON R−II(1%NaCl水溶液、
コールターサイエンティフィックジャパン社製)を用い
て測定する。測定法としては、前記電解水溶液100〜
150ml中に分散剤として界面活性剤を0.1〜5m
l加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散機で約1〜3分間分散処理を
行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体
積平均粒径を算出する。
は100μmのアパーチャーを用い2〜60μmの粒子
を測定し、重量平均粒径3.0〜6.0μmの場合は5
0μmのアパーチャーを用い1〜30μmの粒子を測定
し、重量平均粒径3.0μm未満の場合は30μmのア
パーチャーを用い0.6〜18μmの粒子を測定する。
が、本発明はなんらこれに限定するものではない。
カリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成さ
せる工程において、ケイ素成分、亜鉛成分の添加時期、
添加量、添加方法、pHの値や時間を調整し、酸化条
件、加熱条件を換え種種の磁性体を調製した。
る。
50リットルに水溶性ケイ酸塩としてSi4+を0.19
2mol/l含有する水溶液20リットル添加し、Na
OHを5.0mol/l含有する水溶液42リットルと
撹拌混合した。得られたスラリー中の残留NaOHは
2.5g/lであった。このスラリーの温度を85℃に
維持しながら空気を65リットル/min通気すること
で酸化を行い、マグネタイトコア粒子を得た。
l/l、Zn2+を0.05mol/l、且つSi4+を
0.26mol/l含有する硫酸第一水溶液、硫酸亜鉛
水溶液、及びケイ酸ナトリウム水溶液の混合水溶液4.
50リットルを添加し、混合スラリーのpHを8.5、
温度85℃に維持しながら再び空気を通気して酸化を行
い、表面を亜鉛及びケイ素を含む複合酸化鉄にて被覆し
た。得られたマグネタイトの粒子のスラリーを常法の濾
過、洗浄後、粉砕を行い磁性体1とした。
表1及び2に示す。
50rpmに設定した二軸混練押出機にて混練した。二
軸混練押出機には、図8に示すように滞留軸及び逆送り
軸を入れたニーディング部を設け、シリンダーを150
℃に設定した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用い
て微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平
均粒径7.0μmの黒色微粉体(トナー1)を得た。こ
のトナーの誘電正接及び平均粒径の結果を表3及び4に
示す。
疎水性コロイダルシリカ微粉末A(BET比表面積:9
5m2/g)0.8質量部とを混合(外添)して、トナ
ー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有する正荷電性
磁性トナー1を調製した。
リコンドラムを有する電子写真複写機GP−605(プ
ロセススピード=A4縦で60枚/分;キヤノン株式会
社製)の現像部分のACバイアス値をVpp=2000
V、f=2500Hz、DCバイアスを300V、非画
像部ドラム電位400V,画像部ドラム電位100V,
画像電位コントラスト200Vに設定し、温度15℃,
湿度10%RHの低温低湿環境に引き続き、温度32.
5℃,湿度80%RHの高温高湿で、それぞれ100,
000枚の複写試験を行い。以下の各評価試験を行っ
た。評価結果を表3及び4に示す。
ィルターを使用して、直径5mm丸の画像を反射濃度測
定を行った。
DS 東京電色社製)を用いで、画像形成前の転写紙の
反射濃度(Dr)と、ベタ白画像をコピーした後の反射
濃度の最悪値を(Ds)とを測定し、その差分(Ds−
Dr)をカブリ値として評価した。
の複写後、現像スリーブのトナーコート状態を目視し、
ブロッチの発生状態によって評価した。 ◎;ブロッチが全く発生していない。 ○;ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。 △;ブロッチが極わずかに発生しているが画像には影響
しない。 ×;ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響す
る。
ットで構成される市松模様の潜像を感光体上にレーザー
で形成される画像を測定サンプルとした。このサンプル
を拡大鏡にて観察し、市松模様の明確に確認できる画像
のドット数をもってドット再現性とする。この数字が小
さいほどドット再現性が優れていることを示す。
及び4に示すとおりに磁性酸化鉄1を磁性酸化鉄2〜6
に変更する以外は、実施例1と同様にしてトナー2〜6
を製造した。この各トナーについて実施例1と同様にし
て各評価を行った。評価結果を表3及び4に示す。
及び2に示すとおりに磁性酸化鉄1を磁性酸化鉄7〜1
1に変更する以外は、実施例1と同様にしてトナー7〜
11を製造した。この各トナーについて実施例1と同様
にして各評価を行った。評価結果を表3及び4に示す。
た。このトナーを実施例1と同様にして各評価を行っ
た。評価結果を表3及び4に示す。
50rpmに設定した二軸混練押出機にて混練した。二
軸混練押出機には、図8に示すように滞留軸及び逆送り
軸を入れたニーディング部を設け、シリンダーを150
℃に設定した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用い
て微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平
均粒径7.4μmの黒色微粉体(トナー13)を得た。
このトナーの誘電正接及び平均粒径の結果を表3及び4
に示す。
に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したBE
T比表面積160m2/gのシリカを1.0質量部外添
混合して負帯電性磁性トナー13を得た。
P−6085(プロセススピード=A4縦で85枚/
分;キヤノン株式会社製)を使用して実施例1と同様に
して各評価を行った。評価結果を表3及び4に示す。
押出機の混練条件を、110℃,混練軸回転数80rp
mとする以外は同等にして、磁性トナー14を製造し
た。この磁性トナー14を実施例1と同様にして評価を
行った。評価結果を表3及び4に示す。
にケイ素を含有し、且つ表面近傍にケイ素と亜鉛が特定
の比率で存在する複合磁性酸化鉄にて被覆させ、凝集粒
径の小さい流動性に優れた磁性体を用いることにより、
トナー中に均一に磁性体を分散させ、結着樹脂との密着
性を向上させることを可能にした。これによりトナーの
誘電正接を制御することを可能にし、優れた現像性及び
耐久性を達成することができた。
(S)の一例を示す概略図である。
(R)の一例を示す概略図である。
(W)の一例を示す概略図である。
(L)の一例を示す概略図である。
図である。
ある。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも結着樹脂と磁性体を有する磁
性トナーにおいて、 該磁性体は、粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子表面
がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されて
おり、 該磁性体の表面から鉄元素溶解率5質量%中に含まれる
亜鉛とケイ素の質量比Zn/Siが0.2〜0.5であ
り、SEM観察による個数平均粒子径が0.1〜0.3
μmかつ、 レーザー回折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径
D50が200〜1000nmである八面体形状の酸化鉄
粒子であり、 該磁性トナーの、30℃,周波数5.0×103Hzに
おける誘電正接(tanδ)が、1.0×10-3〜1.
0×10-2の範囲であることを特徴とする磁性トナー。 - 【請求項2】 該磁性体の等電点が、5〜6.5である
ことを特徴とする請求項1に記載の磁性トナー。 - 【請求項3】 該磁性体のBET法による比表面積が8
〜15m2/gであることを特徴とする請求項1又は2
に記載の磁性トナー。 - 【請求項4】 該磁性体が、結着樹脂100質量部に対
して20乃至200質量部含有されることを特徴とする
請求項1乃至3のいずれかに記載の磁性トナー。 - 【請求項5】 重量平均粒径が3.0〜9.0μmであ
ることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の
磁性トナー。 - 【請求項6】 正帯電性を有することを特徴とする請求
項1乃至5のいずれかに記載の磁性トナー。
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