JP2001228643A

JP2001228643A - 画像形成方法、画像形成装置、及び現像剤

Info

Publication number: JP2001228643A
Application number: JP2000039461A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tadokoro; 肇田所; Kenji Yamane; 健二山根; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴; Sayuri Kushi; さゆり櫛; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は感光体の摩耗が少ない感光体を使用
した画像形成方法で画像ボケや筋状、或いは斑点状の画
像欠陥を発生することなく、環境変動による画像変動の
無い、長期にわたって安定した画像を形成することので
きる画像形成方法を提案することにある。さらに、同様
の目的の画像形成装置、及び該画像形成装置に用いる現
像剤を提供することにある。【解決手段】電子写真感光体が導電性支持体上に電荷
輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有す
るシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真
感光体であり、且つ該トナーが少なくとも樹脂と着色剤
を含有してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０〜２
００ｎｍのアモルファス酸化チタンとからなることを特
徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野で用いられる画像形成方法、画像形成装置、及
び該画像形成装置に用いられる現像剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ
等の画像形成技術の発達は著しく、その中で最も多く用
いられているのは、電子写真方式に代表される静電画像
形成方法に属するものである。

【０００３】その理由は、電子写真方式等の静電画像形
成方法は、高画質画像を高速で得られること、モノクロ
だけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期間の使用
にも耐える耐久性、安定性を有していることにあると考
えられる。

【０００４】この電子写真方式では、いわゆる感光体表
面を全面帯電した後に、形成するべき画像に対応した露
光を与え、静電潜像を形成させる。その静電潜像をトナ
ーで可視化することで画像を形成する方式である。

【０００５】近年、電子写真感光体（以後、単に感光体
とも云う）は有機光導電性物質を含有する有機感光体が
最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外
光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、
環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安
いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一
の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時
に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。

【０００６】このような感光体は、一般にアルミニウム
またはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、有
機系電荷発生物質を蒸着したり、有機系電荷発生物質と
結着剤としての有機高分子樹脂とを溶剤に混合した塗布
液を塗布したりして電荷発生層を形成し、その上に、有
機系電荷輸送物質と結着剤としての有機高分子樹脂とを
溶剤に混合した塗布液を塗布して電荷輸送層を形成する
方法で製作される。

【０００７】一般に、カールソン法の電子写真装置にお
いては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画
像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像
をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを
紙等に転写、定着させる。

【０００８】しかしながら、感光体上のトナーは全てが
転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留
し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナー
の影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複
写を得ることができない。このため、残留トナーの除去
が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁
気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構
成等の点からブレードが主に用いられている。このとき
のブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的で
ある。

【０００９】このように、電子写真感光体の表面は、帯
電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等によ
り、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それ
らに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表
面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝
撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求され
る。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性に
ついては、より高くすることが求められている。

【００１０】上記のような要求される様々な特性を満た
すため、これまで種々の事が検討されてきた。

【００１１】機械的耐久性に関しては、有機感光体の表
面にＢＰＺポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）
として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィ
ルミング特性が改善される事が報告されている。又、特
開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面保護層と
して、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用
いることが報告されている。

【００１２】しかし、ＢＰＺポリカーボネートバインダ
ーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足してお
り、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシ
リカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性
は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十
分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこ
れも耐久性が不十分である。

【００１３】この様な欠点を改善する方法として、特開
平９−１２４９４３号公報や、特開平９−１９０００４
号公報では有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を、硬化性
有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を、表面層と
して有する感光体を提案している。しかし、この技術で
は表面層が硬化されているために、感光体表面が研磨さ
れることが無い。その結果、高温高湿環境で吸着された
水分を除去することができず、画像ボケを発生したり、
紙粉やトナーのフィルミングが生じやすく、筋状、或い
は斑点状の画像欠陥を発生しやすい問題がある。

【００１４】前記のような感光体表面への付着物を除去
するために、研磨効果の強い炭化珪素、ルチル型酸化チ
タン、アルミナ等の外添剤粒子をトナー中に添加するこ
とは容易に考えられるが、このような外添剤を用いると
耐摩耗性の高い感光体は平均的な膜厚摩耗は小さいもの
の、スリ傷の発生が起きやすく、すじ状の画像欠陥の原
因となりやすい。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
従来技術の問題点を解決するためになされた。

【００１６】即ち、本発明の目的は、感光体の摩耗が少
ない感光体を使用した画像形成方法で画像ボケや筋状、
或いは斑点状の画像欠陥を発生することなく、環境変動
による画像変動の無い、長期にわたって安定した画像を
形成することのできる画像形成方法を提案することにあ
る。さらに、同様の目的の画像形成装置、及び該画像形
成装置に用いる現像剤を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は以
下の構成によって達成される。

【００１８】１．電子写真感光体上の潜像をトナーを含
む現像剤により現像し、画像を形成する画像形成方法に
おいて、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送
性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシ
ロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光
体であり、且つ該トナーが少なくとも樹脂と着色剤を含
有してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０〜２００
ｎｍのアモルファス酸化チタンとからなることを特徴と
する画像形成方法。

【００１９】２．前記電荷輸送性能を有する構造単位を
有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一
般式（１）で示される構造を有することを特徴とする前
記１に記載の画像形成方法。

【００２０】３．前記電荷輸送性能を有する構造単位を
有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂が水酸基
或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基
を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られること
を特徴とする前記１又は２記載の画像形成方法。

【００２１】４．前記トナーが、更に数平均一次粒子径
が５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴と
する前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００２２】５．電子写真感光体上の潜像をトナーを含
む現像剤により現像し、画像を形成する画像形成装置に
おいて、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送
性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシ
ロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光
体であり、且つ該トナーが少なくとも樹脂と着色剤を含
有してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０〜２００
ｎｍのアモルファス酸化チタンとからなることを特徴と
する画像形成装置。

【００２３】６．前記トナーが、更に数平均一次粒子径
が５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴と
する前記５に記載の画像形成装置。

【００２４】７．電荷輸送性能を有する構造単位を有
し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する
樹脂層を有する電子写真感光体上の潜像をトナーを含む
現像剤により現像し、画像を形成する画像形成装置に用
いられる現像剤において、前記トナーが少なくとも樹脂
と着色剤を含有してなる着色粒子と数平均一次粒子径が
１０〜２００ｎｍのアモルファス酸化チタンとからなる
ことを特徴とする現像剤。

【００２５】８．前記トナーが、更に数平均一次粒子径
が５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴と
する前記７に記載の現像剤。

【００２６】９．電子写真感光体上の静電荷像をトナー
を含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感光
体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニ
ングする工程、該クリーニング工程で回収されたトナー
を現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイ
クル工程を有する画像形成方法に於いて、該電子写真感
光体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有する構造単位
を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有
する樹脂層を有する電子写真感光体であり、且つ該トナ
ーが少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と
数平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍのアモルファス酸
化チタンとからなることを特徴とする画像形成方法。

【００２７】１０．電子写真感光体上の静電荷像をトナ
ーを含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感
光体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリー
ニングする工程、該クリーニング工程で回収されたトナ
ーを現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサ
イクル工程を有する画像形成装置に於いて、該電子写真
感光体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有する構造単
位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含
有する樹脂層を有する電子写真感光体であり、且つ該ト
ナーが少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子
と数平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍのアモルファス
酸化チタンとからなることを特徴とする画像形成装置。

【００２８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に用いられる素材、要件、装置等につきさらに説明す
る。

【００２９】本発明に用いられるアモルファス酸化チタ
ン粒子は有機チタン化合物を気相中で加水分解すること
により作製する事ができるので、外見が球状で、表面に
微細な凹凸を有する構造となる。その結果研磨効果はあ
るものの、傷をつけるほどの角がなく、長期に渡って安
定した研磨効果を維持することができる。従来のルチル
型やアナターゼ型の酸化チタンではその製造工程におい
て、高温の焼結工程が入るため、粒子が粗大化しやす
く、鋭角な結晶構造が表面に現れ、このような特徴を達
成することができない。そして、このような特徴を有す
るアモルファス酸化チタン粒子を外添剤として用いたト
ナーと、耐摩耗性の高い本発明の架橋構造を有するシロ
キサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体
を組み合わせると、該感光体の耐久性がのびるだけでは
なく、画像欠陥のない鮮鋭な電子写真画像を作り出すこ
とができる。

【００３０】本発明に使用される酸化チタン微粒子は、
揮発性チタン化合物を原料とし、６００℃以下（好まし
くは２５０℃〜４００℃）の比較的低温で、前述の揮発
性チタン化合物を気化または霧化した後、分解して、酸
化チタン微粒子とし、分解後直ちにチタン微粒子が再び
合一しない温度（好ましくは１００℃以下）までに、で
きるだけ短時間で冷却することが好ましい。

【００３１】さらに冷却時または冷却後にチタン微粒子
の合一を防ぐ目的で、あるいは捕集、回収を向上させる
目的で分散助剤、表面改質剤等を使用すると、効果的で
ある。

【００３２】本発明のアモルファス酸化チタン粒子は数
平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜
１５０ｎｍ（更に好ましくは１０〜１００ｎｍ）であ
り、一次粒子が凝集した状態での数平均粒径（レーザー
回折方式での測定値）が１０〜１０００ｎｍ（より好ま
しくは１０〜５００ｎｍ）のものである。又、着色剤含
有樹脂粒子（外添剤未処理のトナー）に対して０．０１
〜５質量％（好ましくは０．１〜３質量％、より好まし
くは０．２〜２質量％）添加することが良い。

【００３３】この全体量は過少になると酸化チタンの効
果を発揮することができず、過多の場合には酸化チタン
自体の遊離などが発生し、機内の汚染を引き起こすとと
もに、感光体への過度な研磨が発生し、感光体の寿命を
短くしてしまう問題がある。

【００３４】尚、本発明の酸化チタンの数平均一次粒子
径は透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大
し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察
し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値
である。

【００３５】本発明に用いられる酸化チタンの原料とし
てチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、
チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、
ジエトキシチタンオキシドなどのチタンアルコキシドの
他、四塩化チタン、四臭化チタンなどのテトラハロゲン
化チタン、更に、トリハロゲン化モノアルコキシチタ
ン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合
物を用いることもできる。

【００３６】揮発性チタン化合物を気化または霧化する
際に、希釈ガスで揮発性チタン化合物を０．１〜１０容
量％の割合に希釈することが好ましい。この希釈ガス
は、気化せしめられた揮発性チタン化合物を分解を行う
分解炉に導入するためのキャリアーガスとしての役割を
果たすものである。

【００３７】ここで希釈ガスとしては、アルゴンガス、
ヘリウムガス、チッ素ガスの如き不活性ガスや、水蒸気
または酸素が用いられる。特にヘリウムガスまたは／お
よびチッ素ガスを用いることが好ましい。更に必要に応
じて分散助剤、表面改質剤等を含有させても良い。

【００３８】本発明においては揮発性チタン化合物を気
化または霧化せしめた後に分解を行うため、アルコキサ
イドの如き酸素含有化合物を使用する以外は、酸素含有
ガスが必要である。

【００３９】分解の温度としては６００℃以下が好まし
く、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは
２５０乃至３５０℃が好ましい。２５０℃未満の温度で
は十分な分解速度が得られにくく、一方６００℃を越え
る高温では微細な酸化チタン粒子が得にくい。

【００４０】更に本発明においては、生成した酸化チタ
ン微粒子同士が気相中で再合一しないよう、分解後直ち
に合一しない温度まで急冷することが好ましい。急冷に
より、チタン微粒子の合一を防止し、得られた球状かつ
微粒子状のアモルファス状チタン酸化物を一次粒子の状
態で捕集および回収できる。

【００４１】トナーの帯電特性の調整や、高湿下での安
定性を向上させるための疎水化処理など、酸化チタン微
粉体の特性を損なわない範囲で、表面処理を行っても良
い。疎水化処理する場合は、疎水化度１０％〜８０％
（好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜
７０％）の範囲が良い。疎水化度が１０％未満では、微
細な酸化チタン微粉体においては、疎水処理の効果が得
られず、高湿下での帯電保持が優れていなく、８０％を
超えると、特に低湿下での帯電特性の悪化や流動性の低
下を生じやすい。

【００４２】疎水化の方法としては、急冷却する際に、
例えば、チッ素ガスの如き不活性ガスの冷媒と一緒に加
熱分解後の酸化チタン微粒子を疎水化剤で処理して、疎
水化する手段が効果的である。

【００４３】表面処理剤としては限定されるものでは無
いが、例えば、チタンカップリング剤として、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネ
ートなどがあり、シランカップリング剤としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘ
キサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メ
チルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニル
トリメトキシシランなどがあげられる。さらに、脂肪酸
及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、
トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、
アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、ア
ラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩と
しては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげら
れる。

【００４４】また、シリコーンオイルの様なものも使用
することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコー
ンオイルなどをあげることができる。これらの中でトリ
アルコキシシランを有するアルキルシランカップリング
剤や脂肪酸金属塩が最も好ましい。

【００４５】これら化合物は、無機微粒子に対して質量
で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは、
質量で３〜７％である。また、これらの材料を組み合わ
せて使用することもできる。

【００４６】疎水化処理の度合いは限定されるものでは
無いが、疎水化度で３０〜１００、好ましくは５０〜１
００である。

【００４７】この疎水化度とは、メタノールに対する濡
れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０
ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象
の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを
先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっ
くり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっ
くり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必
要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式
により疎水化度が算出される。

【００４８】疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００本発明に用いるアモルファス酸化チタンはトナーの外添
剤として用いると外見が球状で、均一性が高いことか
ら、疎水性シリカ粒子と同様な流動性をトナーに付与す
ることができ、疎水性シリカに比し（疎水性シリカを外
添剤としているトナーはしばしば低湿環境下で過剰帯電
になりやすい）環境依存性が少ない帯電特性を示し、長
期に渡って安定した画像を形成することができる。

【００４９】本発明のトナーには又、数平均一次粒子径
が５〜２０ｎｍの疎水性シリカを併用しても良い。該疎
水性シリカを前記アモルファス酸化チタンと併用するこ
とによりトナーの流動性を高くし、又現像剤の攪拌やト
ナーリサイクルパイプ中でも、該シリカをトナー中に埋
没させることがなく、初期の流動性を維持できる。又、
該疎水性シリカを前記アモルファス酸化チタンと併用す
ることにより、温湿度環境条件に対する依存性が小さい
トナーを作製することができる。

【００５０】前記数平均一次粒子径が５〜２０ｎｍの疎
水性シリカは親水性シリカに対して疎水化処理剤を用い
て疎水化処理されたものである。表面処理剤は限定され
るものでは無いが、例えば、チタンカップリング剤とし
て、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシア
セテートチタネートなどがあり、シランカップリング剤
としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベン
ジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ
−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられ
る。さらに、シリコーンオイルの様なものも使用するこ
とができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイ
ル、４級アンモニウム塩変性シリコーンオイルなどをあ
げることができる。

【００５１】これら化合物は、無機微粒子に対して質量
で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは、
質量で３〜７％である。また、これらの材料を組み合わ
せて使用することもできる。

【００５２】なお、この疎水化処理の度合いに関して
は、前述の疎水化度測定方法で算出されたもので、３０
〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００で
ある。

【００５３】又、疎水性シリカと１０〜２００ｎｍのア
モルファス酸化チタンを併用する場合は疎水性シリカと
１０〜２００ｎｍのアモルファス酸化チタンのトナーに
対する添加量は０．１〜２．０質量％：０．１〜３．０
質量％が好ましい。このような添加量で使用することに
より、流動性が良好で、且つ温湿度に対し安定な摩擦帯
電特性を有するトナーを得ることができる。

【００５４】上記の５〜２０ｎｍの疎水性シリカと１０
〜２００ｎｍのアモルファス酸化チタンの粒径はアモル
ファス酸化チタンの方が大きい方が好ましい。この理由
としては、温湿度依存性の小さく、凝集性の小さいアモ
ルファス酸化チタンに大粒径のものを多く存在させるこ
とで、現像領域やクリーニング領域で該酸化チタンが安
定したスペーサー効果を発揮でき、結果として小粒径疎
水性シリカの効果も持続することができるためである。

【００５５】本発明に使用されるトナーは粉砕法トナー
でも造粒重合トナーでも良いが以下に粉砕法トナーの製
造方法を例に取って説明する。

【００５６】本発明で用いられる粉砕法トナーは熱溶融
性或いは熱軟化性樹脂をトナーの結着樹脂として用い
る。該結着樹脂としては、一般にビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂が最も良く用いられるが、本発明ではビニル
系樹脂が好ましく用いられる。

【００５７】ビニル系樹脂としては以下の単量体を用い
た樹脂が挙げられる。すなわち、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジ
クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンある
いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸
エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体とし
て挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用す
ることができる。

【００５８】また、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系
ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等の
ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルア
ミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体をビニ
ル系樹脂の単量体として使用することもできる。これら
ビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

【００５９】さらには、スチレンアクリル系樹脂で酸価
を有する樹脂も好ましく使用することができ、具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイ
ン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエス
テル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハー
フエステル等の単量体をあげることができる。

【００６０】これらビニル系重合体或いは共重合体は架
橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。

【００６１】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングルコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコーリジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。

【００６２】架橋剤の使用量は必要とする架橋度によっ
て適宜使用量を調整して使用される。一般的にはビニル
系単量体に対して０．１〜５質量％使用される。

【００６３】本発明で最も好ましく用いられる結着樹脂
は少なくともＧＰＣで測定される分子量分布で１０００
から２０，０００未満の領域と、２０，０００以上２０
０，０００未満の領域と、２００，０００以上１，００
０，０００の領域にそれぞれピークもしくは肩を有する
樹脂である。

【００６４】上記樹脂は２００，０００〜１，０００，
０００の領域にピークもしくは肩を有することにより高
温側のオフセットを改良し、１，０００から２０，００
０未満の領域にピークもしくは肩を有することにより画
像形成支持体に対する接着性が向上する。更に、中間分
子量領域にピークあるいは肩が存在することにより分子
量分布を均一化でき、混練条件によっては均一な組成化
することが樹脂成分を有するトナーを製造することがで
きる。

【００６５】即ち、中間領域の成分を含有させること
で、摩耗しにくい感光体を使用した場合でのフィルミン
グを解消することができる。

【００６６】この理由は、高分子量成分と低分子量成分
のみでの構成では分子量分布が大きく異なるため、混練
条件によっては均一な組成化することが困難となり、低
分子量成分がトナー中にドメイン構造となって存在し、
その成分がクリーニングでのズリ応力や現像ギャップで
のストレスで感光体に対して融着するものと推定され
る。

【００６７】これら樹脂の組成比としては、低分子量領
域の成分（成分Ａ）と高分子量領域の成分（成分Ｃ）は
ＧＰＣの測定チャートの面積比で低分子量成分：高分子
量成分＝５０〜８５：５０〜１５であることが好まし
い。さらに、中間分子量領域（成分Ｂ）を有することで
さらに効果を発揮することができる。この場合、低分子
量成分：中間分子量成分：高分子量成分＝４０〜６０：
１０〜３０：５０〜１０であることが好ましい。なお、
中間分子量領域とは、ＧＰＣで測定される分子量分布に
て２０，０００以上２００，０００未満にピークもしく
は肩を有する成分を示す。

【００６８】分子量分布はＧＰＣにて測定されたスチレ
ン換算分子量を示す。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）による樹脂の分子量測定方法は、Ｔ
ＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定される。すなわち、
測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対し
てＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラ
ーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。つい
で、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフ
ィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの
測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを
毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を
約１００μｌ注入して測定する。

【００６９】カラムは、市販のポリスチレンゲルカラム
を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和
電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せ
や、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２００
０Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ
６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏ
ｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検
出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいは
ＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試
料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子
を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成
用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。

【００７０】各構成成分の単量体組成に関しては特に限
定されるものでは無いが、それぞれが異なった単量体組
成であることが好ましい。この理由としては、それぞれ
の構成成分がお互いに完全相溶の構成ではなく、比較的
小さなドメイン構造化することができ、いわゆる相溶状
態の構成とは異なり、定着性をより向上することができ
るためである。

【００７１】なお、構成する樹脂の成分については、そ
れぞれのガラス転移温度がＴｇＡ＞ＴｇＣ≧ＴｇＢを満足することが好ましい。ＴｇＡに関しては特に６０
℃を越えるものが好ましい。このガラス転移温度は一般
的に知られているＤＳＣ（示差熱量計）により測定され
た値である。具体的には、ＤＳＣ−７（パーキンエルマ
ー社製）を用い、０℃〜１００℃まで１０℃／ｍｉｎの
条件で昇温し、冷却した後に再度１０℃／ｍｉｎの昇温
速度で加熱した状態で測定された吸熱ピークのベースラ
インと最大傾斜を延長した交点をガラス転移温度とす
る、オンセット法で算出された値を示す。

【００７２】該結着樹脂の合成方法としては、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法のいずれで
も良い。

【００７３】また、本発明のトナーには前述のアモルフ
ァス酸化チタンや疎水性シリカに加えて、クリーニング
性の付与や現像性の調整などの目的で、種々の添加剤を
外添剤として併用してもよい。該外添剤としては、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、
鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウ
ム、錫、アンチモンなどの金属酸化物、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属
塩、カオリンなどの粘土鉱物、アパタイトなどリン酸化
合物、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物、カ
ーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げら
れる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コ
バルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チ
タン酸バリウムなどが好ましい。

【００７４】更に次のような滑剤粉末を添加してもよ
い。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹
脂、フッ化カーボンなどのフッ素系化合物、ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体、硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。これらの中では特にステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が好ましくその添加量はトナー
質量に対して０．０１〜０．２質量％が好ましい。

【００７５】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【００７６】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【００７７】本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ
た磁性トナーを使用してもよい。この場合、磁性材料は
着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。

【００７８】これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質
量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂
成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。

【００７９】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３
〜１０質量部の添加量が良い。

【００８０】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには、上記荷電制御剤、結着樹脂、ワックス、金属
塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、
磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得る
ことが出来る。

【００８１】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００８２】次に本発明に用いられる感光体について説
明する。本発明において、シロキサン結合を有する樹脂
は公知の方法により、水酸基或いは加水分解性基を有す
る有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ
素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示され
る。

【００８３】

【化２】

【００８４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直
接結合した形の有機基を表し、Ｚ₁〜Ｚ₄は水酸基又は加
水分解性基を表す。

【００８５】上記一般式中のＺ₁〜Ｚ₄が加水分解性基の
場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、
メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセ
トキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示
されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリ
ール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−
アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピル
の含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の
含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メ
ルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロ
ピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等
の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリ
フロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオ
ロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シ
アノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁
〜Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なってい
てもよい。

【００８６】本発明におけるシロキサン系樹脂の原料と
して用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ
素原子に結合している水酸基、又は加水分解性基の数ｎ
が１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制さ
れる。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こり
やすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めるこ
とが可能である。従って、これらをコントロールするこ
とにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を
制御することが出来る。

【００８７】又、前記シロキサン系樹脂の原料としては
前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で
加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分
解縮合物を用いることもできる。

【００８８】尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の
如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノ
マー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反
応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構
造を形成し、硬化させた樹脂が好ましい。即ち、シロキ
サン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその
後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網
目構造を形成させ、その結果生成したシロキサン系樹脂
が好ましい。

【００８９】又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水
酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含
ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂
としてもよい。

【００９０】また本発明中の電荷輸送性能の定義として
は、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法の電荷輸送
能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検
出電流が得られるものとして表現することがきる。

【００９１】本発明における電荷輸送性能を有する化合
物基を有するシロキサン系樹脂とは、前記一般式（１）
で示される電荷輸送能を有する部分構造を含むシロキサ
ン系樹脂である。即ち、電子或いは正孔のドリフト移動
特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する化合物
基）をシロキサン結合を有する樹脂中に化学構造として
組み込ませた樹脂である。具体的には本発明のシロキサ
ン系樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化
合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をシ
ロキサン結合を有する樹脂中に化学構造として含有させ
た樹脂である。

【００９２】以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化
合物との反応により部分構造としての電荷輸送性能を有
する化合物基を形成することのできる電荷輸送性化合物
について説明する。

【００９３】例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オ
キサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾ
ール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジ
ン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、
スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチア
ゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラ
ン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、
ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シ
ロキサン系樹脂の部分構造として含有する。

【００９４】一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニト
ロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロル
イミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−
（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレ
ニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ
−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニト
リル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シ
ロキサン系樹脂の部分構造として含有する。

【００９５】本発明において、好ましい電荷輸送性能を
有する化合物基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送
性化合物を含み、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原
子又は珪素原子を介して或いは該電荷輸送性化合物を部
分構造として有する化合物の炭素原子又は珪素原子を介
して下記式中Ｙの連結原子又は連結基を介してシロキサ
ン系樹脂中に有される。

【００９６】

【化３】

【００９７】式中、Ｘは電荷輸送性能を有する化合物基
であって、該化合物基を構成する炭素原子又は珪素原子
を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子
（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基であり、Ｓ
ｉはケイ素原子を表す。

【００９８】但し、Ｙが３価以上の原子の時は上式中の
ＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹
脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原
子、分子基と連結した構造（基）を有する。

【００９９】又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特
に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が
好ましい。

【０１００】ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記
連結基は−ＮＲ−で表される（Ｒは水素原子又は１価の
有機基である）。

【０１０１】電荷輸送性能を有する化合物基Ｘは上式中
では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂
と反応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性
化合物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有してい
る場合はシロキサン系樹脂中で２価以上のクロスリンク
基（架橋鎖として）として機能してもよく、単にペンダ
ント基として接合していてもよい。

【０１０２】前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞ
れ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト
基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機
珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン結合
を有する樹脂中に電荷輸送化合物を部分構造として取り
込む連結基である。

【０１０３】次に本発明に用いられる水酸基、メルカプ
ト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化
合物について説明する。

【０１０４】水酸基を有する電荷輸送性化合物前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられ
る構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合
物である。即ち、代表的には前記有機ケイ素化合物と結
合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示
される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記
構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且
つ水酸基を有している化合物であればよい。

【０１０５】Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基ｍ：１〜５の整数である。

【０１０６】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性能を有する化合物基＝Ｘとして有し、前記Ｘ
を構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたア
ルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物
が好ましく用いられる。

【０１０７】１．トリアリールアミン系化合物

【０１０８】

【化４】

【０１０９】２．ヒドラジン系化合物

【０１１０】

【化５】

【０１１１】３．スチルベン系化合物

【０１１２】

【化６】

【０１１３】４．ベンジジン系化合物

【０１１４】

【化７】

【０１１５】５．ブタジエン系化合物

【０１１６】

【化８】

【０１１７】６．その他の化合物

【０１１８】

【化９】

【０１１９】メルカプト基を有する電荷輸送性化合物メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用い
られる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有し
ている化合物である。即ち、代表的には前記有機ケイ素
化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記
一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができ
るが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能
を有し、且つメルカプト基を有している化合物であれば
よい。

【０１２０】Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基ｍ：１〜５の整数である。

【０１２１】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物
について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物
は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ
基を有している化合物である。即ち、代表的には前記有
機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出
来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げるこ
とができるが、下記構造に限定されるものではなく、電
荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であ
ればよい。

【０１２４】Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基Ｒ₁₀：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアリール基ｍ：１〜５の整数である。

【０１２５】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場
合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀は
ブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす
基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。

【０１２８】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送
性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する
電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質
である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシロ
キサン系樹脂中に部分構造として含有される。

【０１２９】Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n 式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であ
り、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基
を示し、Ｙは置換若しくは無置換のアルキレン基、アリ
ーレン基、Ｓｉはケイ素原子を示す。ａは１〜３の整数
を示し、ｎは整数を示す。

【０１３０】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】前記シロキサン系樹脂の原料、即ち前記一
般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）の
有機珪素化合物組成比としては、有機珪素化合物：
（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分
０．０５〜１モルを用いることが好ましい。

【０１３３】またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場
合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量
１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが
好ましい。

【０１３４】また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシ
リカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電
荷輸送性化合物（Ｆ）を加える場合は、前記（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し
（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。前
記（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂
層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋
（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分
だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリ
カ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向が
みられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン
系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上
昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン系樹脂層
の膜強度が弱くなる傾向がみられる。

【０１３５】本発明のシロキサン系樹脂は予め構造単位
にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリ
マーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ
３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応と
その後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノ
マー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成
する事もできる。

【０１３６】一般的には、アルコキシシランを有する組
成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有
する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成する
ことができる。

【０１３７】また前記の３次元網目構造を形成させる触
媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン
酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機ア
ミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチ
ルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート
等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸
塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。

【０１３８】また本発明中のシロキサン系樹脂層にはヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル
又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加する
ことができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効
果的である。

【０１３９】ここでヒンダードフェノールとはフェノー
ル化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を
有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基が
アルコキシに変成されていても良い）。

【０１４０】又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造
式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。

【０１４１】

【化１３】

【０１４２】式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原
子、水酸基又は１価の有機基を示す。

【０１４３】ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化
防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ
７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１４４】ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜
Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定
されるものではない。

【０１４５】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７
６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス
１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノッ
クス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イル
ガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、
「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」
「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、
「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌ
ビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ
６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、
「マークＬＡ６３」以上ヒンダートアミン系、「スミラ
イザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエ
ーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−
８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３
６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上
ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダ
ードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ま
しい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総質
量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが
好ましい。

【０１４６】本発明の電子写真感光体の層構成は、特に
限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発
生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有
する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂
層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発
生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層
が複数の層から構成されていてもよい。

【０１４７】本発明における感光層に含有される電荷発
生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔
料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワ
リリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピ
リリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色
素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質
（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層
形成が行われる。

【０１４８】前記感光層に含有される電荷輸送物質（Ｃ
ＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベン
ジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、
アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質
（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。

【０１４９】単層構成の感光層及び積層構成の場合の電
荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有され
るバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテ
ート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マ
レイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール
等が挙げられる。

【０１５０】本発明において電荷発生層中の電荷発生物
質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：１０〜１
０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下
が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。

【０１５１】又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバ
インダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾
燥することによって形成される。電荷輸送物質とバイン
ダー樹脂との混合割合は質量比で１０：１〜１：１０が
好ましい。

【０１５２】電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特
に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数
設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０
μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設
けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好まし
い。

【０１５３】本発明のシロキサン系樹脂層（＝シロキサ
ン系樹脂を含有する層）は、表面層が電荷輸送層の場合
は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷
輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸
送層等の感光層の上に、これらとは別層の表面層として
設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明のシロ
キサン系樹脂層の間に接着層を設けても良い。

【０１５４】次に本発明の電子写真感光体の導電性支持
体としては、１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネ
ート若しくは蒸着によって設けたもの３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。

【０１５５】本発明で用いられる導電性支持体の材料と
しては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、
ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベ
ルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられ
る。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが
好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された
薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。

【０１５６】本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、
メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限
定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いら
れる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合
溶媒として用いることもできる。

【０１５７】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させない
ため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又
は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）
塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記
スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号
及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、
前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１
８９０６１号公報に詳細に記載されている。

【０１５８】本発明の感光体は前記シロキサン系樹脂層
が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２
００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾
燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、樹脂層を
十分に硬化させることができる。

【０１５９】本発明においては導電性支持体と感光層の
間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ま
しい。

【０１６０】中間層用の材料としては、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹
脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを
用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如
く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップ
リング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の
膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜
５μｍが好ましい。

【０１６１】本発明においては、更に、支持体と中間層
との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すこと
や、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干
渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設
けることができる。この導電層は、カーボンブラック、
金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバ
インダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成する
ことができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好まし
く、特には１０〜３０μｍが好ましい。

【０１６２】図１は本発明の画像形成方法の一例を示す
断面図である。図１において、５０は像担持体である感
光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布
し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地
されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロン
の帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電を
コロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による
帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくす
ために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光
を行って感光体周面の除電をしてもよい。

【０１６３】感光体への一様帯電ののち像露光器５３に
より画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像
露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源
とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等
を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光によ
り感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成され
る。

【０１６４】その静電潜像は次いで現像器５４で現像さ
れる。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとか
ら成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、
マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリ
ーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば
前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂
をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリ
ル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と
荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる
着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーと
からなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリ
ーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて
現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感
光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイア
ス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行わ
れる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接
触の状態で現像される。

【０１６５】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１６６】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）
５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写さ
れる。

【０１６７】次いで記録紙（転写体）Ｐは転写ローラー
とほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５
９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面によ
り分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１
と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶
着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出さ
れる。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９
は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離
間して次なるトナー像の形成に備える。

【０１６８】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器６２のクリーニングブレード６
２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光
部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次な
る画像形成のプロセスに入る。

【０１６９】尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１７０】本発明の画像形成方法を電子写真画像形成
装置として用いる場合は、上述の感光体と、現像器、ク
リーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとし
て一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対
して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光
器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少
なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセス
カートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニ
ットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着
脱自在の構成としても良い。

【０１７１】プロセスカートリッジには、一般には以下
に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがあ
る。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像
器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも
１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可
能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別
体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又
は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着
脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感
光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリ
ッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。

【０１７２】次に本発明のトナーリサイクルを行うため
の方式としては特に限定されるものでは無いが、例え
ば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベア
あるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパ
ー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合
して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好
ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給
用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を
あげることができる。

【０１７３】図２はトナーのリサイクル方式の斜視構成
図の一例である。この方式は現像器へリサイクルトナー
を直接戻す方式である。

【０１７４】クリーニングブレード６２１で回収された
未転写トナーはトナークリーニング器６２内の搬送スク
リュウによってトナーリサイクルパイプ６３に集めら
れ、更にこのリサイクルパイプの受け口６４から現像器
５４に戻され、再び現像剤として使用される。

【０１７５】図２は又、本発明の画像形成装置に着脱自
在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図２
では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現
像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全
部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に
搭載できる。この場合、感光体、現像器、クリーニング
器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッ
ジを構成している。

【０１７６】又、上記画像形成装置は、感光体ドラム
と、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイク
ル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジ
を搭載する形態にすることもできる。

【０１７７】次に、本発明において、前記転写体は代表
的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能な
ものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等
の記録紙も無論含まれ、中間転写を行うプロセスにおい
ては中間転写体も含まれる。

【０１７８】像露光は、本発明の画像形成装置を複写機
やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射
光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで
原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービ
ームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッター
アレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどによ
り行われる。

【０１７９】尚、ファクシミリのプリンターとして使用
する場合には、像露光器５３は受信データをプリントす
るための露光を行うことになる。

【０１８０】次に、本発明に好ましく用いられるクリー
ニング機構について説明する。図３に本発明に好ましく
用いられるクリーニング機構の一例についての断面図を
示した。

【０１８１】本発明において用いられるクリーニング機
構としては、図１に示すようにクリーニングブレード方
式のクリーニング機構が好ましい。図１に示すようにク
リーニングブレードの感光体への当接荷重Ｐ、当接角θ
の好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０ｇ／ｃｍ、θ＝５
〜３５°である。

【０１８２】又、前記クリーニングブレード自由長Ｌは
図１に示すように支持部材３の端部から変形前のブレー
ドの先端点の長さを表す。該自由長の好ましい値として
はＬ＝３〜１５ｍｍ、である。前記クリーニングブレー
ドの厚さは０．５〜１０ｍｍが好ましい。

【０１８３】当接荷重Ｐはクリーニングブレード２を感
光体ドラム１に当接させたときの圧接力Ｐ′の法線方向
ベクトル値である。

【０１８４】又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接
線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）との
なす角を表す。

【０１８５】前記ブレードクリーニング方式に用いられ
る弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シ
リコーンゴム、フッソゴム、クロロピレンゴム、ブタジ
エンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴ
ムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好
ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号に記載のポ
リカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反
応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。

【０１８６】弾性体ゴムブレードの物性のうち硬度と反
発弾性を同時にコントロールすることによりより有効に
ブレードの反転を抑制できる。２５±５℃におけるブレ
ードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレード
の反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリー
ニング性能が低下する。また、反発弾性が７５％を超え
るとブレードの反転がおこり易くなり、２０％以下だと
クリーニング性能が低下する（ＪＩＳＡ硬度及び反発弾
性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づ
き測定する）。

【０１８７】以上、本発明の画像形成方法は、複写機、
レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッタ
ー式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るもの
であるが、更には電子写真技術を応用したディスプレ
イ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広
く適用し得るものである。

【０１８８】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的に述べる
が、本発明はこの態様に限定されるものではない。な
お、文中「部」とは「質量部」を表す。

【０１８９】（トナーの作製）着色粒子製造下記表１に示す組成を有するスチレンアクリル樹脂＝１
００部、カーボンブラック１０部、アゾ系金属錯体（Ｔ
−９５：保土ヶ谷化学社製）＝０．８部、低分子量ポリ
プロピレン（数平均分子量＝３５００）＝４部とを溶
融、混練、粉砕して体積平均粒径が６．９μｍの着色粒
子１〜３を得た。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】・Ｓｔ：スチレン・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート・ＭＡＡ：メタクリル酸・ＡＡｃ：アクリル酸上記混練、粉砕により得られた「着色粒子１」〜「着色
粒子３」に下記表２に示す組成の外添剤を添加し、表３
に示す１〜９のトナーを得た。このとき、外添剤と粒子
との混合にはヘンシェルミキサーを使用し、周速が５０
ｍ／ｓｅｃの条件で１０分間処理を行った。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】＊アモルファス酸化チタンＡ１〜Ａ６はＸ
線回折による特定の結晶格子定数を示すピークを示して
いない。

【０１９４】＊酸化チタンＢ１はＸ線回折による格子定
数（ａ）が３．７８オングストローム、格子定数（ｂ）
が９．４９オングストロ−ムの結晶型を示すアナターゼ
型酸化チタン。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】＊シリカ１：ヘキサメチルジシラザンで処
理された数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ
（疎水化度＝６１）＊シリカ２：ジクロロジメチルシロキサンで処理された
数平均一次粒子径が１７ｎｍの疎水性シリカ（疎水化度
＝５６）（現像剤の作製）上記トナーとキャリアよりなる現像剤
を調製した。

【０１９７】また、前記トナー１〜９に対して、シリコ
ーン樹脂を被覆したＬｉフェライトキャリア（体積平均
粒径＝６０μｍ）を混合してトナー濃度が７％の現像剤
を調整した。この現像剤を「現像剤１」〜「現像剤９」
とする。

【０１９８】（感光体の作製）感光体１の作製導電性支持体として表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）＝
１．５μｍ、直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニ
ウム支持体を用いた。

【０１９９】〈中間層〉チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬製）３０ｇシランカップリング剤１７ｇ２−プロパノール１５０ｍｌを混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布
液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、
１２０℃１時間乾燥して乾燥膜厚１．５μｍの中間層を
形成した。

【０２００】〈電荷発生層〉チタニルフタロシアニン６０ｇシリコン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）７００ｇ２−ブタノン２０００ｍｌを混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に
浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層
を形成した。

【０２０１】〈電荷輸送層〉電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）２００ｇビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）３００ｇ１，２−ジクロロエタン２０００ｍｌを混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾
燥膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。

【０２０２】〈樹脂層〉トリメトキシメチルシラン１８０ｇ１−ブタノール２８０ｍｌ１％酢酸水溶液１０６ｍｌを混合して６０℃で２時間撹拌した後、さらに３７０ｍ
ｌの１−ブタノールを加えて４８時間撹拌を続けた。

【０２０３】これにジヒドロキシメチルトリフェニルア
ミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サ
ノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫
アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜
厚１μｍの樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の
加熱硬化を行い感光体１を作製した。

【０２０４】感光体２の作製次に感光体１において樹脂層のジヒドロキシトリフェニ
ルアミン（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキ
シシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えたほかは
感光体１と同様にして感光体２を作製した。

【０２０５】感光体３の作製次に感光体１において樹脂層のジヒドロキシトリフェニ
ルアミン（Ｔ−１）を除いたほかは感光体１と同様にし
て感光体３を作製した。

【０２０６】感光体４の作製次に感光体１において樹脂層を除いたほかは感光体１と
同様にして感光体４を作製した。

【０２０７】評価画像評価器上記のようにして作製された感光体及びトナーを用いて
下記表４に示したように組み合わせ、実施例１〜１３及
び比較例１〜４を作製し、デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃ
ａ７０５０」に組み込み評価を行った。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」
はレーザー露光、反転現像プロセスでＡ４、５０枚／分
設計されており、図１に示したように帯電、露光、現
像、転写、クリーニング、消去露光の各工程を感光体周
辺に有し、クリーニング工程には下記のブレードクリー
ニングが設置されている。即ち、クリーニングのために
ゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性２５、厚さ２ｍｍ、
自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブレードを当接
角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に、重
り荷重方式で押圧力２０ｇ／ｃｍで当接した。

【０２１０】尚、上記画像評価器の現像条件は下記の条
件に設定した。ＤＣバイアス；−５００ＶＤｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ現像剤層規制；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式現像剤層厚；７００μｍ現像スリーブ径；４０ｍｍさらに、クリーニング部で回収されたトナーは現像器へ
回収され、再使用する方式を使用した。

【０２１１】上記画像評価機を用い、３３℃、８５％Ｒ
Ｈ（高温高湿）の条件で５万コピーの複写テストを行
い、複写画像の品質（濃度、カブリの評価）、残留トナ
ーのクリーニング性を評価した。

【０２１２】評価方法評価は、画素率が５％のＡ４文字画像を１枚間欠印字で
５万枚印字した。ついで、１０００枚毎にハーフトーン
画像、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。クリーニン
グ性は複写画像の筋、斑点状（直径０．３ｍｍφ以上の
斑点）の画像欠陥を評価した。筋は一カ所以上、斑点は
５個以上発生した枚数で評価した。また、画像濃度はベ
タ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶
対反射濃度で測定し、初期と５万枚後の画像で比較し
た。さらに、カブリについてはベタ白画像を使用し、初
期と５万枚後カブリを紙の反射濃度を「０」とする相対
反射濃度で比較した。評価結果を表５に示す。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】表５から明らかなように、本発明のシロキ
サン系樹脂層を有する感光体に現像剤として、数平均一
次粒子径が１０〜２００ｎのアモルファス酸化チタンを
含有するトナーを用いた本発明の画像形成方法（実施例
１〜１３）は、高温高湿条件下においても、画像欠陥も
なく良好な画像が得られるのに対し、粒子径が１０ｎｍ
未満、或いは２００ｎｍを越えたアモルファス酸化チタ
ンやアナターゼ型酸化チタンしか含まないトナーを用い
た画像形成方法（比較例１〜３）ではいずれも画像欠陥
が発生し、５万枚後の複写画像にはカブリの発生、最大
濃度の低下がみられる。又、シロキサン系樹脂層を有し
ない感光体４を用いると（比較例４）アモルファス酸化
チタンを含有するトナーと組み合わせても良好な画質が
得られていないことが見いだされる。

【０２１５】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
を用いることにより多数枚の画像形成に対して膜厚摩耗
が少ない高硬度シロキサン系樹脂層を有する感光体を用
いた高画質、高耐久の画像形成方法、画像形成装置、及
び該画像形成装置に用いられる現像剤を得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の一例を示す断面図。

【図２】トナーのリサイクル方式の斜視構成図の一例。

【図３】本発明に好ましく用いられるクリーニング機構
の一例についての断面図。

【符号の説明】

１感光体ドラム２クリーニングブレード３支持部材４押圧バネ５支点 θ 当接角Ｌ自由長Ｐ当接荷重５０感光体ドラム（又は感光体）５１発光ダイオード等を用いた露光部５２帯電器５３像露光器５４現像器５７給紙ローラー５８転写ローラー（転写器）５９分離ブラシ（分離器）６０定着装置６１排紙ローラー６２クリーニング器６２１クリーニングブレード６３トナーリサイクルパイプ６４リサイクルパイプの受け口７０プロセスカートリッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者櫛さゆり東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者山崎弘東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CB07 CB13 EA05 2H068 AA13 AA20 BB33 BB44 BB57 FA01 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真感光体上の潜像をトナーを含む
現像剤により現像し、画像を形成する画像形成方法にお
いて、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送性
能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロ
キサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体
であり、且つ該トナーが少なくとも樹脂と着色剤を含有
してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０〜２００ｎ
ｍのアモルファス酸化チタンとからなることを特徴とす
る画像形成方法。
【請求項２】前記電荷輸送性能を有する構造単位を有
し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂が下記一般
式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求
項１に記載の画像形成方法。【化１】Ｓｉ：ケイ素原子Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基Ｙ：連結原子、又は連結基
【請求項３】前記電荷輸送性能を有する構造単位を有
し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂が水酸基或
いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を
有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られることを
特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】前記トナーが、更に数平均一次粒子径が
５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】電子写真感光体上の潜像をトナーを含む
現像剤により現像し、画像を形成する画像形成装置にお
いて、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送性
能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロ
キサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体
であり、且つ該トナーが少なくとも樹脂と着色剤を含有
してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０〜２００ｎ
ｍのアモルファス酸化チタンとからなることを特徴とす
る画像形成装置。
【請求項６】前記トナーが、更に数平均一次粒子径が
５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴とす
る請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】電荷輸送性能を有する構造単位を有し、
且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂
層を有する電子写真感光体上の潜像をトナーを含む現像
剤により現像し、画像を形成する画像形成装置に用いら
れる現像剤において、前記トナーが少なくとも樹脂と着
色剤を含有してなる着色粒子と数平均一次粒子径が１０
〜２００ｎｍのアモルファス酸化チタンとからなること
を特徴とする現像剤。
【請求項８】前記トナーが、更に数平均一次粒子径が
５〜２０ｎｍの疎水性シリカを含有することを特徴とす
る請求項７に記載の現像剤。
【請求項９】電子写真感光体上の静電荷像をトナーを
含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感光体
上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニン
グする工程、該クリーニング工程で回収されたトナーを
現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイク
ル工程を有する画像形成方法に於いて、該電子写真感光
体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有する構造単位を
有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有す
る樹脂層を有する電子写真感光体であり、且つ該トナー
が少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と数
平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍのアモルファス酸化
チタンとからなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】電子写真感光体上の静電荷像をトナー
を含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感光
体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニ
ングする工程、該クリーニング工程で回収されたトナー
を現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイ
クル工程を有する画像形成装置に於いて、該電子写真感
光体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有する構造単位
を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有
する樹脂層を有する電子写真感光体であり、且つ該トナ
ーが少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と
数平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍのアモルファス酸
化チタンとからなることを特徴とする画像形成装置。