DE3843998C2

DE3843998C2 - Magnetischer Toner

Info

Publication number: DE3843998C2
Application number: DE19883843998
Authority: DE
Inventors: Michio Take; Haruhide Ishida; Hiroaki Yoshikawa; Toyofumi Inoue; Yasuhito Shitaka; Reiko Akiyama; Jun Tsuda
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-12-26
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2008-12-28
Also published as: GB2213282B; DE3843998A1; GB2213282A; GB8829884D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Toner, der in der Elektrophotographie für die Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern verwendet wird.

In der elektrophotographischen Technik gibt es im allgemeinen zwei Typen von Toner-Systemen, die für die Entwicklung von latenten Bildern verwendet werden. Der erste Typus ist ein Zweikomponenten-System, das einen Toner und einen Träger ent hält, und dieses wird üblicherweise bei elektrophotographi schen Maschinen vom Typ mit Magnetbürstenentwicklung und Kaskadenentwicklung eingesetzt. Der zweite Typus ist ein Einkomponenten-System, das einen magnetischen Toner umfaßt, welcher ein magnetisches Material enthält.

Ein Nachteil des Zweikomponenten-Systems ist, daß Toner-Parti kel dazu neigen, an der Oberfläche des Trägers zu haften und dadurch die Entwicklerqualität mindern. Ein weiterer Nachteil des Zweikomponenten-Systems ist, daß die Entwicklungsmaschine ziemlich groß sein muß, um ein geeignetes und konstantes Mischungsverhältnis zwischen dem Toner und dem Träger zu er reichen und aufrechtzuerhalten, da nur der Toner-Bestandteil für die Entwicklung des latenten Bildes gebraucht wird.

Das Einkomponenten-System leidet nicht unter den oben beschriebenen Nachteilen des Zweikomponenten-Systems und ist deshalb geeignet, die Größe der Entwicklungsmaschine zu redu zieren. Dementsprechend wird das Einkomponenten-System bei den derzeitigen Entwicklungssystemen bevorzugt.

Bei den derzeitigen Entwicklungssystemen werden in weitem Umfang Fixierungssysteme mit heißen Walzen verwendet, um das Tonerbild auf das Papier zu übertragen. Bei den Fixierungs systemen mit heißen Walzen hängt der Fixierungs-Temperatur bereich vom Druck ab, der auf die heiße Walze ausgeübt wird. Der Ausdruck "Fixierungs-Temperaturbereich" bezieht sich in der vorliegenden Offenbarung auf einen Temperaturbereich, innerhalb dessen die Fixierung des Tonerbildes auf dem Papier möglich ist, d. h. einen Bereich von einer niedrigeren Minimal temperatur, die einen befriedigenden Fixierungsgrad erlaubt, bis zu einer höheren Maximaltemperatur, bei der kein Hitzeoff set auftritt. Im allgemeinen besteht die Tendenz, daß der Fixierungs-Temperaturbereich enger wird, wenn der Walzendruck abnimmt, und daß er breiter wird, wenn der Walzendruck zunimmt.

Wie voranstehend angemerkt, besitzt das magnetische Einkompo nenten-System bestimmte Vorteile gegenüber dem Zweikomponen ten-System. Es ist jedoch gefunden worden, daß das Einkompo nenten-System einen Fixierungs-Temperaturbereich besitzt, der enger als der des Zweikomponenten-Systems ist. Der Grund hier für ist nicht klar, aber es wird spekuliert, daß die Anwesen heit von Ruß im Zweikomponenten-System den Elastizitäts modul des Toners verbessert, während sich das magnetische Material im Einkomponenten-System nicht ähnlich verhält, oder daß der Toner auf andere Weise einer Verminderung der Kohä sionskraft unterworfen ist.

Um die Fixierungs-Eigenschaften einschließlich des Fixie rungs-Temperaturbereichs des Einkomponenten-Systems zu verbes sern, wurde der Vorschlag gemacht, einen Binder zu verwenden, der ein Harz mit jeweils einer Molekulargewichts-Bande sowohl in einem niederen Molekulargewichtsbereich als auch in einem hohen Molekulargewichtsbereich enthält, z. B. in der JP-A- 56-16144 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet in dieser Offenbarung eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung"). Der Toner des vorgeschlagenen Einkomponentensystems leidet jedoch an dem mit den thermischen Charakteristika des Toners verbundenen Nachteilen. Wenn der Toner mäßig hohen Temperaturen und/oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist, wie es während Lagerung oder Transport der Fall sein kann, sind die Toner-Partikel der thermischen Agglomeration ausgesetzt, und der Toner wird schließlich unbrauchbar. Das Ziel, einen Toner zu gewinnen, der frei von der Neigung zur Agglomeration ist, und das Ziel, einen Toner mit verbesserten Fixierungseigenschaften ein schließlich eines breiteren Fixierungs-Temperaturbereichs zu gewinnen, scheinen deshalb unvereinbar zu sein.

Aus der US-A-4 499 168 ist ein magnetischer Toner bekannt, welcher ein Binderharz enthält, das ein Vinylharz und ein magnetisches Pulver umfaßt, wobei das Binderharz jeweils eine Molekulargewichts-Bande in einem ersten niederen Bereich von 5.000 bis 80.000 und in einem zweiten höheren Bereich von 100.000 bis 2.000.000 besitzt.

Die GB-A-2 159 824 beschreibt einen magnetischen Toner, welcher ein Binderharz enthält, das ein Vinylharz und ein magnetisches Pulver umfaßt, wobei das Binderharz jeweils eine Molekulargewichts-Bande in einem ersten niederen Bereich von beispielsweise 2.000 bis 80.000, einem zweiten mittleren Bereich von beispielsweise 300.000 bis 1.000.000 und einem dritten höheren Bereich von beispielsweise 3.000.000 und mehr besitzt.

Das Bedürfnis nach einem magnetischen Einkomponenten-Toner system, das das Ziel eines Toners, der frei von thermisch induzierter Agglomeration ist, d. h. eines Toners, der eine hohe Agglomerationstemperatur besitzt, und der verbesserte Fixierungseigenschaften einschließlich eines breiteren Fixie rungs-Temperaturbereichs ohne Hitzeoffset besitzt, ist des halb offensichtlich. Bei den derzeitigen Entwicklungssyste men, bei denen Fixierungssysteme mit heißen Walzen verwendet werden, ist keiner der dem Stand der Technik entsprechenden magnetischen Einkomponenten-Toner ganz befriedigend, um diesem Bedürfnis entgegenzukommen.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magneti schen Toner für den Einsatz in einem Einkomponenten-Entwick lungssystem bereitzustellen, der in elektrophotographischen Maschinen für die Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern verwendet wird und mit dem der Fixierungs-Temperaturbe reich unter Bedingungen eines niedrigeren Walzenanpreßdrucks bei Heizwalzen-Fixierungssystemen erweitert wird. Hierfür wird ein magnetischer Toner gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Der Toner umfaßt ein Binderharz, das ein Vinylpolymeres enthält, welches eine spezifische Molekulargewichtsverteilung und eine spezifi sche Glasumwandlungstemperatur besitzt.

Die vorliegende Erfindung überwindet damit die Probleme und Nachteile der bekannten Technik, indem sie einen neuen magne tischen Toner, der einen breiten Fixierungs-Temperaturbereich und eine hohe Agglomerationstemperatur besitzt, für die Verwendung in einem Einkomponenten-Entwicklungssystem bereit stellt, das in der Elektrophotographie für die Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt kostengünstig eine sehr große Verbesserung und eine vollständig neue Annäherung an die Befriedigung dieser Bedürfnisse, Erfordernisse und Merkmale für einen wirkungsvollen und nützlichen Toner dar.

Um die vorgenannte Aufgabe der Erfindung zu lösen, enthält der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung ein Binder harz, das ein Vinylharz und ein magnetisches Pulver umfaßt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Binderharz durch Lösungspolymerisation und nachfolgende Massepolymerisation herstellbar ist und jeweils eine Molekulargewichts-Bande in mindestens einem ersten Be reich von 3.000 bis 5.000 und in einem zweiten Bereich von 150.000 bis 2.000.000 in seiner Molekulargewichtsverteilungs- Kurve besitzt, die durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessen wurde, wobei die Fläche unter der Bande im höheren Molekulargewichtsbereich zwischen 40% und 60% der Gesamt fläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve beträgt und wobei die Glasumwandlungstemperatur in einem Bereich zwi schen 60°C und 75°C liegt. Außerdem besitzt das Binderharz einen Gelgehalt von maximal 10 Gew.-%.

Der Ausdruck "Fläche unter der Bande im höheren Molekular bereich" bezieht sich in dieser Offenbarung auf eine Fläche im Bereich der Molekulargewichtsverteilungskurve, die ein Molekulargewicht hat, das nicht niedriger ist als das Molekulargewicht bei der niedrigsten Molekulargewichts-Ver teilung im Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 150.000.

Im folgenden werden im einzelnen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung enthält ein Binderharz, das ein Vinylpolymeres und ein magnetisches Pulver umfaßt. Das Vinylmonomere kann entweder ein Homo- oder ein Copolymeres sein, das mindestens ein Vinylmonomeres ent hält. Typische Beispiele für das Vinylmonomere umfassen Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, ethylenisch unge sättigte Monoolefine (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen), Vinylester (z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylformiat, Vinylstearat und Vinylcaproat), ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl acrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat), ethylenisch ungesät tigte Monocarbonsäure-Derivate (z. B. Acrylonitril, Methacrylo nitril und Acrylamid), ethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren und deren Ester (z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat), Vinylketone (z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon), Vinylether (z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether und Vinylethylether), Vinylidenhalogenide (z. B. Vinylidenchlorid und Vinyliden fluorid) und N-Vinylverbindungen (z. B. N-Vinylpyrrol, N-Vinyl carbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon).

Das Vinylpolymere kann durch eine Kombination aus Lösungspolymerisation und Massepolymerisation aus einem oder mehreren dieser Vinylmonomeren synthetisiert werden. Beispielsweise wird das Monomere oder die Mono merenmischung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Kettentransferagens der Lösungspolymerisation unter worfen, wobei ein Anteil synthetisiert wird, der einen niede ren Molekulargewichtsbereich zwischen 3.000 und 5.000 besitzt, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC). Nach Entfernen des Solvens aus dem Polymerisationssystem können dem System weitere Mengen des Polymerisationsinitia tors und des (der) Monomeren zugesetzt werden, um auf dem Wege der Massepolymerisation einen Anteil zu synthetisieren, der ein Molekulargewicht innerhalb eines höheren Molekulargewichtsbereichs zwischen 150 : 000 und 2.000.000 besitzt, gemessen mittels Gelpermea tionschromatographie (GPC).

Geeignete Polymerisationinitiatoren umfassen beispielsweise diejenigen, die üblicherweise für die Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden, wie z. B. Peroxide (z. B. Benzoylperoxid und t-Butylperoxid) und Azoverbindungen (z. B. Azobisisobutyronitril). Auf Wunsch kann eine Mercaptanver bindung (z. B. Laurylmercaptan und Butylmercaptan) oder ein halogenierter Kohlenstoff (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) als Molekulargewichtsregulator eingesetzt werden.

Wenn das Vinylpolymere erfindungsgemäß durch eine Kombination aus Lösungspolymerisation und Massepolymerisation hergestellt wird, zeigt das entstandene Polymere aus Gründen, die nicht vollständig klar oder verstan den sind, einen breiten Fixierungs-Temperaturbereich im Ver gleich zu Polymeren, die durch andere Polymerisationsverfah ren hergestellt worden sind. Es ist festgestellt worden, daß ein großer Unterschied in der Pulverisierbarkeit zwischen einem erfindungsgemäß durch eine Kombination aus Lösungspolymerisation und Massepolymerisation hergestellten Harz und einem durch andere Polymerisationsver fahren hergestellten Harz besteht. Dementsprechend wird ange nommen, daß die Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Struktur von mäßig untereinander verhakten Polymerketten erzeugen, und dadurch werden die Fixierungs eigenschaften im niedrigeren Temperaturbereich (z. B. 70 bis 180°C) und der Widerstand gegenüber Hitzeoffset im höheren Temperaturbereich (z. B. 180 bis 270°C) in Einklang mitein ander gebracht.

Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Binderharzes liegt in seiner Molekulargewichtsverteilungs-Kurve, die jeweils mindestens eine Bande im Bereich von 3.000 bis 5.000 und im Bereich von 150.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 200.000 bis 600.000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), aufweist, wobei die Fläche der Bande im oben definier ten höheren Molekulargewichtsbereich zwischen 40% und 60%, vorzugsweise 45% bis 55% beträgt, bezogen auf die Gesamt fläche der Molekulargewichtsverteilungskurve. Der Anteil mit niedrigerem Molekulargewicht im Binderharz macht es möglich, den Toner im niedrigeren Temperaturbereich zu fixieren, wäh rend der Anteil mit höherem Molekulargewicht dazu dient, Hitzeoffset zu verhindern. Ein weiteres Merkmal des erfin dungsgemäßen Binderharzes ist dessen Glasumwandlungstempera tur, die den Bereich von 60°C bis 75°C, vorzugsweise von 65°C bis 70°C, umfaßt. Die Kontrolle der Glasumwandlungstemperatur innerhalb dieses Bereichs verhindert wirksam die thermische Agglomeration des Toners während Lagerung oder Transport, ohne daß die Fixierungseigenschaften des Toners nachteilig beeinflußt würden.

Das Molekulargewicht des Binderharzes und die Flächen der Ban den können gemäß folgendem Verfahren durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bestimmt werden. Tetrahydrofuran (THF) wird mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min bei einer Tempe ratur von 40°C durch eine Säule geleitet. Eine 0,5 gew.-%ige Lösung einer Polymerprobe in THF wird durch einen Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 µm filtriert, und 100 µl des Filtrats werden auf die Säule gegossen. Die Messungen werden unter Verwendung eines Differential-Refrakto meters ausgeführt. Aus dem resultierenden Chromatogramm er hält man die Bandenfläche in höhermolekularen Bereich. Das Molekulargewicht wird aus einer Kalibrierungskurve, herge stellt unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, herge stellt (Chromatograph: "HLC-802A", Säule (zwei Säulen): "TSK GEL GMH6) ®.

Wenn das Gipfelmaximum bzw. die Bande im niedrigeren Moleku largewichtsbereich unterhalb von 3.000 liegt, besitzt das Harz nicht die für die Vermeidung der Agglomeration des Toners notwendige Glasumwandlungstemperatur. Wenn das Gipfel maximum bzw. die Bande im niedrigeren Molekulargewichtsbe reich 5.000 übersteigt, verschlechtern sich die Fixierungs eigenschaften des Harzes im niedrigeren Temperaturbereich. Wenn das Gipfelmaximum bzw. die Bande im höheren Molekularge wichtsbereich unterhalb von 150.000 liegt, tritt Hitzeoffset auf. Ein Harz, dessen Gipfelmaximum im höheren Molekularge wichtsbereich 2.000.000 überschreitet, ist nicht nur schwer zu synthetisieren, sondern zeigt auch schlechte Fixierungs eigenschaften im niedrigeren Temperaturbereich.

Das Verhältnis der Bandenfläche im höheren Molekulargewichts bereich zur Bandenfläche im niedrigeren Molekulargewichtsbe reich spielt ebenfalls eine Rolle bei den Fixierungseigen schaften des Toners. Wenn die Bandenfläche im höheren Moleku largewichtsbereich weniger als 40% beträgt, bezogen auf die Gesamtfläche der Molekulargewichts-Verteilungskurve, tritt bei hoher Temperatur Hitzeoffset auf. Wenn sie 60% über steigt, verschlechtern sich die Fixierungseigenschaften des Harzes im niedrigeren Temperaturbereich. Deshalb sollte die Bandenfläche im höheren Molekulargewichtsbereich im Bereich von 40% bis 60% der Gesamtfläche der Molekulargewichts verteilungskurve liegen.

Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) kann, wie sie hier defi niert ist, mittels Einsatzes eines Differential-Scanning- Kalorimeters (DSC) gemäß folgendem Verfah ren gemessen werden. Ein Probenharz wird, nachdem man es etwa 15 Stunden lang bei 50°C hat stehenlassen, zu Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm oder darunter vermahlen. Eine Probe des vermahlenen Harzes mit einem Gewicht von 9 mg wird in eine Aluminiumkammer eingebracht, und ein Aluminiumplätt chen wird als Vergleichs-Standard angeordnet. Die Probe und das Vergleichsmaterial werden mit einer Aufheizgeschwindig keit von 7,5°C/min erhitzt, wobei man eine DSC-Kurve erhält. Die Glasumwandlungstemperatur kann unter Verwendung der Tangenten-Methode von der DSC-Kurve abgelesen werden.

Wenn die Glasumwandlungstemperatur niedriger als 60°C ist, tritt nicht nur im höheren Temperaturbereich Hitzeoffset auf, sondern es ist auch der Widerstand gegenüber thermischer Agglomeration schlecht. Eine Glasumwandlungstemperatur, die 75°C übersteigt, beeinflußt die Fixierungseigenschaften des Harzes im niedrigeren Temperaturbereich nachteilig.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Binderharz einen Gelgehalt von maximal 10% und bevorzugt von maximal 5% besitzt. Hält man den Gelgehalt des Binderharzes innerhalb dieses Bereiches, erhält man die Mög lichkeit, gemäß des Heizwalzen-Fixierungssystems den Fixie rungs-Temperaturbereich unter Bedingungen eines niedrigeren Walzenanpreßdrucks zu erweitern.

Der Gelgehalt eines Binderharzes kann wie folgt bestimmt wer den. Ein Probenharz wird bei 150°C hitzegepreßt, wobei eine Platte mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wird, und die Platte wird dann zu Stücken vermahlen, die 1 bis 3 mm messen. Die Stücke werden dann in einem Seiher, hergestellt aus einem Metallnetz mit 0.18 mm (80 mesh), auf einem Brenner gesintert und im Anschluß daran präzise gewogen. 0,2 g der gesinterten Probe wird in den Seiher gegeben, und in einem 100 ml Volumen fassenden Becherglas in 80 ml Toluol suspendiert. Nachdem man das Becherglas bedeckt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur hat stehenlassen, wird der Seiher, der toluolunlösliches Material (Gel) enthält, aus dem Becherglas herausgenommen, auf eine präzise gewogene Aluminiumschale gegeben und in einem Infrarot-Trockner 1 Stunde lang getrocknet. Die Aluminiumschale und der Seiher darauf werden dann präzise gewogen. Der Gelgehalt der Probe kann aus der Gleichung:

berechnet werden, wobei A das Gesamtgewicht des getrockneten Gels, des Seihers und der Aluminiumschale darstellt, B das Gewicht des Seihers bedeutet, C das Gewicht der Probe dar stellt und D das Gewicht der Aluminiumschale ist.

Magnetische Pulver, die sich für die Verwendung in der vor liegenden Erfindung eignen, sind gängige Pulver-Typen, und sie umfassen Metalle (z. B. Eisen, Nickel, Kobalt etc.) und deren Legierungen, Metalloxide (z. B. Fe₃O₄, gamma-Fe₂O₃, Co-dotiertes Eisenoxid), Ferrite (z. B. MnZn-Ferrit, NiZn-Ferrit etc.), Magnetit, Hämatit etc., ferner oberflächen behandelte, magnetische Pulver, hergestellt durch Behandeln der oben beschriebenen Legierungen oder Verbindungen mit einem Silan-Kopplungsagens, einem Aluminiumkopplungsagens etc., sowie harzbeschichtete, magnetische Pulver. Die Teichengröße des magnetischen Pulvers liegt bevorzugt im einem Bereich von etwa 0,05 bis 1 µm.

Der erfindungsgemäße magnetische Einkomponenten-Toner kann hergestellt werden, indem man das oben beschriebene Binder harz und magnetisches Pulver unter Hitze knetet, dann abkühlt, dann pulverisiert und dann den Toner klassifiziert/ sortiert. Die durchschnittliche Teilchengröße der Tonerteil chen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis 20,0 µm. Das Mischungsverhältnis des Binderharzes liegt vorzugsweise um Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners. Wenn das Binderharz in einem Anteil von mehr als 70 Gew.-% vorliegt, wird der Kraftaufwand, der für den Trans port des Toners durch magnetische Kraft benötigt wird, so gering, daß die Tonerteilchen dazu neigen, sich willkürlich ungeordnet zu verteilen. Auf der anderen Seite verschlechtern sich die Dichtereproduktion und/oder die Fixierungseigen schaften, wenn das Binderharz weniger als 30 Gew.-% beträgt.

Auf Wunsch kann der erfindungsgemäße magnetische Einkomponen ten-Toner zusätzlich verschiedene Zusätze enthalten, um Ladung und elektrischen Widerstand zu kontrollieren und zu modifizieren. Solche Zusätze umfassen fluorhaltige oberflä chenaktive Mittel, Salicylsäure, Chrom-Farbstoffe (z. B. Chrom komplexe), hochmolekulare Säuren wie z. B. Copolymere, die Maleinsäure als Monomeren-Einheit enthalten, quaternäre Ammoniumsalze, Azinfarbstoffe (z. B. Serien des Anilinschwarz (Nigrosin)) und Ruß.

Ein Trennmittel kann ebenfalls zugesetzt werden, um den Wider stand gegenüber Offset zu gewährleisten. Beispiele für Trenn mittel, die verwendet werden können, umfassen Paraffine mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polyolefine, z. B. Paraffin wachs, Paraffin-Latex und mikrokristallines Wachs etc.

Um die Lebensdauer, Fließfähigkeit oder die Reinigungseigen schaften des Toners zu verbessern, kann der Toner zusätzlich feine anorganische Pulver (z. B. Siliciumdioxid-Pulver), feine organische Pulver (z. B. feine Pulver aus Fettsäuren, deren Derivaten oder deren Metallsalzen) und feine Pulver aus fluorhaltigen Harzen enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in genaueren Einzelheiten unter besonderer Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden. Es sollte jedoch klar sein, daß die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt sein darf und daß solche Einschränkungen nicht beabsichtigt sind. In den folgenden Beispielen sind alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

In der ersten Stufe wurden 20 g Azobisisobutyronitril, 450 g Styrol und 50 g n-Butylacrylat in 300 ml Toluol vermischt und 6 Stunden lang auf 110°C erhitzt, wobei ein Bestandteil mit niederem Molekulargewicht erhalten wurde. Dann wurde das Sol vens durch Destillation entfernt (Ende der ersten Stufe). In der zweiten Stufe wurden dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt 2,5 g Azobisisobutyronitril, 425 g Styrol, 75 g n-Butylacrylat und 2 g Divinylbenzol (Vernetzungsmittel) zugesetzt, und es wurde 8 Stunden lang auf 130°C erhitzt, um eine Massepolymerisation ablaufen zu lassen, die zu einem Bestandteil mit hohem Molekulargewicht führt (Ende der zwei ten Stufe). Das Gewichtsverhältnis der in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmischung zu der der zweiten Stufe betrug 50 : 50. Es wurde gefunden, daß das gebildete Binderharz einen Gelgehalt von 2% besaß.
Sechsundvierzig Teile des Binderharzes, 50 Teile eines magne tischen Pulvers ("ETP-1000"®)
1 Teil eines Farbstoffs aus der Anilinschwarz-Serie (Nigrosin) ("Bontron N-03"®)
und 3 Teile eines Wachses mit niederem Molekular gewicht ("Viscol 660P"®)
wurden in einem Extruder heiß verknetet, abgekühlt, pulverisiert und klassifiziert/sortiert, wobei man einen Toner erhielt, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 11 bis 13 µm besaß. Zum Toner wurden 0,3 Teile hydrophobes Siliciumdioxid ("R-972"®) gegeben, und die Mischung wurde in einer Mischmaschine vermengt.

BEISPIEL 2

Ein Binderharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe 2,3 g Azobisisobutyro nitril, 380 g Styrol, 67 g n-Butylacrylat und 1,8 g Divinyl benzol zugesetzt wurden und das Gewichtsverhältnis der in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmischung zu der in der zweiten Stufe eingesetzten in 53 : 47 umgeändert wurde.

Unter Verwendung des entstandenen Binderharzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Toner hergestellt.

BEISPIEL 3

Ein Binderharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der zweiten Stufe dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe 5,0 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden.

BEISPIEL 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner hergestellt, mit der Änderung, daß die Polymerisierung durch Suspensionspolymerisation (Perlpolymerisation) bewirkt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 475 g Styrol und 25 g n-Butylacrylat zugegeben wurden, und daß in der zweiten Stufe 228 g Styrol und 40,4 g n-Butylacrylat zugesetzt wurden. Das Gewichtverhältnis der in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmischung zu der in der zweiten Stufe eingesetzten betrug 65 : 35.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 242,1 g Styrol und 26,9 g n-Butylacrylat zugegeben wurden, und daß in der zweiten Stufe 425 g Styrol und 75 g n-Butylacrylat zuge setzt wurden. Das Gewichtsverhältnis der in der ersten Stufe eingesetzten Monomerenmischung zu der in der zweiten Stufe eingesetzten betrug 35 : 65.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 400 g Styrol und 100 g n-Butylacrylat zugegeben wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß die in der zweiten Stufe zugesetzte Menge an Azobisisobutyronitril auf 5 g angehoben wurde und daß die in der zweiten Stufe zugesetzte Menge an Divinylbenzol auf 1,5 g gesenkt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 490 g Sty rol und 10 g n-Butylacrylat zugegeben wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 2,0 g Azo bisisobutyronitril, 420 g Styrol und 80 g n-Butylacrylat zuge geben wurden.

Die Fixierungseigenschaften aller in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Toner wurden nach den folgenden Tests bestimmt.

1. Minimale Fixierungstemperatur:
Ein Entwicklungsstreifen wurde unter Verwendung eines elektrophotographischen Kopierers derart hergestellt, daß die Druckdichte des Bildes nach der Fixierung konstant bei einer optischen Dichte von etwa 1,3 lag. Danach wurde ein unfixiertes Bild auf ein Papierblatt übertragen.
Das Papierblatt mit dem darauf befindlichen, unfixierten Bild wurde mit einer Walzengeschwindigkeit von 100 mm/sec und einem Walzendruck von 1,0 kg/cm² durch eine Fixierwalze mit variabler Temperatur geschickt. Das fixierte Bild wurde dann mit einem Reibungstester 10mal unter einer Beladung von 750 g gerieben. Das Verhältnis der Druckdichten vor und nach dem Reiben wurde erhalten, indem man die Bilddruckdichte nach dem Reiben durch die Bilddruckdichte vor dem Reiben teilte und dann mit 100 multiplizierte, d. h. [(Bilddichte nach Reiben)/(Bilddichte vor Reiben)] × 100. Die minimale Walzen temperatur, bei der das Verhältnis der Druckdichten vor und nach dem Reiben 70% übersteigt, wird als die minimale Fixie rungstemperatur gewertet.
2. Temperatur, die Hitzeoffset verursacht:
Zwei Papierblätter mit einem unfixierten Bild wurden auf die gleiche Weise wie oben im Test für die minimale Fixierungs temperatur beschrieben hergestellt und nacheinander durch dieselbe Fixierwalze geschickt, die für den Test für die minimale Fixierungstemperatur verwendet wurde. Die Walzen temperatur, bei der das fixierte Bild des ersten Blattes in visuell wahrnehmbarem Grad auf das zweite Blatt übertragen wird, wurde als diejenige Temperatur bezeichnet, bei der Hitzeoffset auftrat.
3. Dichteverminderung infolge thermaler Agglomeration (Haltbarkeitstest):
Ungefähr 300 g Toner wurden in eine Toner-Kassette, die in einem elektrophotographischen Kopierer verwendet wird, einge bracht, und man ließ diese bei 45°C und 85% relativer Feuch tigkeit (RH) 3 Tage lang stehen. Dann wurde die Kassette in den elektrophotographischen Kopierer eingeführt, und es wur den Durchlauftests im normalen Arbeitsbetrieb des Kopierers durchgeführt. Die durch das Stehen verursachte Verminderung der Druckdichte wurde als Prozentsatz der Druckdichte vor dem Haltbarkeitstest gemessen und gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
Alle Ergebnisse der obigen Evaluierungen und Tests sind in Tabelle 1 unten dargestellt. Die physikalischen Eigenschaften aller in den voranstehenden Beispielen hergestellten Binder harze sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt der erfindungs gemäße Toner einen breiten Fixierungs-Temperaturbereich und ist faktisch frei von thermischer Agglomeration. Es läßt sich auch feststellen, daß, wenn ein Binderharz wie in Beispiel 4 durch Suspensionspolymerisation (Perlpolymerisation) hergestellt wird, die minimale Fixierungstemperatur steigt.

Im Gegensatz dazu steigt die minimale Fixierungstemperatur des Toners signifikant, wenn der Anteil der Bandenfläche im höhermolekularen Gewichtsbereich angehoben wird wie im Ver gleichsbeispiel 2, oder wenn die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Binderharzes steigt wie im Vergleichsbeispiel 5, oder wenn das Molekuargewichts-Maximum im niedermolekularen Gewichtsbereich angehoben wird wie im Vergleichsbeispiel 6, und es resultieren verschlechterte Fixierungseigenschaften. Wenn wiederum der Anteil der Bandenfläche im höhermolekularen Gewichtsbereich verringert wird wie im Vergleichsbeispiel 1, oder wenn das Molekulargewichts-Maximum im höhermolekularen Gewichtsbereich verringert wird, wie im Vergleichsbeispiel 4, werden die Fixierungseigenschaften verbessert, aber die Temperatur, bei der Hitzeoffset auftritt, wird in nachtei liger Weise erniedrigt. Darüberhinaus ist der Toner, wenn die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Binderharzes wie im Vergleichsbeispiel 3 erniedrigt wird, einer Agglomeration unterworfen, wenn man ihn stehenläßt und hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aussetzt, und so kann er nicht an den Entwicklungsort transportiert werden, da hierbei ernsthafte Bilddefekte die Folge wären.

BEISPIEL 5

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der zweiten Stufe 3 g Divinylbenzol (Vernetzungsmittel) zugesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der zweiten Stufe 4 g Divinylbenzol zugesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der zweiten Stufe 6 g Divinylbenzol zugesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, daß in der zweiten Stufe 15 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Änderung, daß in der ersten Stufe 15 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften aller Binderharze, die in Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt.

TABELLE 2

Jeder der in den Beispielen 1 und 5 und in den Vergleichs beispielen 7 bis 10 erhaltenen Toner wurde Tests unterworfen, um auf die gleiche Weise, wie oben dargestellt, die minimale Fixierungstemperatur und die Temperatur, bei der Hitzeoffset erzeugt wird, zu bestimmen, mit der Änderung, daß der Walzen druck der Fixierungswalze zuerst auf 1,0 kg/cm² und dann auf 4,0 kg/cm² eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

TABELLE 3

Wie aus obigem ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße magnetische Toner in einem Kontaktheizungs-Fixierungs-System einen signifikant verbreiterten Fixierungs-Temperaturbereich.

Außerdem ist der Toner faktisch frei von Agglomeration durch Lagerung oder Transport, da die Temperatur, bei der der vor liegende Toner thermischer Agglomeration unterworfen ist, relativ hoch ist. Dementsprechend hat sich der erfindungsge mäße Toner als ausgezeichneter Einkomponenten-Entwickler für die Elektrophotographie oder für die Entwicklung beliebiger anderer elektrostatischer, latenter Bilder erwiesen.

Claims

1. Magnetischer Toner, welcher ein Binderharz enthält, das ein Vinylharz und ein magnetisches Pulver umfaßt, wobei das Binderharz jeweils eine Molekulargewichts-Bande in ei nem ersten niederen Bereich und in einem zweiten höheren Bereich besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Binderharz durch Lösungspolymerisation und nach folgende Massepolymerisation herstellbar ist, wobei die Molekulargewichts-Banden in mindestens einem er sten Bereich von 3.000 bis 5.000 und einem zweiten Bereich von 150.000 bis 2.000.000 in einer Molekular gewichtsverteilungskurve liegen, die durch Gelpermea tions-Chromatographie gemessen wurde, wobei die Flä che unter der Bande im höheren Molekulargewichtsbe reich zwischen 40 und 60% der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve beträgt und wobei die Glasumwandlungstemperatur in einem Bereich zwi schen 60 und 75°C liegt und
b) das Binderharz einen Gelgehalt von maximal 10 Gew.-% besitzt.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Binderharz in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorliegt.