JP2001154390A

JP2001154390A - 画像形成方法及び画像形成装置とそれに用いる現像剤

Info

Publication number: JP2001154390A
Application number: JP33273899A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tadokoro; 肇田所; Kenji Yamane; 健二山根; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴; Sayuri Kushi; さゆり櫛; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高画像濃度、低カブリで、且つ、耐久性の高
い減耗が発生しない電子写真感光体を使用し、低温定着
性の良いトナーを採用した場合でも長期に亘ってトナー
フィルミング等のない、画像形成方法及び画像形成装置
とそれに用いる現像剤を提供する。【解決手段】電子写真感光体が導電性支持体上に電荷
輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有す
るシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真
感光体であり、且つトナーが少なくともＧＰＣで測定さ
れる分子量分布で１０００以上２０，０００未満の領域
と、２０，０００以上２００，０００未満の領域と、２
００，０００以上１，０００，０００の領域にそれぞれ
ピークもしくはショルダーを有する樹脂と着色剤とから
なるトナーである画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の画
像形成方法及び画像形成装置とそれに用いる現像剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ
等の画像形成技術の発達は著しく、その中で最も多く用
いられているのは、電子写真方式に代表される静電画像
形成方法に属するものである。

【０００３】その理由は、電子写真方式等の静電画像形
成方法は、高画質画像を高速で得られること、モノクロ
だけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期間の使用
にも耐える耐久性、安定性を有していることにあると考
えられる。

【０００４】近年、電子写真感光体は有機光導電性物質
を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機
感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した
材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択でき
ること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して
有利な点であるが、唯一の欠点は強度が弱く、多数枚の
複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある
事である。

【０００５】電子写真においては、感光体を一様に帯電
させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜
像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像して可
視化した後、次いでそのトナー像を紙等の画像支持体に
転写、定着させる。

【０００６】しかしながら、感光体上のトナーは全てが
転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留
し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナー
の影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な画
像を得ることができない。このため、残留トナーの除去
が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁
気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構
成等の点からブレードが主に用いられている。このとき
のブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的で
ある。

【０００７】このように、電子写真感光体の表面は、帯
電器、現像器、転写器、及びクリーニング器等により、
電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに
対する耐久性が要求される。特に摺擦による感光体表面
の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃
等による膜剥がれに対する機械的耐久性が要求される。

【０００８】上記のような要求される様々な特性を満た
すため、これまで種々の検討がなされてきた。

【０００９】例えば、特開平９−１２４９４３号公報
や、特開平９−１９０００４号公報では有機ケイ素変性
正孔輸送性化合物を、硬化性有機ケイ素系高分子中に結
合させた樹脂層を、表面層として有する感光体を提案し
ている。しかし、この技術では表面層は硬化されている
ために、感光体自体の減耗が殆ど無く耐磨耗性は向上す
るものの、硬度の高い感光体では表面層の摩耗がないた
めに、付着物を効果的に除去することができない。

【００１０】一方、定着器としては、ローラーやベルト
を用いた加熱圧着定着方式が優れているが、省エネルギ
ーの観点より、加熱温度を出来るだけ下げられるように
トナーの低温定着性能向上が望まれている。この低温定
着性を改良するためにはトナー結着樹脂の溶融粘度を下
げることが必要である。しかし、樹脂の溶融粘度を下げ
たり分子量を下げることにより、溶融しやすい成分が増
大するため、感光体などに対して付着し、フィルミング
を発生する問題がある。この現象は従来の表面層が軟ら
かく減耗がある感光体では問題となりにくい。しかし、
減耗しにくい感光体では付着物を感光体の減耗に従って
除去することができず、問題となってきている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するためになされた。

【００１２】即ち、本発明の目的は、画像濃度が高く、
カブリを発生せず、且つ、耐久性の高い減耗が発生しな
い電子写真感光体を使用し、低温定着性の良いトナーを
採用した場合でも長期に亘ってトナーフィルミング等の
ない、従って画像欠陥を発生することの無い、画像形成
方法及び画像形成装置とそれに用いる現像剤を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【００１４】〔１〕電子写真感光体上の潜像をトナー
を含む現像剤により現像し、画像を形成する画像形成方
法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷
輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有す
るシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真
感光体であり、且つ前記トナーが少なくともＧＰＣで測
定される分子量分布で１０００以上２０，０００未満の
領域と、２０，０００以上２００，０００未満の領域
と、２００，０００以上１，０００，０００の領域にそ
れぞれピークもしくはショルダーを有する樹脂と着色剤
とからなるトナーであることを特徴とする画像形成方
法。

【００１５】〔２〕前記シロキサン系樹脂が電荷輸送
性能を有する化合物基を部分構造として有することを特
徴とする〔１〕記載の画像形成方法。

【００１６】〔３〕前記シロキサン系樹脂が水酸基或
いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を
有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られることを
特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の画像形成方法。

【００１７】〔４〕電子写真感光体上の潜像をトナー
を含む現像剤により現像し、画像支持体に転写した後圧
接加熱定着して画像を形成する画像形成装置において、
該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有
する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン
系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体であ
り、且つ前記トナーが少なくともＧＰＣで測定される分
子量分布で１０００以上２０，０００未満の領域と、２
０，０００以上２００，０００未満の領域と、２００，
０００以上１，０００，０００の領域にそれぞれピーク
もしくはショルダーを有する樹脂と着色剤とからなるト
ナーであることを特徴とする画像形成装置。

【００１８】〔５〕電荷輸送性能を有する構造単位を
有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有す
る樹脂層を有する電子写真感光体上の潜像をトナーを含
む現像剤により現像し、画像支持体に転写した後圧接加
熱定着して画像を形成する画像形成方法に用いられる現
像剤において、前記トナーが少なくともＧＰＣで測定さ
れる分子量分布で１０００以上２０，０００未満の領域
と、２０，０００以上２００，０００未満の領域と、２
００，０００以上１，０００，０００の領域にそれぞれ
ピークもしくはショルダーを有する樹脂と着色剤とから
なるトナーであることを特徴とする現像剤。

【００１９】即ち、従来の圧接加熱定着用トナーでは、
結着樹脂の低分子量成分により低温定着性を向上させ、
オフセットを高分子量成分で維持している。この構成で
は樹脂として定着性を満足するものにはなるが、硬度の
高い感光体を使用した場合にはフィルミングを解消する
ことが困難である。しかし、中間領域の成分を含有させ
ることで、減耗しにくい感光体を使用した場合でのフィ
ルミングを解消することができる。

【００２０】この理由は、高分子量成分と低分子量成分
のみでの構成では分子量分布が大きく異なるため、混練
条件によって均一な組成化を計ることが困難であり、低
分子量成分がトナー中にドメイン構造となって存在す
る。この様なトナーでは、その成分が現像領域でのスト
レスやクリーニングでのズリ応力で、感光体に対して融
着するものと推定される。

【００２１】この現象を抑制するために、鋭意検討した
結果、中間領域の分子量の成分を存在させることで、高
分子量成分と低分子量成分の局在化を抑制させ、適度に
均一な樹脂組成化を計ることができることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

【００２２】この機能を分離した樹脂とは、高温側のオ
フセットを改良するためにＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）で測定される分子量が２００，
０００以上、１，０００，０００未満の領域にピークも
しくはショルダーを有することと、画像形成支持体に対
する接着性を向上するためにＧＰＣで測定される１，０
００以上２０，０００未満の領域にピークもしくはショ
ルダーを有すること、及び、この両者の相溶性を適正に
させる為に２０，０００以上２００，０００未満の領域
に、ピークもしくはショルダーを有する樹脂である。

【００２３】尚、本発明においてピークとは、その値が
その前後の値より明らかに高く先端形状をしているもの
を指し、ショルダーとはそこまで明確な形状ではない
が、明らかに変曲点形状を有するものを指す。

【００２４】これら樹脂の構成比としては、低分子量領
域の成分（成分Ａ）と中間分子量領域（成分Ｂ）と高分
子量領域の成分（成分Ｃ）のＧＰＣ測定チャートの面積
比で低分子量成分：中間分子量成分：高分子量成分＝４
０〜６０：１０〜３０：５０〜１０であることが好まし
い。

【００２５】各構成成分の組成に関しては特に限定され
るものでは無いが、それぞれが異なった組成であること
が好ましい。この理由としては、それぞれの構成成分が
お互いに完全相溶の状態ではなく、比較的小さなドメイ
ン構造化することができ、いわゆる相溶状態の構成とは
異なったものとなり、定着性をより向上することが出来
るためであると推測される。

【００２６】尚、構成する樹脂の成分については、それ
ぞれのガラス転移温度が、ＴｇＡ＞ＴｇＣ≧ＴｇＢを満足することが好ましい。また、ＴｇＡに関しては特
に６０℃を越えるものが好ましい。このガラス転移温度
は一般的に知られているＤＳＣ（示差熱量計）により測
定された値である。具体的には、ＤＳＣ−７（パーキン
エルマー社製）を用い、０℃〜１００℃まで１０℃／ｍ
ｉｎの条件で昇温し、冷却した後に再度１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で加熱した状態で測定された吸熱ピークのベ
ースラインと最大傾斜を延長した交点をガラス転移温度
とする、オンセット法で算出された値を示す。

【００２７】

【発明の実施の形態】着色粒子（外添剤等を加えたもの
をトナーという）は結着樹脂と着色剤と必要に応じて使
用されるその他の添加剤とを含有してなり、その平均粒
径は体積平均粒径で通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜
１２μｍである。

【００２８】着色粒子（トナー）を構成する結着樹脂と
しては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いら
れる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。

【００２９】更に具体的に述べれば結着樹脂としてはビ
ニル系樹脂が好ましい。その合成に用いられる単量体
は、スチレン−アクリル系樹脂用の化合物例としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ンの如きスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導
体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が挙げられ、
これらは単独あるいは組み合わせて使用することができ
る。

【００３０】その他のビニル系重合体用単量体の化合物
例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル
類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化
合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化
合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これら
ビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３１】更にスチレン−アクリル系樹脂（ビニル系
樹脂）で含カルボン酸重合体を得るための単量体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マ
レイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチル
エステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチル
ハーフエステル等が挙げられる。

【００３２】又、スチレン−アクリル系樹脂（ビニル系
樹脂）の架橋剤例としては、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコーリジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。

【００３３】架橋剤の使用量は必要とする架橋度によっ
て適宜使用量を調整して使用される。一般的にはビニル
系単量体に対して０．１〜５質量％使用される。

【００３４】分子量分布はＧＰＣにて測定されたスチレ
ン換算分子量を示す。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）による樹脂の分子量測定方法は、Ｔ
ＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定される。すなわち、
測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対し
てＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラ
ーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。つい
で、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフ
ィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの
測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを
毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を
約１００μｌ注入して測定する。

【００３５】カラムは、市販のポリスチレンゲルカラム
を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和
電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せ
や、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２００
０Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ
６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏ
ｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検
出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいは
ＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試
料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子
を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成
用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。

【００３６】着色粒子（トナー）を構成する着色剤とし
ては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用され
る。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル
等が挙げられる。その他の添加剤としては例えばサリチ
ル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量
ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤
等が挙げられる。

【００３７】又、磁性トナーを得る場合には着色粒子に
添加剤として磁性体粒子が含有される。磁性体粒子とし
ては平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライ
ト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子の
添加量は着色粒子中の２０〜７０質量％である。

【００３８】また、流動性付与の観点から、無機微粒子
を着色粒子に添加してもよい。無機微粒子としてはシリ
カ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好まし
く、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤
やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されてい
ることが好ましい。

【００３９】また、本発明のトナーの粒径は、体積平均
粒径で３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。
この体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIある
いはコルターマルチサイザーを用いて測定することがで
きる。アパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用
いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いた
ものである。

【００４０】次に、本発明で用いられる感光体について
説明する。本発明において、シロキサン系樹脂は公知の
方法により、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物
は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。

【００４１】

【化１】

【００４２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｚ₁〜Ｚ₄は水酸基又は
加水分解性基を表す。）上記一般式中のＺ₁〜Ｚ₄が加水分解性基の場合は、加水
分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチル
ケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プ
ロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエ
トキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に
炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリ
ル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシ
ドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピ
ル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリ
ロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロ
キシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プ
ロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の
含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−ク
ロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノ
ナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の
含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等
を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機
基が同一でも良く、異なっていてもよい。

【００４３】本発明における電荷輸送性能を有する構造
単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂の
原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般に
はケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１の
とき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。
ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやす
く、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが
可能である。従って、これらをコントロールすることに
より得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御
することが出来る。

【００４４】又、シロキサン系樹脂の原料としては前記
有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水
分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮
合物を用いることもできる。

【００４５】尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の
如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノ
マー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反
応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構
造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキ
サン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその
後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網
目構造を形成させ、その結果生成したポリシロキサン樹
脂を意味する。

【００４６】又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水
酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含
ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂
としてもよい。

【００４７】又、本発明中の電荷輸送能の定義として
は、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法の電荷輸送
能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検
出電流が得られるものとして表現することがきる。

【００４８】本発明における電荷輸送性能を有する構造
単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂と
は電荷輸送能を有する部分構造を含むシロキサン系樹脂
である。即ち、電子或いは正孔のドリフト移動特性を有
する化学構造（＝電荷輸送性能を有する化合物基）をシ
ロキサン系樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂で
ある。即ち、多くの場合、本発明の電荷輸送性能を有す
る構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系
樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物
（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をシロキ
サン系樹脂中に化学構造として有している。

【００４９】以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合
物との反応により部分構造としての電荷輸送性能を有す
る基を形成することのできる電荷輸送性化合物について
説明する。

【００５０】例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビス
イミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、
ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロ
ン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリ
ン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノス
チルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等の化学
構造を有するものである。

【００５１】一方、電子輸送型ＣＴＭとしては、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロ
ルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナ
フトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラ
キノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニト
ロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−
（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フル
オレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニ
トロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジ
ニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオ
ロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロ
サリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を有
するものである。

【００５２】本発明において、電荷輸送性能を有する化
合物基とは、通常用いられる電荷輸送性化合物を含み、
該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を
介して或いは該電荷輸送性化合物を部分構造として有す
る化合物の炭素原子又は珪素原子を介して、下記式中Ｙ
の連結原子又は連結基を介してシロキサン系樹脂中に含
有された基である。

【００５３】

【化２】

【００５４】（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する化合物
基であって、該基を構成する炭素原子又は珪素原子を介
して式中のＹと結合する基であり、Ｙは隣接する結合原
子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基であ
る。）電荷輸送性を有する化合物基Ｘは上式中では１価の基と
して示されているが、２つ以上の反応性官能基を有して
いる場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基と
して接合してもよく、単にペンダント基として接合して
いてもよい。

【００５５】又、Ｙが３価以上の原子の時は上式中のＳ
ｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂
中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原
子、基と連結した構造を有する。

【００５６】前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸
素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ま
しい。ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基
は−ＮＲ−で表される（Ｒは水素原子又は１価の有機基
である。）。

【００５７】これらはそれぞれ電荷輸送性化合物中に導
入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或い
は加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によっ
て形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性化合物を
部分構造として取り込む連結基である。

【００５８】次に本発明に係わる電荷輸送性化合物につ
いて説明する。これらは通常、水酸基、メルカプト基、
アミン基、有機珪素含有基を有する前記水酸基を有する
電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物
質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代
表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を
形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性
化合物を挙げることができるが、下記構造に限定される
ものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有して
いる化合物であればよい。Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基、Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基、ｍ：１〜５の整数である。

【００５９】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性能を有する構造単位として有し、前記構造単
位を構成する炭素原子を介して、又は構造単位から延長
されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有す
る化合物である。１．トリアリールアミン系化合物

【００６０】

【化３】

【００６１】２．ヒドラジン系化合物

【００６２】

【化４】

【００６３】３．スチルベン系化合物

【００６４】

【化５】

【００６５】４．ベンジジン系化合物

【００６６】

【化６】

【００６７】５．ブタジエン系化合物

【００６８】

【化７】

【００６９】６．その他の化合物

【００７０】

【化８】

【００７１】次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の
合成例について述べる。例示化合物Ｔ−１の合成

【００７２】

【化９】

【００７３】ステップＡ温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コ
ルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４
ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルム
アミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５
〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液
を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっく
り冷却した。

【００７４】析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリ
カゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結
晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０
ｇであった。ステップＢ化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベン
に投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを
徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時
間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々
にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗し
て、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであっ
た。例示化合物Ｓ−１の合成

【００７５】

【化１０】

【００７６】ステップＡ温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃ
ｕを３０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化
合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して
２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化
合物（３）７ｇを得た。ステップＢ温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気に
し、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化
ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、Ｄ
ＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温し
て１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却
した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが
７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後
に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。ステップＣアルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌ
コルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投
入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）
２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間
撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出
し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、
濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇ
を得た。ステップＤ温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、ア
ルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサ
ン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温し
た。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ
溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌し
た。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド
８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２
００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。
洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムに
て乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを
得た。

【００７７】次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化
合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する
電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送
物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。
即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、
樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電
荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限
定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカ
プト基を有している化合物であればよい。Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基、Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基、ｍ：１〜５の整数である。

【００７８】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【００７９】

【化１１】

【００８０】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物
について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物
は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ
基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性
有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが
出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げる
ことができるが、下記構造に限定されるものではなく、
電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物で
あればよい。Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する化合物基、Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基、Ｒ₁₀：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非
置換のアリール基、ｍ：１〜５の整数である。

【００８１】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【００８２】

【化１２】

【００８３】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場
合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀は
側鎖として残存する基でも良く、架橋反応を起こす基で
も良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。

【００８４】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送
性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する
電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質
である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシロ
キサン系樹脂中に部分構造として含有される。Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n （式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合
物基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は
水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン
基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎ
は整数を示す。）その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものが
ある。

【００８５】

【化１３】

【００８６】前記硬化性シロキサン樹脂の形成原料：前
記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）とい
う）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）
成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モ
ルを用いることが好ましい。

【００８７】またコロイダルシリカ（以下（Ｅ）とす
る）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質
量部を用いることが好ましい。

【００８８】また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシ
リカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電
荷輸送性化合物（以下（Ｆ）とする）を加える場合は、
前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１０
０部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好
ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキ
サン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。
又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きす
ぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコ
ロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と
同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合
はシロキサン系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低
下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキ
サン系樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。

【００８９】本発明のシロキサン系樹脂は予め構造単位
にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリ
マーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ
３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応と
その後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノ
マー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成
する事もできる。

【００９０】一般的には、アルコキシシランを有する組
成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有
する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成する
ことができる。

【００９１】また前記の３次元網目構造を形成させる触
媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン
酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機ア
ミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチ
ルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート
等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸
塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。

【００９２】また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファ
イト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、
環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。

【００９３】ここでヒンダードフェノールとはフェノー
ル化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を
有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基
がアルコキシに変成されていても良い。）又、ヒンダードアミンは、例えば下記一般式〔ａ〕及び
〔ｂ〕で示される有機基を有する化合物類が挙げられ
る。

【００９４】

【化１４】

【００９５】（式中のＲ₁又はＲ₉は水素原子又は１価の
有機基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル基、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤として
は、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）
記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００９６】ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜
Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定
されるものではない。

【００９７】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７
６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス
１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノッ
クス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イル
ガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、
「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、
「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、
「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マー
クＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６
２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒ
ンダートアミン系、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミラ
イザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１
２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４
Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、
「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられ
る。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量
としては樹脂層組成物の総質量１００部に対し、０．１
〜１０質量部を用いることが好ましい。

【００９８】本発明の電子写真感光体の層構成は、特に
限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発
生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有
する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂
層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発
生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層
が複数の層から構成されていてもよい。

【００９９】本発明に於ける感光層に含有される電荷発
生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔
料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジ
ゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワ
リリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピ
リリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色
素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質
（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層
形成が行われる。

【０１００】前記感光層に含有される電荷輸送物質（Ｃ
ＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベン
ジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、
アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質
（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。

【０１０１】単層構成の感光層及び積層構成の場合の電
荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有され
るバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテ
ート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マ
レイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、
エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール
樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙
げられる。

【０１０２】本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物
質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：１０〜１
０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下
が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。

【０１０３】又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバ
インダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾
燥することによって形成される。電荷輸送物質とバイン
ダー樹脂との混合割合は質量比で１０：１〜１：１０が
好ましい。

【０１０４】電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特
に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数
設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０
μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設
けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好まし
い。

【０１０５】本発明のシロキサン系樹脂層は、表面層が
電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、
好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層
型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別
層の表面層として設けるのがよい。この場合、前記感光
層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けても良い。

【０１０６】次に本発明の電子写真感光体の導電性支持
体としては、１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネ
ート若しくは蒸着によって設けたもの、３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が
挙げられる。

【０１０７】本発明で用いられる導電性支持体の材料と
しては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、
ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベ
ルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられ
る。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが
好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された
薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。

【０１０８】本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、
メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限
定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いら
れる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合
溶媒として用いることもできる。

【０１０９】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させない
ため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又
は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）
塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記
スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号
及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、
前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１
８９０６１号公報に詳細に記載されている。

【０１１０】本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成さ
れた後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度
で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残
存塗布溶媒を少なくすると共に、樹脂層を十分に硬化さ
せることができる。

【０１１１】本発明においては導電性支持体と感光層の
間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ま
しい。

【０１１２】中間層用の材料としては、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹
脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタ
ン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或
いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシ
ド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬
化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜
１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好まし
い。

【０１１３】本発明においては、更に、支持体と中間層
との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すこと
や、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干
渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設
けることができる。この導電層は、カーボンブラック、
金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバ
インダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成する
ことができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好まし
く、特には１０〜３０μｍが好ましい。

【０１１４】本発明の電子写真感光体は、複写機、レー
ザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式
プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであ
るが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記
録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用
し得るものである。

【０１１５】図１に本発明の一態様である画像形成装置
の断面図を示す。本発明において４は感光体ドラムであ
り、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光層であ
る有機光導電体（ＯＰＣ）層を形成してなるもので、矢
印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例におい
て、感光体ドラム４は外径６０ｍｍである。

【０１１６】図１において、図示しない原稿読み取り装
置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１か
ら露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２によ
り、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補
正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静
電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一
様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に
回転を開始している。

【０１１７】感光体面上の静電潜像は、現像器６により
現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて
搬送されてきた画像支持体（記録材）８に転写器７の作
用により転写される。さらに感光体ドラム４と記録材８
は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は
記録材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着
される。

【０１１８】感光体面に残留した未転写のトナー等は、
クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清
掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除
き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電
される。

【０１１９】尚、記録材は代表的には普通紙であるが、
現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定され
ず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。

【０１２０】又、クリーニングブレード１３は、厚さ１
〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウ
レタンゴムが最もよく用いられる。

【０１２１】近年、感光体上に静電潜像を形成し、この
潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野におい
て、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形
成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究
開発が盛んになされている。

【０１２２】この画像形成方法及び装置に採用されるコ
ンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号によ
り光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響
光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変
調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接
変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯
電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形
成する。

【０１２３】前述の走査光学系から照射されるビーム
は、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕
円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通
常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あ
るいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状
あるいは楕円状である。

【０１２４】又、上記画像形成装置は、感光体ドラム４
と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは
転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッ
ジを搭載する形態にすることもできる。

【０１２５】本発明の画像形成装置に搭載するためのプ
ロセスカートリッジの例を、図２に断面図（ａ）、斜視
図（ｂ）として示した。このプロセスカートリッジ１５
は、画像形成装置の側面、即ち記録材の搬送される方向
と直角方向からガイドレール等により装置内に装填され
る。

【０１２６】上記電子写真画像形成装置はモノクロ画像
形成のための装置であるが、本発明はカラー画像形成装
置にも同様に適用できることはいうまでもない。

【０１２７】本発明におけるクリーニング機構の構成
は、その代表例断面図を示せば図３のごとくである。１
３はクリーニングブレードで詳しくいうとホルダー１０
３にて保持された状態で感光体ドラム４に、ある程度の
当接圧をかけられた状態で接触している。図３では１０
４が、その当接圧をかけるための部材である。

【０１２８】感光体ドラム４とは、電子写真方式では感
光体であり、最も多くの場合ドラム状支持体の上に形成
されているためそう呼ばれることが多い。図３では矢印
がその進行方向である。

【０１２９】又、１０６はクリーニングブレードにより
かき落とされた感光体ドラム４上のトナーを、廃トナー
搬送部１０５に導くためのガイド板である。なおこのガ
イド板１０６は薄く柔らかいので感光体ドラム４上に付
着したトナーは一旦はその下をすり抜け、クリーニング
ブレードでかき落とされる。又、１０７はクリーニング
機構の外壁である。

【０１３０】図４はクリーニングブレード１３により、
感光体ドラム４上のトナーがかき落とされる状況を示し
ている。

【０１３１】図５はクリーニングブレード１３のホルダ
ー１０３と感光体ドラム４のなす交差角φを説明する図
である。即ち、交差角φが９０°未満であるとは、ホル
ダーのクリーニングブレードを支持している方向（Ｙ−
Ｙ）へ延長線を延ばし、感光体ドラム４面に到達した箇
所で感光体ドラム４面に接線（Ｘ−Ｘ）を引いた場合、
この接線と延長線のなす角度が９０°未満であるという
意味である。

【０１３２】この角度が９０°以上で十分なクリーニン
グ性を確保しようとすると、トナーが押しつぶされるよ
うに働く力により、長期使用の間には感光体ドラムにト
ナーが付着する問題がでるため耐久性が確保されないこ
とがある。又、下限の角度としては、特に明らかなもの
はないが、クリーニング力という意味では１５°以上で
あるとクリーニングの力の方向が強くなり、クリーニン
グ力が安定する観点から好適である。また、角度の好ま
しい範囲としては、２０〜９０°、さらに好ましくは２
５〜８０°である。

【０１３３】又、本発明に用いられるクリーニングブレ
ードの材質としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用
いることが出来る。

【０１３４】本発明においてクリーニングブレードは、
使用時の押圧力としては０．１５〜０．２５Ｎ／ｃｍが
よく、物性的にはＪＩＳＫ６３０１によって測定さ
れた硬度６０〜９０°、引っ張り強さ２５×１０⁶Ｐａ
以上、反発弾性が２×１０⁶Ｐａ以上のものがよい。好
ましくは、引っ張り強さでは２５〜８０×１０⁶Ｐａ、
更に好ましくは３０〜６０×１０⁶Ｐａ、反発弾性では
２〜１０×１０⁶Ｐａ、更に好ましくは３０〜９０×１
０⁶Ｐａである。

【０１３５】すなわち、押圧力がこの範囲にあること
で、ブレードの先端がつぶれたり浮き上がることがな
く、安定したクリーニング力を与えることができる。さ
らに、硬度が６０〜９０°とすることで、ブレードのエ
ッジのつぶれが起こりにくくなり、安定したクリーニン
グ性を確保することができる。また、引っ張り強さ及び
反発弾性に関してもこの範囲にすることで、安定したク
リーニング性を維持することができる。

【０１３６】本発明に使用される好適な定着方法として
は、熱ロール定着方式をあげることができる。

【０１３７】この定着方式では、多くの場合表面にテト
ラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被
覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー
内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形
成された下ローラーとから形成されている。熱源として
は、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１
２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定
着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加
え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成す
る。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５
〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４００
ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均
一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラ
を発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融
が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生す
る。

【０１３８】定着クリーニングの機構を付与して使用し
てもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の
上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコー
ンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でク
リーニングする方法が使用できる。

【０１３９】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的に述べる
が、本発明はこの態様に限定されるものではない。な
お、文中「部」とは「質量部」を表す。

【０１４０】（トナーの作製）着色粒子製造例１下記一覧表「表１、２、３」に示す組成を有する樹脂１
００部とカーボンブラック８部とを予備混合した後に、
溶融混練、粉砕、分級し、体積平均粒径が７．３μｍの
着色粒子１〜７を得た。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】・Ｓｔ：スチレン・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート・ＭＭＡ：メチルメタクリレート・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート・ＭＡＡ：メタクリル酸・ＡＡｃ：アクリル酸この着色粒子１〜７に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、
数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、
トナーを得た。これらを「トナー１」〜「トナー７」と
する。

【０１４５】各々のトナーに対して、シリコーン樹脂を
被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを
混合してトナー濃度６％（質量）の現像剤を調製した。
これらをトナーに対応して、「現像剤１」〜「現像剤
７」とする。

【０１４６】（感光体の作製）感光体１の作製導電性支持体として表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）＝
１．５μｍ、直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニ
ウム支持体を用いた。〈中間層〉チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬製）３０ｇシランカップリング剤１７ｇ２−プロパノール１５０ｍｌを混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布
液を上記円筒状アルミニウム支持体上に浸漬塗布法で塗
布し、１２０℃１時間乾燥して膜厚１．５μｍの中間層
を形成した。〈電荷発生層〉チタニルフタロシアニン６０ｇシリコン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）７００ｇ２−ブタノン２０００ｍｌを混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に
浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形
成した。〈電荷輸送層〉電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）２００ｇビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）３００ｇ１，２−ジクロロエタン２０００ｍｌを混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、２
５μｍの膜厚の電荷輸送層を形成した。〈樹脂層〉トリメトキシメチルシラン１８０ｇ１−ブタノール２８０ｍｌ１％酢酸水溶液１０６ｍｌを混合して６０℃で２時間撹拌した後、さらに３７０ｍ
ｌの１−ブタノールを加えて４８時間撹拌を続けた。

【０１４７】これにジヒドロキシメチルトリフェニルア
ミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サ
ノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫
アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜
厚１μｍの樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の
加熱硬化を行い感光体１を作製した。感光体２の作製次に感光体１において樹脂層のジヒドロキシトリフェニ
ルアミン（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキ
シシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えたほかは
感光体１と同様にして感光体２を作製した。感光体３の作製次に感光体１において樹脂層のジヒドロキシトリフェニ
ルアミン（Ｔ−１）を除いたほかは感光体１と同様にし
て感光体３を作製した。感光体４の作製感光体１の作製において、表面の樹脂層を構成しない他
は同様にして感光体を得た。これを感光体４とする。

【０１４８】評価画像評価装置上記のようにして作製された感光体及びトナーを用いて
表４に示したように組み合わせ、実施例１〜１２及び比
較例１〜７を作製し、コニカ社製のデジタル複写機「Ｋ
ｏｎｉｃａ７０５０」に組み込み評価を行った。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」
はレーザー露光、反転現像プロセスでＡ４、コピー速度
５０枚／分に設計されており、図２に示したように帯
電、露光、現像、転写、クリーニング、消去露光の各工
程を感光体周辺に有し、クリーニング工程には下記のブ
レードクリーニングが設置されている。即ち、クリーニ
ングのためにゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性２５、
厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブ
レードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンタ
ー方向に、重り荷重方式で押圧力０．２Ｎ／ｃｍで当接
した。

【０１５１】尚、上記画像評価装置の現像条件は下記の
条件に設定した。ＤＣバイアス；−５００ＶＤｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ現像剤層規制；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式現像剤層厚；７００μｍ現像スリーブ径；４０ｍｍ上記画像評価装置を用い、３３℃、８５％ＲＨ（高温高
湿）の環境条件で画素率が５％の文字画像原稿をＡ４で
連続２万枚の印字を行い、ついで一晩休止した後、再度
同様の２万枚の印字を行うモードを１０日間繰り返し、
総計２０万枚の印字を行った。朝と一日の最後にハーフ
トーン、ベタ黒、ベタ白画像を印字し、画質評価を行っ
た。

【０１５２】尚、定着装置は下記構成とした。テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆した直径３０ｍｍで全
幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状
の厚み２ｍｍのアルミ合金を上ローラーとして有し、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆したスポンジ状シリコ
ーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み８ｍｍ）で構成
された直径４０ｍｍの下ローラーを有している。ニップ
圧は１．１×１０⁵Ｐａ（総荷重＝１９８Ｎ）でニップ
幅は６ｍｍとした。

【０１５３】この定着装置を使用して、印字の線速を２
５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリー
ニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の
粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の
供給方式を使用した。定着の温度は上ロールの表面温度
で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコー
ンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ²とした。

【０１５４】初期と２０万枚後の画像濃度、カブリ濃度
及びハーフトーンの定着性を比較し、ハーフトーンの画
像ボケの発生有無を比較した。なお、画像濃度はベタ黒
画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反
射濃度で測定し、カブリについてはベタ白画像を使用
し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の画像濃度
を「０」とする相対反射濃度を測定し、最大濃度のもの
を記録した。

【０１５５】定着性を評価するためのコスリ試験は、定
着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇのおもりで擦り、
その前後の画像濃度変化を百分率で算出したものであ
る。

【０１５６】定着率（％）＝（擦り後の画像濃度）／
（擦り前の画像濃度）×１００

【０１５７】

【表５】

【０１５８】表５に記載された結果から明らかな如く、
本発明内のものは何れも実用範囲内にあるのに対し、本
発明外のものは実用上不十分な特性しか得られないこと
がわかる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明により、高画像濃度、低カブリ
で、且つ、耐久性の高い減耗が発生しない電子写真感光
体を使用し、低温定着性の良いトナーを採用した場合で
も長期に亘ってトナーフィルミング等のない、従って画
像欠陥を発生することの無い、画像形成方法及び画像形
成装置とそれに用いる現像剤を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様である画像形成装置の断面図。

【図２】この発明を適用するプロセスカートリッジの断
面図及び斜視図。

【図３】クリーニング機構の構成断面図。

【図４】クリーニングブレードにより感光体ドラム上の
トナーがかき落とされる状況を示す図。

【図５】クリーニングブレードのホルダーと感光体ドラ
ムのなす交差角φを説明する図。

【符号の説明】

１半導体レーザ光源２ポリゴンミラー３ｆθレンズ４感光体ドラム５帯電器６現像器７転写器８画像支持体（記録材）９分離極１０定着器１１クリーニング器１２帯電前露光（ＰＣＬ）１３クリーニングブレード１５プロセスカートリッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ (72)発明者櫛さゆり東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者山崎弘東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 DA10 EA06 2H068 AA03 BB33 BB49 BB57 EA04 FC08 4J002 AA001 BC031 BC041 BC071 CP031 CP051 CP091 CP121 DA036 EU026 EU056 FD010 FD070 FD090 FD096 FD200 GP03 4J035 BA01 BA11 CA03M CA032 CA09M CA092 CA18M CA182 CA202 CA22M CA222 CA26M CA262 CA30M CA301 EA01 EB02 FB01 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真感光体上の潜像をトナーを含む
現像剤により現像し、画像を形成する画像形成方法にお
いて、該電子写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送性
能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロ
キサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体
であり、且つ前記トナーが少なくともＧＰＣで測定され
る分子量分布で１０００以上２０，０００未満の領域
と、２０，０００以上２００，０００未満の領域と、２
００，０００以上１，０００，０００の領域にそれぞれ
ピークもしくはショルダーを有する樹脂と着色剤とから
なるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記シロキサン系樹脂が電荷輸送性能を
有する化合物基を部分構造として有することを特徴とす
る請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】前記シロキサン系樹脂が水酸基或いは加
水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する
電荷輸送性化合物とを反応させて得られることを特徴と
する請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】電子写真感光体上の潜像をトナーを含む
現像剤により現像し、画像支持体に転写した後圧接加熱
定着して画像を形成する画像形成装置において、該電子
写真感光体が導電性支持体上に電荷輸送性能を有する構
造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂
を含有する樹脂層を有する電子写真感光体であり、且つ
前記トナーが少なくともＧＰＣで測定される分子量分布
で１０００以上２０，０００未満の領域と、２０，００
０以上２００，０００未満の領域と、２００，０００以
上１，０００，０００の領域にそれぞれピークもしくは
ショルダーを有する樹脂と着色剤とからなるトナーであ
ることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】電荷輸送性能を有する構造単位を有し、
且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂
層を有する電子写真感光体上の潜像をトナーを含む現像
剤により現像し、画像支持体に転写した後圧接加熱定着
して画像を形成する画像形成方法に用いられる現像剤に
おいて、前記トナーが少なくともＧＰＣで測定される分
子量分布で１０００以上２０，０００未満の領域と、２
０，０００以上２００，０００未満の領域と、２００，
０００以上１，０００，０００の領域にそれぞれピーク
もしくはショルダーを有する樹脂と着色剤とからなるト
ナーであることを特徴とする現像剤。