JP2014098110A - ローラー及び／又は金型の最表面用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価で、且つ、十分な耐摩耗性と非粘着性を有するローラー及び／又は金型の最表面用組成物を提供する。また、当該最表面用組成物を用いたローラー及び／又は金型最表面用部材、並びにローラー及び／又は金型を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。当該有機−無機ハイブリッド物質は、アルキルトリアルコキシシランを出発原料として得られる。
【選択図】なし
【解決手段】特定の構造を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。当該有機−無機ハイブリッド物質は、アルキルトリアルコキシシランを出発原料として得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物に関する。また、本発明は、当該最表面用組成物を用いたローラー及び／又は金型最表面用部材、並びにローラー及び／又は金型にも関する。
近年、粘着テープ、衛材（紙おむつ、生理用品等）、ゴムタイヤ等を製造する際に、コスト削減や品質の向上が求められている。これらの工程で使用する、ローラーや金型等は、粘着テープではアクリル系接着剤、衛材では不織布と高分子吸収体を接着するホットメルト接着剤を使用しており、ゴムタイヤでは架硫前の生ゴムに対する非粘着性を付与するために、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂を用いたシリコーン樹脂コーティングが行われている。
しかしながら、シリコーン樹脂自体が柔らかく、耐摩耗性が不十分である。耐摩耗性が不十分であれば、製造装置を停止して、ローラーや金型等のコーティングをやり直して交換する頻度が多くなり、コスト面での負荷が大きくなる。そのため、シリコーン樹脂コーティングの非粘着性を低下させないとともに、耐摩耗性の向上が望まれている。
シリコーン樹脂コーティングの耐摩耗性を向上させた発明例としては、特許文献１等が知られている。
特許文献１のコーティング構造体では、導電性の基材の表面に多数の凹部及び高さが略同一となるように処理された多数の凸部の頂部が露出するように凹凸状部の凹部にコーティング層が固着されたことを特徴としている。
しかしながら、相手材（紙、フィルム、不織布、フィルム、シート等）との接触が激しく、使用頻度も高い、より高いレベルの耐摩耗性が要求されるローラーや金型に使用するには、まだまだ耐摩耗性が不十分である。
これらの理由から、本発明は、安価で、且つ、十分な耐摩耗性と非粘着性を有するローラー及び／又は金型の最表面用組成物を提供することを目的とする。また、当該最表面用組成物を用いたローラー及び／又は金型最表面用部材、並びにローラー及び／又は金型を提供することも目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アルキルトリアルコキシシランを出発原料としたシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含むゾルゲルコーティングを、ローラー及び／または金型に施工することにより、非粘着性や摺動性を損ねることなく、安価に耐摩耗性を飛躍的に向上できることを見出した。このようなアルキルトリアルコキシシランを出発原料としたシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質は、一般式（１）：
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される構造を有するものである。
で示される構造を有するものである。
本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される構造を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
で示される構造を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項２．一般式（２）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示されるアルキルトリアルコキシシランを出発原料として得られるシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
で示されるアルキルトリアルコキシシランを出発原料として得られるシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項３．前記有機−無機ハイブリッド物質は、前記アルキルトリアルコキシシランを出発原料として、酸を併用した加水分解により得られる、項２に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項４．前記アルキルトリアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル（ｎ−ペントキシ）シラン、メチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、メチルトリ（フェノキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、エチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロペンチル（ｉ−プロポキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリ（シクロペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシル）シラン、シクロヘキシルトリ（シクロヘキトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、フェニルトリ（フェノキシ）シランよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２又は３に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項５．さらに無機粒子を含む、項１〜４のいずれかに記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項６．前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化鉄及びマイカよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項７．前記ローラーが、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、しわ取りローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材に模様を付すためのローラー、製紙ローラー又は印刷ローラーであり、前記金型が、衛材製造用金型、ゴムタイヤ製造用金型、自動車の部品製造用金型、ウレタン成型金型、ホットメルト接着剤を固体状に成型する金型、又は固体状ホットメルト接着剤を押し出す金型である、項１〜６のいずれかに記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
項８．項１〜７に記載の最表面用組成物を用いたゾルゲルコーティング皮膜。
項９．厚みが５μｍ以上である、項８に記載のゾルゲルコーティング皮膜。
項１０．項８又は９に記載のゾルゲルコーティング皮膜からなる、ローラーの最表面用部材。
項１１．項１０に記載のローラー及び／又は金型の最表面用部材を最表面に備える、ローラー及び／又は金型。
項１２．基材上に、溶射層及び前記ローラーの最表面用部材を順に備える、項１１に記載のローラー及び／又は金型。
本発明によれば、安価で、且つ、十分な耐摩耗性と非粘着性及び摺動性を有するローラー及び／又は金型の最表面用組成物を提供することができる。また、当該最表面用組成物を用いたローラー及び／又は金型最表面用部材、並びにローラー及び／又は金型を提供することもできる。また、本発明のローラー及び／又は金型の最表面用組成物を使用すれば、ローラー及び／又は金型の最表面のゾルゲルコーティングが有する非粘着性を損ねることなく、長期間に渡って使用することが可能となり、紙、不織布、フィルム、シート等製品の品質向上や製品の歩留まりを向上させることができる。
１．ローラー及び／又は金型の最表面用組成物
本発明のローラー及び／又は金型の最表面用組成物は、シロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む。
本発明のローラー及び／又は金型の最表面用組成物は、シロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む。
ゾルゲルシリカコーティングを構成する有機−無機ハイブリッド物質の出発原料は三官能基性のアルキルトリアルコキシシランが好ましい。三官能基性のアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、シリカマトリックスの架橋密度が小さくなり、成膜性に優れたコーティング皮膜が得られる。
このような三官能基性のアルキルトリアルコキシシランとしては、一般式（２）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。なお、Ｒ１としては長いほうが疎水性に優れる傾向にあるが、炭素数が１、２、３、４、５、６のいずれも使用可能である。また、Ｒ２〜Ｒ４としては長いと加水分解速度が遅くなることから、炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基が好ましい。
このような三官能基性のアルキルトリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル（ｎ−ペントキシ）シラン、メチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、メチルトリ（フェノキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、エチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロペンチル（ｉ−プロポキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリ（シクロペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシル）シラン、シクロヘキシルトリ（シクロヘキトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、フェニルトリ（フェノキシ）シラン等が挙げられる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、原料として１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等の１種以上を出発原料とすると、ゾルゲルコーティング皮膜が柔軟で非粘着性をより向上させることができるため、特に好ましい。なお、出発物質として三官能基性のアルキルトリアルコキシシランではなく、四官能基性のテトラアルコキシシランを使用すると、シリカ皮膜が得られるが、硬くてもろい皮膜になるため、１μｍ以上の厚膜にした場合にクラック等が発生する。また、有機成分がないため、非粘着性が不十分である。
このような三官能基性のアルキルトリアルコキシシランを出発物質とするシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質は、一般式（１）：
［式中、Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される構造を有する。つまり、本発明で使用する有機−無機ハイブリッド物質は、シリコーン樹脂とは異なるものである。
で示される構造を有する。つまり、本発明で使用する有機−無機ハイブリッド物質は、シリコーン樹脂とは異なるものである。
このような有機−無機ハイブリッド物質は、上記の三官能基性のアルキルトリアルコキシシランを出発物質とし、酸を併用して加水分解させることが好ましい。酸を併用して加水分解させることにより、加水分解速度をより適度に調整できるため、得られるゾルゲルコーティング皮膜の硬さをより適度に調整し、より柔軟性のある皮膜とすることができる。
このような酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の１種以上が好適に使用されるが、これらに限定されない。
なお、加水分解は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、グアニジン等の塩基を併用して行ってもよいが、塩基は加水分解速度がより速く、酸を使用することで得られるゾルゲルコーティング皮膜がより柔軟になることから、酸を併用することが好ましい。
また、加水分解を行う際の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中には、有機−無機ハイブリッド物質だけでなく、無機粒子を含有していてもよい。無機粒子の平均一次粒子径は、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。この範囲とすることで、無機粒子同士の凝集をより抑制し、有機−無機ハイブリッド物質との均一な混合（分散）をより可能とするとともに、ゾルゲルコーティング皮膜表面をより平滑にし、無機粒子がより脱落しにくくすることができる。
なお、無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）観察、Ｘ線回折等により測定することができる。
無機粒子としては、特に制限されるわけではないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒素化ケイ素、酸化鉄、マイカ等が挙げられる。無機粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、上記ゾルゲルコーティング成分及び無機粒子以外にも、炭素粒子（カーボンブラック、グラファイト等）、顔料、流動助剤、帯電助剤、脱ガス剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤等の１種以上を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。
本発明の組成物の形態は特に制限されない。
例えば、溶媒に分散された無機粒子を含むＡ剤と、出発原料であるアルキルトリアルコキシシラン、溶媒及び酸を含むＢ剤を混合して、液体組成物として液体塗料としてもよい。この場合、Ａ剤と混合する前のＢ剤のみの時点で、アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は水酸基に置換されていると考えられるが、Ａ剤と混合することにより、重合反応が開始されて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークが形成される。なお、Ａ剤とＢ剤との混合比は、Ａ剤中の無機粒子の含有量が、Ｂ剤中のアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部となるように調製することが好ましい。また、ローラー又は金型にコーティングする際には、エアースプレーを用いて塗装を行うことが好ましい。
この際無機粒子を分散させるために使用できる溶媒（例えばＡ剤に使用する溶媒）としては、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塗装後は、乾燥及び焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、１０〜１２０分程度室温で乾燥させてもよいし、５０〜１００℃程度で１〜６０分間程度強制的に乾燥させてもよい。また、焼成することにより、アルキルトリアルコキシシランを脱水重合させてより均一なコーティング膜とすることができる。焼成温度は８０〜２５０℃程度が好ましく、１００〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、基材の大きさや熱容量によって決めればよく、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１２０分程度が好ましい。これにより、本発明のゾルゲルコーティング皮膜が得られる。
本発明の組成物は、ローラー及び／又は金型の最表面用に使用されるものであるが、使用できるローラー及び金型は特に制限されない。ローラーとしては、例えば、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材（外壁材）に模様を付すためのローラー、製紙ローラー又は印刷ローラー等のいずれにも適用可能である。金型としては、例えば、衛材製造用金型、ゴムタイヤ製造用金型、自動車の部品製造用金型、各種ウレタン金型、ホットメルト接着剤を固体状に成型する金型、固体状ホットメルト接着剤を押し出す金型等のいずれにも適用可能である。
２．ローラー及び／又は金型の最表面用部材
本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材は、上記説明した本発明の組成物を用いたゾルゲルコーティング皮膜からなる。より具体的には、本発明の組成物が、液体塗料である場合にはエアースプレーを用いて塗装されたコーティング膜が好ましい。
本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材は、上記説明した本発明の組成物を用いたゾルゲルコーティング皮膜からなる。より具体的には、本発明の組成物が、液体塗料である場合にはエアースプレーを用いて塗装されたコーティング膜が好ましい。
塗装後は、乾燥及び焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、１０〜１２０分程度室温で乾燥させてもよいし、５０〜１００℃程度で１〜６０分間程度強制的に乾燥させてもよい。また、焼成することにより、アルキルトリアルコキシシランを脱水重合させてより均一なコーティング膜とすることができる。焼成温度は８０〜２５０℃程度が好ましく、１００〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、基材の大きさや熱容量によって決めればよく、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１２０分程度が好ましい。
このゾルゲルコーティング皮膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。ゾルゲルコーティング皮膜の厚みを５μｍ以上とすることで、より耐久性を向上させることができる。また、コーティング膜の厚みの上限値は特に制限はないが、通常５０μｍ程度である。
３．ローラー及び／又は金型
本発明のローラー及び／又は金型は、上記説明した本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材を備える。このローラー及び／又は金型は、具体的には、基材上に、溶射層及び本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材を順に備えることが好ましい。
本発明のローラー及び／又は金型は、上記説明した本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材を備える。このローラー及び／又は金型は、具体的には、基材上に、溶射層及び本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材を順に備えることが好ましい。
基材の材質としては、特に制限されない。例えば、一般鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属類；プラスチック等の樹脂類；炭素材、セラミックス等の非金属類；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の複合材料、いずれもが使用できる。
基材の形状は、特に制限されないが、ローラーにおいては円筒型が好ましいが、円筒型でなくてもよい。
基材と本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材との密着性を高めるため、基材の表面は凹凸状態にしておく（表面を粗す）ことが好ましい。基材の表面を凹凸状態にする手法としては、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理、粗面形成剤の塗布、金属又はセラミック溶射、ショットブラスト等があるが、この中でも金属、セラミックス、サーメット溶射が均一に表面を凹凸状態にすると同時にゾルゲルコーティング層を強固に保持できるため、好ましい。
本発明のローラー及び／又は金型においては、基材とゾルゲルコーティング層の密着性を高めるために、基材と本発明のローラー及び／又は金型の最表面用部材との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層としては、市販のシリコーン樹脂コーティング用の製品を用いた層が使用できる。プライマー層の主成分としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
プライマー層の厚みは、凹凸状態にした基材の表面を均一にコーティングして、最表面のゾルゲルコーティング層との密着性を高める点から、５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
この後、本発明の組成物を用いて、最表面を形成する。本発明の組成物が、液体塗料である場合にはエアースプレーを用いて塗装することが好ましい。この際、上述のように、最表面層の厚みが５μｍ以上となるように調整することが好ましい。
塗装後は、乾燥及び焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、１０〜１２０分程度室温で乾燥させてもよいし、５０〜１００℃程度で１〜６０分間程度強制的に乾燥させてもよい。また、焼成することにより、アルキルトリアルコキシシランを脱水縮合させてより均一なゾルゲルコーティング膜とすることができる。焼成温度は８０〜２５０℃程度が好ましく、１００〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、基材の大きさや熱容量によって決めればよく、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１２０分程度が好ましい。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例の評価は以下のようにして行った。
［粘着テープ荷重測定試験］
コーティング加工した平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）に粘着テープ（幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ部分を貼り付けて、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製ＦＧＰ−０．５）にて上（垂直）方向に引き上げ、平板テストピースから粘着テープが剥離する際の荷重を測定した。
コーティング加工した平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）に粘着テープ（幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ部分を貼り付けて、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製ＦＧＰ−０．５）にて上（垂直）方向に引き上げ、平板テストピースから粘着テープが剥離する際の荷重を測定した。
［粘着テープによる摩耗試験］
コーティング加工した円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）を装置に固定し、日東電工（株）製のアクリルフォーム強粘着テープＨ８０００を巻きつけた円筒型ローラー（直径５０ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）を４０Ｎの力で押し付けて、６００ｒｐｍで回転させ、コーティング加工した円筒型ローラーの外周面に強粘着テープの一部が付着するまでの時間（分）を測定した。
コーティング加工した円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）を装置に固定し、日東電工（株）製のアクリルフォーム強粘着テープＨ８０００を巻きつけた円筒型ローラー（直径５０ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）を４０Ｎの力で押し付けて、６００ｒｐｍで回転させ、コーティング加工した円筒型ローラーの外周面に強粘着テープの一部が付着するまでの時間（分）を測定した。
［発泡ウレタン樹脂による成型試験］
コーティング加工した容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）に２，４−トリレンジイソシアネート１５ｇとポリオキシプロピレントリオール（分子量：約３，０００）３０ｇを加えて、１２０℃で６０分間加熱した。２５℃で１時間冷却後、固体状となった発泡ウレタン樹脂成型物を容器から取り出し、容器の内面に発泡ウレタン樹脂の一部が付着するまでの回数を測定した。
コーティング加工した容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）に２，４−トリレンジイソシアネート１５ｇとポリオキシプロピレントリオール（分子量：約３，０００）３０ｇを加えて、１２０℃で６０分間加熱した。２５℃で１時間冷却後、固体状となった発泡ウレタン樹脂成型物を容器から取り出し、容器の内面に発泡ウレタン樹脂の一部が付着するまでの回数を測定した。
実施例１
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
次に３リットルのポリプロピレン容器にメチルトリメトキシシラン９１０ｇ、エタノール５０ｇ、水３０ｇ、酢酸１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ｂ剤１０００ｇを調製した。
１Ｌのポリプロピレン容器にＡ剤４００ｇとＢ剤１００ｇを加えて、２５℃の環境下、容器ごと１００ｒｐｍにて１２時間ローリング撹拌を実施し、ゾルゲルコーティング液体塗料を作製した。
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
この基材に上記のゾルゲルコーティング液体塗料を使用して、エアースプレーにてゾルゲルコーティング層の塗装を行った。塗装後に１００℃で２０分間の乾燥を行った。その後、さらに２００℃で２０分間の焼成を行った。膜厚を測定したところ、３０μｍであった。
平板テストピースを用いて、粘着テープ荷重測定試験を行ったところ、５ｇであった。また、円筒型ローラーを用いて粘着テープによる摩耗試験を行ったところ、粘着テープの一部が付着した時間は６００分であった。さらに発泡ウレタン樹脂による成型試験を１００回行ったが、発泡ウレタン樹脂成型物は簡単に容器から離型し、容器内面に発泡ウレタン樹脂の付着は発生しなかった。
実施例２
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
次に３リットルのポリプロピレン容器にエチルトリメトキシシラン９１０ｇ、エタノール５０ｇ、水３０ｇ、酢酸１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ｂ剤１０００ｇを調製した。
１Ｌのポリプロピレン容器にＡ剤４００ｇとＢ剤１００ｇを加えて、２５℃の環境下、容器ごと１００ｒｐｍにて１２時間ローリング撹拌を実施し、ゾルゲルコーティング液体塗料を作製した。
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
この基材に上記のゾルゲルコーティング液体塗料を使用して、エアースプレーにてゾルゲルコーティング層の塗装を行った。塗装後に１００℃で２０分間の乾燥を行った。その後、さらに２００℃で２０分間の焼成を行った。膜厚を測定したところ、３０μｍであった。
平板テストピースを用いて、粘着テープ荷重測定試験を行ったところ、５ｇであった。また、円筒型ローラーを用いて粘着テープによる摩耗試験を行ったところ、粘着テープの一部が付着した時間は６００分であった。さらに発泡ウレタン樹脂による成型試験を１００回行ったが、ウレタン樹脂成型物は簡単に容器から離型し、容器内面に発泡ウレタン樹脂の付着は発生しなかった。
実施例３
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
３リットルのポリプロピレン容器に水３００ｇ、シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇ、マイカ２５０ｇ、エタノール２００ｇ、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ１００）４０ｇ、カーボンブラック１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ａ剤１０００ｇを調製した。
次に３リットルのポリプロピレン容器にｎ−プロピルトリメトキシシラン９１０ｇ、エタノール５０ｇ、水３０ｇ、酢酸１０ｇを加えた。３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、Ｂ剤１０００ｇを調製した。
１Ｌのポリプロピレン容器にＡ剤４００ｇとＢ剤１００ｇを加えて、２５℃の環境下、容器ごと１００ｒｐｍにて１２時間ローリング撹拌を実施し、ゾルゲルコーティング液体塗料を作製した。
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
この基材に上記のゾルゲルコーティング液体塗料を使用して、エアースプレーにてゾルゲルコーティング層の塗装を行った。塗装後に１００℃で２０分間の乾燥を行った。その後、さらに２００℃で２０分間の焼成を行った。膜厚を測定したところ、３０μｍであった。
平板テストピースを用いて、粘着テープ荷重測定試験を行ったところ、５ｇであった。また、円筒型ローラーを用いて粘着テープによる摩耗試験を行ったところ、粘着テープの一部が付着した時間は６００分であった。さらに発泡ウレタン樹脂による成型試験を１００回行ったが、発泡ウレタン樹脂成型物は簡単に容器から離型し、容器内面に発泡ウレタン樹脂の付着は発生しなかった。
比較例１
１リットルのポリプロピレン容器にトルエン３００ｇ、液状のポリジメチルシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、トリメチルシロキシ末端処理、分子量１３９，０００）１００ｇを加えた。
１リットルのポリプロピレン容器にトルエン３００ｇ、液状のポリジメチルシロキサン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、トリメチルシロキシ末端処理、分子量１３９，０００）１００ｇを加えた。
この１リットルのポリプロピレン容器を３００ｒｐｍプロペラ撹拌（２時間）と超音波ホモジナイザー撹拌（１５分）して、シリコーン樹脂塗料を調製した。
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
この基材にＮｉ−Ｍｏ―Ａｌ溶射材料（Ｐｌａｘａｉｒ社製）を用いてフレーム溶射を行い膜厚１００μｍのＮｉ−Ｍｏ−Ａｌ溶射層を作製した。
この溶射層の上に、上記のシリコーン樹脂塗料を使用して、エアースプレーにてシリコーン樹脂層の塗装を行った。塗装後に１００℃で２０分間の乾燥を行った。さらにその後、２００℃で２０分間の焼成を行った。溶射層とシリコーン樹脂層の合計膜厚を測定したところ、１２０μｍであった。
平板テストピースを用いて、粘着テープ荷重測定試験を行ったところ、０ｇであった。また、円筒型ローラーを用いて粘着テープ摩耗試験を行ったところ、粘着テープの一部が付着した時間は２１０分であった。さらに発泡ウレタン樹脂による成型試験を行ったが、１回で発泡ウレタン成型物は容器内面に固着した。
比較例１の結果より、粘着テープ荷重試験における非粘着性は優れているものの、粘着テープ摩耗試験による耐摩耗性と発泡ウレタン成型試験による非粘着性および耐摩耗性は、実施例１〜３よりも劣る結果となった。
比較例２
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
基材として、平板テストピース（厚さ１ｍｍ、６０ｍｍ×９０ｍｍ、材質アルミニウム）の片面、円筒型ローラー（直径１００ｍｍ、面長さ１５０ｍｍ、材質ＳＳ４０）の外周面、容器（深さ１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の内面をメチルエチルケトンにて溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工を行った。
デュポン（株）製の粉体塗装用プライマー（４２０−７１３）を使用して、エアースプレーにてプライマー層の塗装を行った。塗装後に１５０℃で１５分間の乾燥を行った。膜厚を測定したところ、２０μｍであった。
このプライマー層の上に、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のＰＦＡパウダー（ＭＰ−１０）を使用して、静電塗装ガンにてトップコート層の塗装を行った。塗装後に３８０℃で２０分間の焼成を行った。プライマーとトップコート層の合計膜厚を測定したところ、８０μｍであった。
平板テストピースを用いて、粘着テープ荷重測定試験を行ったところ、２８０ｇであった。また、円筒型ローラーを用いて粘着テープ摩耗試験を行ったところ、粘着テープの一部が付着した時間は３０分であった。さらに発泡ウレタン樹脂による成型試験を１０回行ったところ、発泡ウレタン成型物は容器内面に固着した。
比較例２の結果より、粘着テープ荷重試験における非粘着性、粘着テープ摩耗試験による耐摩耗性、発泡ウレタン成型試験による非粘着性および耐摩耗性は、全て実施例１〜３よりも劣る結果となった。
項１０．項８又は９に記載のゾルゲルコーティング皮膜からなる、ローラー及び／又は金型の最表面用部材。
項１２．基材上に、溶射層及び前記ローラー及び／又は金型の最表面用部材を順に備える、項１１に記載のローラー及び／又は金型。
Claims (12)
- 一般式（１）：
で示される構造を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。 - 一般式（２）：
で示されるアルキルトリアルコキシシランを出発原料として得られるシロキサン結合を有する三次元架橋マトリックス構造の有機−無機ハイブリッド物質を含む、ローラー及び／又は金型の最表面用組成物。 - 前記有機−無機ハイブリッド物質は、前記アルキルトリアルコキシシランを出発原料として、酸を併用した加水分解により得られる、請求項２に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
- 前記アルキルトリアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル（ｎ−ペントキシ）シラン、メチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、メチルトリ（フェノキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、エチル（ｎ−ヘキトキシ）シラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｉ−プロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ブチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロペンチル（ｉ−プロポキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロペンチルトリ（シクロペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｎ−ヘキトキシル）シラン、シクロヘキシルトリ（シクロヘキトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ペントキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−ヘキトキシ）シラン、フェニルトリ（フェノキシ）シランよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
- さらに無機粒子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
- 前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化鉄及びマイカよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
- 前記ローラーが、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、しわ取りローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材に模様を付すためのローラー、製紙ローラー又は印刷ローラーであり、前記金型が、衛材製造用金型、ゴムタイヤ製造用金型、自動車の部品製造用金型、ウレタン成型金型、ホットメルト接着剤を固体状に成型する金型、又は固体状ホットメルト接着剤を押し出す金型である、請求項１〜６のいずれかに記載のローラー及び／又は金型の最表面用組成物。
- 請求項１〜７に記載の最表面用組成物を用いたゾルゲルコーティング皮膜。
- 厚みが５μｍ以上である、請求項８に記載のゾルゲルコーティング皮膜。
- 請求項８又は９に記載のゾルゲルコーティング皮膜からなる、ローラーの最表面用部材。
- 請求項１０に記載のローラー及び／又は金型の最表面用部材を最表面に備える、ローラー及び／又は金型。
- 基材上に、溶射層及び前記ローラーの最表面用部材を順に備える、請求項１１に記載のローラー及び／又は金型。
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