JPS61124958A - 静電荷像現像用カラ−トナ− - Google Patents
静電荷像現像用カラ−トナ−Info
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- JPS61124958A JPS61124958A JP59246282A JP24628284A JPS61124958A JP S61124958 A JPS61124958 A JP S61124958A JP 59246282 A JP59246282 A JP 59246282A JP 24628284 A JP24628284 A JP 24628284A JP S61124958 A JPS61124958 A JP S61124958A
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像全現像するためのカラートナ
ー、特に正帯電性カラートナーに関するものである。 〔技術の1f景〕 例えば電子写真法等においては、一般1ζ光導電性@質
=りなる感光体に櫨々の手段に工って静電荷像を形成し
、ついでこの静電荷像を当該静電荷像と逆極性の電荷を
有するトナーにエリ現像′し、ここ1ζ得られるトナー
像を紙等の転写材に転写し名らに定着せしめることに二
り可視画像が形成される。 この=うに、静電前原の現像に用いらねるトナーは、静
電荷像の現像のみならず、その後の転写、尼盾工程にも
付されることから、以下の工うな特性を有することが要
求される。 q) 良好な摩擦帯電特性を有すること。 すなわち、静電荷像の現像を良好に達成するためには、
トナーが例えばキャリアと*誓m触することに工って適
正な極性ならびに適正な範囲の帯電量を有する゛電荷を
保有することが必要である。 (2)良好な熱定看特性金有すること◇トナー像の定H
には、熱ローラ等の加熱された部材をトナー像に圧着し
、トナー金構成するバインダー樹脂を転写材に溶融固着
する接r触加熱定着法が広く用いられている。この接触
加熱電層法は、熱効率が高く、最近において特に要請さ
れている^速足着全達成しうる等、種々の利点を有する
反曲、熱ローラが高温、となることに伴いいわゆるオフ
セット現象を発生しやすい問題点を有しているすしたが
って、定着を良好に行なうためには、上述のオフセット
現象の発生する最低温度(以下[オフセラ)A主温度」
という。)が高く
おいて形成される静電荷像全現像するためのカラートナ
ー、特に正帯電性カラートナーに関するものである。 〔技術の1f景〕 例えば電子写真法等においては、一般1ζ光導電性@質
=りなる感光体に櫨々の手段に工って静電荷像を形成し
、ついでこの静電荷像を当該静電荷像と逆極性の電荷を
有するトナーにエリ現像′し、ここ1ζ得られるトナー
像を紙等の転写材に転写し名らに定着せしめることに二
り可視画像が形成される。 この=うに、静電前原の現像に用いらねるトナーは、静
電荷像の現像のみならず、その後の転写、尼盾工程にも
付されることから、以下の工うな特性を有することが要
求される。 q) 良好な摩擦帯電特性を有すること。 すなわち、静電荷像の現像を良好に達成するためには、
トナーが例えばキャリアと*誓m触することに工って適
正な極性ならびに適正な範囲の帯電量を有する゛電荷を
保有することが必要である。 (2)良好な熱定看特性金有すること◇トナー像の定H
には、熱ローラ等の加熱された部材をトナー像に圧着し
、トナー金構成するバインダー樹脂を転写材に溶融固着
する接r触加熱定着法が広く用いられている。この接触
加熱電層法は、熱効率が高く、最近において特に要請さ
れている^速足着全達成しうる等、種々の利点を有する
反曲、熱ローラが高温、となることに伴いいわゆるオフ
セット現象を発生しやすい問題点を有しているすしたが
って、定着を良好に行なうためには、上述のオフセット
現象の発生する最低温度(以下[オフセラ)A主温度」
という。)が高く
【優れた非オフセット性を有すること
、6らに妓低定7#温夏が低くて優れた低温定着性を有
すること等が、トナーに対して要求される。 ところで、黒色トナーにおいては着色剤として用いられ
るカーボンブラックが荷、電制御作用を有しており、ま
次固有の色をもった弥S制御剤も制約なく使用できるた
め、トナーにおける摩擦帯電特性のコントロールが比較
的容易であるということができる。 しかしながら鮮明な呈色を求められるカラートナーにあ
っては、一般に、トナーO色′tAt−損う工うな固有
の色層もった苑電制御剤の使用は好ましくなく、また有
彩色着色剤として使用する顔料或いは染料自体が荷電制
御性を有することはまれであるため、荷電制御剤の選択
において制約が多く、トナーのJ@擦帯成特性のコント
ロールが必ずしも容易でない。 また、カラートナーの場合においては、有彩色層色剤が
黒色トナーにふ・けるカーボンブラックに比して一般に
粒径が大さく、バインダー樹脂に対する分散誌が不十分
となりャすく、その結果、着?5剤の充填によるトナー
O弾性率の上昇がほとんど望めない。したがって、カラ
ートナーは黒色トナーに比べて溶融時のトナーの弾性率
が低く、オフセット現象が生じやすくなるという問題を
生じる。 このLうtζ、カラートナーにおいてに、バインダー樹
脂の選択においても熱定層特性の点エリ多くの制約全件
うのが実情である。 〔発明の目的〕 本発明は以上のLうな1ik′景のもとになされたもの
であって、その目的は優れた摩擦帯電特注ならびに熱定
着特性t″有していて、画像磯度が高くしかもカプリの
ない高品質のカラー画像を安定に得ることのできる静電
荷像現像用カラートナーを提供することにある・ 〔発明の構成〕 本発明の特徴とするところに、バインダー11脂に有彩
色着色剤を分散させて形成場れる静電荷像現像用カラー
トナーにおいて、 削記バインダーl!i脂が、数平均分子量Mnに対する
it平均分子[MwO比Mw7Mnの値が3.5以上の
ビニル系重合体と、下記一般へ式、(1)で表わされる
構造単位金主鎖中に有する付加線合体金含有する点にあ
る。 一般式(I) 〔式中、 几lお工び几2は、水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはアルケニル基金アラルキル基
またはアルケニル基を表わす。)金表わし、 R4は水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルケニル基金表わす。)を表わす。〕 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明の静電荷像現像用カラートナーは、バインダー樹
脂として、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量M
wの比Mw7Mnの値が3.5以上の特定のビニル系重
合体を用い、このバインダー樹脂の粒子中に有彩色着色
剤、前記一般式〇】で表わされる構造単位を主鎖中に有
する付加縮合体二りなる正帯電性の荷電制御剤および必
要に応じて加えられる他の添加剤を分散せしめて構成さ
れる。 前記ビニル系重合体の合成に用いることのできルビニル
系単量体としては、例えばスチレン、0−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、P −n−ブチルスチレン% P −te
rt−7’チルスチレン、P−n−へキシルスチレン%
P−”−オクチルスチレン、’9−”−ノニルスチレン
、’p−”−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p
−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチ
レン単量体を好ましいものとし℃挙げることができる。 このほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ンブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ベンジェ醒ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類
;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル醒2−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル収エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアフリルミn−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル摩ラウリル、メタアク!
Jル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル
、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体;ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルインブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等のビニルケトンMSN−ビニルビロール、N−ビニル
カルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロ
リドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、そ
の他を挙げることができる。これらの単量体は単独で或
いは複数のものt−組合せて用いることができる。 また、比LViW/MnO値が3.5以上の重合体を得
るためには、(a)架橋剤を用い″c重重合性行う方法
、(b)半鴎期の異なる複数の重合開始剤を用いて重合
を行なう方法、(c)尚分子jlit重合体を混合して
重合を行なう方ffl、(d)反応性プレポリマーの存
在下において重合上行なう方法、その他金挙げることが
できる。なお、重合体の分子量に、ゲルパーミエーショ
ンクロマトダラムより求められるものである。 王妃(&)の方法におい℃用いられる架橋剤は、本発明
に係わる単量体を架償重合きせるものであれは吐息の公
知の架橋剤が使用″′C@る0この架橋剤は少なくとも
2つの重合可能なビニル基kliする化合物が好ましい
。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン
、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物1エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリL/−ト、)!Jメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、t−ブチルアミノエチル
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、1.3−ブタンジオールジメタクリレート等の
如きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、N、N−
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルフ
ァイド、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合@に
!び3つ以上のビニル基t″Mする化合物が単独である
いは2櫨以上を組合せて用いられる。さらにまた、エチ
レンクリコール、トリエチレングリコール、1゜2−プ
ロピレングリコール、l、3−プロピレングリ;−ル、
l、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.4−ブチンジオール、1t4−ビス(ヒドロキシメチ
ル)シクロヘキサン、ビスフェノール−A1水g添yi
uビスフェノール−A、ポリオキシエチレン化ビスフェ
ノール−A1ポリオキシプロピレン化ビスフェノール−
A等の二価のアルコール類;マレイン酸、7マル葭、メ
サフン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン殻、セパチン酸、
マロン酸、これらの無水物またはこれらの低級アルコー
ルとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘辱体;グ
リセリン、トリメチロール7’crパン、ペンタエリス
リトールなどの3価以上のアルコール類お工びトリAリ
フト酸、ピロメリット酸なεの3価以上のカルボン酸類
が架償剤として本発明に用いられる・かかる架償剤の単
量体への添加像はo、oos〜20重量%、好ましくは
0.1〜5重童チの範囲が選ばれる。 上記Φ)の方法會ζおいては、ある特定の重合温度にお
いて、半減期の短い重合開始剤に1っていりば迅速開始
系が形成されると共に半減期の長い重合開始剤に工って
いわば緩慢開始系が形成され、迅速開始系において重合
度が低くて分子量の低い重合体が形成逃れ同時に緩慢開
始系において重合度が高くて分子量の高い重合体が形成
され、その結果、比Mw/Mnの値が3.5以上の重合
体が得られる。 半減期の短い重合開始剤の好ましい例としては、2.2
−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等を挙げることができ、また半減期の長い重合開
始剤の好ましい例としてn、l + 1’−アゾビス(
シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等を挙げること
ができる。 上記(d)の方法において用いられるプレポリマーとし
ては、ブタジェンポリマー、α、ω−ポリブタジエンホ
モボリマー、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、
ω−ポリブタジェンジカルボン酸、マレイン化ポリブタ
ジェン、末端アクリル変性ポリブタジェン、末端手エス
テルfttポリブタジェン等のポリブタジェン系プレポ
リマーを好適なものとして挙げることができ、これらは
単独で、或いに適宜連合ぜて用いることができる。 Jyrかる反応性プレポリマーは、主台性単量体に対し
て1〜40重肚うの範囲、好ましくは5〜20重量%の
範囲で重合組成物中に含有せしめれば=しゝO 上記(a)〜(山の方法を併用してもLいことはもちろ
んである。 以上の工うなビニル系重合体はMw/Mnが3.5以上
の値を有するものであるが、非オフ七ット性を高めるう
えで、MW/Mnが5以上のものが望ましく、その分子
量がMnで約2000〜aooooの値を有するものが
特に望ましい。なおMw、Mnお工びMw/Mnの値は
種々の方法に工って測定することかでさ、測定方法の相
異に工って若干の変動がある。したかって、本発明にお
いてはM W、 M nお=びM w/ M nの値を
下記の測定法によって測定したものと定義する。 すなわち、これらの各41[すべてゲル・バーメーショ
ン・クロマトグラフィーによって以下に記す条件で測定
された値とする。温度25℃において溶媒(テトラヒド
ロフラン)を毎分1wItの流速で流し、濃KO,4g
/dtのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
8■注入し、測定を行う。試料の分子量測定にあたって
は、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリス
チレン標準試料にエリ作製された検量線の分子量の対数
とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件
を選択する。また、本測定にあたり信頼性は上述の測定
条件で行つftNB8 706 ポリスチレン標準試
料(MW=28.8X104、M n= 13.7 X
I O’ 、Mw/Mn=2.11)のM W/ t
ld nが2.11 tO,l Oとなることtζより
確認する。 f、た、前記ビニル系重合体は、ピーク分子量がgo、
ooo〜soo、oooo@囲にある高分子量重合体成
分とピーク分子量が1,000〜s o、o o o
の範囲にある低分子量重合体成分とエリ成るいわば混
合系重合体であることが盪ましく、この工うな重合体と
しては特にスチレン−アクリル共を盆体カニ好1′!し
い。かかる混合系重合体は、その低分子量重合体100
重量部に対する高分子量重合体成分の割合が10〜6
0重量部、特に10〜40重量部の範囲内にあることが
好ましい。この割合が10重量部未満ではオフセット発
生温度が低くなり、また60重量部以上では軟化点が高
くなって定着可能な最低温度が高くなる。また高分子量
重合体成分のピーク分子量が80,000未満或いは低
分子量重合体、成分のピーク分子量が1,000未満の
ときはオフセット発生温度が低くなり、逆に高分子量重
合体成分のピーク分子量が500,000 ftj@え
或いは低分子量重合体成分のピーク分子量が50,00
0t−越えるとぎは軟化点が高(なる・ 上記混合系重合体は、例えば、イ)その工うな高分子量
重合体と低分子を重合体をそれぞれ単独に製造して両者
t″溶融混練し或いは両者を共通の溶剤に溶解して混合
する混合法、ロヒ方の重合体が存在する状態で他方の重
合体のための重合を行なう方法、その他の方法にエリ製
造することができるが、口)の方法が好ましい◎ そして、ピーク分子量の大きさは、例えば重合条件金変
えることにエリ、所要の範囲力となるよう調整すれば工
い。 さらに既述の=うなビニル系重合体は構成成分として含
有される単址体の種類などによって相異はするが、概し
て環球法にLる軟化点が約100〜170℃であるもの
が特に有効であり、またさらにガラス転移点が40℃以
上であるものが特に有効である・すなわち軟化点が10
0℃以下の場合には過粉砕され易く、またトナーフィル
ミング現象に=り光導電性感光体の汚染を生じ易いOま
た軟化点が170℃kmえる場合には固いために粉砕が
困難となり、しかも定着時に大きな熱鷺七要するので定
石効率が悪いという欠点がある。一方、ガラス転移点が
40℃以下の場合には、通常トナーの保存条件が40℃
以下であることからしてコールドフロ現象に=る塊状化
を生じやすい。 なお、ビニル系重合体のガラス転移点は一般にM W
/ M Hの直が大となるにしたがい、幅を持ち特定の
値を示し斌い傾向があるので、Mvrlflan O値
が大きい重合体についてはガラス転移点全測定すること
が困難な場合がある。 以上述べたビニル系重合体は、通常用いられる懸濁重合
法、塊状重合法、乳化型合法などを用いて製造すること
ができる0 前記一般式〇)で表わされる構造単位金主鎖中に有する
付加縮合体としては下記の化合物を挙げることができる
〇 〔例示化合物〕 これらの化合物のうち、一般式σ)におけるBがする荷
電制御剤として特に有効である0以上の付加縮合体は単
独でもしくは2種以上を組み合せて用いることができる
。かかる付加縮合体の望ましい添加割合は、バインダー
樹脂に対して1〜30重濾チ、好ましくは2〜15重量
−である。 前記有彩色着色剤としては各種の有機顔料お=び無機顔
料、或いは各種の染料があるが、色彩の鮮明な、耐光性
、隠ぺい注の商い有機顔料が好ましく、例えば下記のL
うなものが挙げられる。唾料にカラーインデックス 第
3版 1971同増補1975に記載のC・工・名称番
号、及びそれに該当する商品名の1例で示した◇) C01,ピグメントレッド5 (パーマネントカーインFB、ヘキストジャバン社製)
C,I命ピグメントレッド48:1 (スミカプリントレッドC1住友化学■製)C,1,ピ
グメントレッド53:1 (クロモフタールマゼンタG1チバーガイギー社製)C
,I−ピグメントレッド57:1 (スミ力プリントカーイン6BC,注文化学社製)C−
I・ピグメントレッド 123 (カヤセットレッドに−B、日本化薬■!lりC・■・
ピグメントレッド 139 (カヤセットレッドhニーOR,日本化薬■製)C・■
・ピグメントレッド 144 (クロモ7タールレツドB几N、チパ・ガイギー社製→
C,トビグメントレッド 149 (PV ファストレッドB1ヘキスト・ジャパン社製
)C・■・ピグメントレッド 166 (クロモフタールスカーレットR1チパ・ガイギー社s
ΣC11,ピグメントレッド 177 (クロモフタールレッドA3B、チパ・ガイギー社M)
C・工・ピグメントレッド 178 (カヤセットレッドl!ニーGO,日本化薬■製)C・
■・ピグメントレッド 222 (クロモフタールレッド!ゼンタG、チバ・ガイギー社
製)C・■・ピグメントオレンジ 31 (クロセフタールオレンジ4BJ、チパ・ガイギー社s
>C・■・ピグメントオレンジ 43 (ホスタバームオレンジGR1ヘキスト社製)C・■・
ピグメントイエロー 17 (ファストイエローGBFN、注文化学社1jA)C・
工・ ピグメントイエロー 14 (ベンジジンイエローOT、fユボンt[)C・■・ピ
グメントイエロー 138 (バリオトールイエローLO960HD、バス7社製)
C・I帝ピグメントイエロー 93 (クロセフタールイエロー30.チバ・ガイギー社製)
C,1,ピグメントイエロー 94 (クロセフタールイエロー6G、チバ6ガイギー社dd
)C11,ピグメントグリーン 7 (クロモフタールグリーンGF、チパ・ガイギー社製)
C・■、ピグメントブルー15:3 (カーマインブルーGN R−0、注文化学社製)C−
トビグメントブルー (クロセフタールブルーA3几、チパ・ガイギー社製)
以上の有機顔料のほかに、ベンガラ、酸化チタン、カー
ボンブラックなどを用いることもできる。 ゛ これらの有彩色層色剤は、単独であるいは2種以上
組み合せて用いることができる。有彩色着色剤の使用割
合は、バインダー樹脂に対して3〜20重thtチであ
ることが好ましい@ 前記必要に応じて添加される添加剤としては、通常トナ
ーに用いられるもの全使用することができ、例えは、ト
ナーの非オフセット性を尚めるためtζ谷櫨の離型剤音
用いることが望ましい。この=うな離型剤としては、種
々のものが知られており、最も好ましい%Oはオレフィ
ン重合体である。 上記オレフィン重合体は、単一のオレフィンモノマーニ
リ得られるホモポリマー型或いにオレフィンモノマー七
これと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得られ
るコポリマー型の何れの型のものであっても=い。 前記オレフィンモノマーには、例えはエチレン、プロピ
レン、ブテン−1、インテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−11オクテン−11ノネン−1、デセン−11及
び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並びに
例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル−2−イン
テン、3−プロピル−5−メチル−2−ヘキセン等のそ
れらにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その佃
のすべてのオレフィンモノマーが含まれる。 また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーのはカ、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニル−n −ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等のビニルエーテルM、 例えば
ビニルアセテート ビニルブチレート等のビニルエステ
ル類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラク
ロロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
、n−ブチルメタアクリレート、スデアリルメタアクリ
レー)、N、N−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、t−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアク
リル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、
例えばアクリロニトリル、N、N−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコアm等(D
H機n類、ジエチル7マレート、β−ピネン等種々のも
の!挙げることができる。 従って、前記ポリオレフィン成分Yコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも2種以上l共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のモノ、例エバエチレンープロピレン共
を合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−3−メチル−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、または上記の如きオレフィン
モノマー〇少なくともlalと上記の如きオレフィンモ
ノマー以外のモノマーの少なくとも1種とを共重合きせ
て得らnるオレフィンコポリマー型のもの、例えばエチ
レン−ビニルアセf−)共i合体、エチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、エチL/:/−7ク
リル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテート共重合
体、プロピレン−ビニルエチルエーテル共重合体、プロ
ピレン−エチルアク!JL/−)共重合体、プロピレン
−メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエー
テル共重合体、ブテン−メチルメタアクリレート共重合
体、ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−
ビニルブチレート共j1体、エチレン−プロピレン−ビ
ニルアセf−)共Ji重合体エチレン−ビニルアセf
−トーヒニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー
型のものとすることができる。 オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば50モル% 以上Tあるようなコポリマー型と
することが好ましい。 オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの非オフ
セット性向上の効果が十分に発揮されなくなるからであ
る。 かかるオレフィン重合体は、JIS ・1.)<、、
2531−1960に規定される環球法によって測定
したときの軟化点が100〜180℃、特に130〜1
60℃を有するものが好ましい。このオレフィン重合体
の使用量はトナーのバインダー樹脂成分100重量部当
り1〜10重量部、好ましくは2〜5重量部である。オ
レフィン重合体の使用量が1重世部未館でに充分なオフ
セット防止効果l有しない場合があり、一方101慮部
を越えるとトナーの流動性あるいに現*aが著しく低下
するので好ましくない0本発明の静電荷像現像用カラー
トナーは、既述のバインダー徊脂、付加縮合体、有彩色
着色剤および必要に応じて添加される添加剤よりなるト
ナー成分を、加熱ロール等を用いて溶融混練し、さらに
冷却後粉砕し、必要に応じて分級することにより製造す
ることができる。また、本発明のトナーは、上述の粉砕
造粒法によらず、懸濁重合造粒法によって製造してもよ
い。すなわち、バインダー樹脂を形成するための単量体
と他のトナー成分とを混合した組成物を分散剤(例えば
ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン酸等
)の存在下において水系分散媒中に分散せしめ、重合開
始剤(例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル等)によって前記単量体を重合せしめることによ
り球状のカラートナーを得ることができる。 本発明の静電荷像現象用カラートナーのトナー粒子の平
均粒径は特に制限されないが、5〜20μmであること
が好ましい。 〔発明の効果〕 本発明の静電荷像現像用カラートナーは、バインダー樹
脂としてビニル系重合体l用い、しかもこのビニル系重
合体が3.5以上のMw/Mn0Wiを有していて尚分
子量成分と低分子量成分とt含有するものであり、その
商分子量成分がトナーに^い非オフセット性を与え、低
分子量成分がトナーに低い定着温度で十分な定着を行な
いうる良好な低温定着性を与えることから、優れた熱定
着特性を発揮することができる。 また、本発明の静電荷像現像用カラートナー瓜荷電制御
剤として優れた正帯電機能を有する既述の付加縮合体を
用いているので、良好な正の摩擦帯電性l有する。しか
もこの付加縮合体は白色であるため、目的とするカラー
トナーの色調な損なうことがない。 以上のように、本発明のカラートナーは、特定のバイン
ダー樹脂ならびに荷電制御剤l用いているので、両者の
相乗的作用によって、浸れた摩擦帯電特性ならびに熱定
着特性なMしていて、画像磯度が尚くしかもカプリのな
い高品質のカラー画像を安定に得ることができる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
に限定逼れるものではない。なお、「部」は重量部を表
わす。 実施例1 ビニル系重合体 100部(スチレ
ンとメタクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルと?:
型重量75:5:20の割合で共重合せしめて得られる
、ピーク分子量が330,000の高分子量重合体成分
40部、およびスチレンとメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸n−ブチルとを重量で70:15:15の割合で共
重合せしめて得られるピーク分子量がl O,000の
低分子量重合体成分100 部より成る混合系樹脂: MW=111,000、Mn=5,500%Mw/Mn
=20.2 )0、トビグメントレッド5
5都「パーマネントカーイソFBJ(ヘ
キストジャパン社製)低分子量ポリプロピレン
3部[ビスコール660PJ(
三洋化成社製)付加縮合体
5部(15部%l示化合物(7)) 以上の物質をロールミルで溶融混練し、冷却後ジェット
ミルで微粉砕し、得られた微粉体をジグザグ分gL機で
分級して平均粒径10/Jmのカラートナーl得た。こ
れt「トナーl」とする。 実施例2 ビニル系重合体 100部′
(スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸n−ブ
チルとを重量で50:20:30の割合で共重合せしめ
て得られる、ピーク分子量が230,000の島分子、
tfl会体成分40部、およびスチレンとメタクリル酸
メチルとメタクリル酸n−ブチルとな重量で50:20
:300割合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量
が13,000の低分子量重合体成分100部より成る
混合系樹脂: MW=95,000、Mn=9,500、Mw/Mn=
I O,0)C−トビグメントブルー15:3
7部[スミカブリントシアニンブルー〇N
R,−0j(注文化学社製)低分子量ポリプロピレン
3部[ビスコール660
PJ 付加縮合体 10B(例
示化合物■)) 以上の物質l用いて実施例1と同様にして平均粒径lO
μmのカラートナーl得た。これl「トナー2」とする
0 実施例3 ビニル系重合体 100部(スチ
レンとアクリル酸n−ブチルとlt量で80:20の割
合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量が265.
000の^分子i重合体成分50部、およびスチレンと
メタクリル酸メチルとメタクリル酸n−ブチルとを重量
で75:15:10の割合で共重合せしめて得られる、
ピーク分子量が9.100の低分子ti合体成分100
部よりなる混合系樹脂: Mw=I O3,000,Mn=6,300. Mw/
Mn=16.3 )C・トピグメントレッド149
1olls[P■ ファーストレ
ッドBJ(へキストジャバン社裂)低分子量ポリプロピ
シン 2部[ビスコール660Pj 付加縮合体 7部(例示化
合物(9)) 以上の物質を用いて実施例1と同様にして平均粒径lO
μmのカラートナーを得た。これ4I:「トナー3」と
する〇 比較例1 ビニル系重合体 100部(スチ
レンとメタクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルと′
ljI:Jt量で50:2Q:30の割合で共重合せし
めて得られる共重合体: MW=50,000、Mn=25,000. Mw/M
n=2.0 )実施例1におけるビニル系重合体のかわ
りに上記のビニル系重合体を用いたほかは、実施例1と
同様にしてカラートナーl得た。これを「比較トナー1
」とする。 比較例2 実施例1における付加縮合体を用いないほか頃実施例1
と同様にしてカラートナーを得た◇これを「比較トナー
2」とする。 以上のトナー1〜トナー3の各々5部と、キャリア「D
SP−1791) J (同和鉄粉社*)95部とをそ
れぞれ混合して二成分現像剤を調製した。 これらの現像剤を用い、CGM(キャリア発生M)とし
てアントアントロン系顔N、CTM(キャリア移動層)
としてカルバゾール誘導体l用いた負帯電性二層溝造O
PC感光体を搭載した電子写真複写@r U−Bix
VJ(小西六写真工業社製)改造機を使用して温度3
0℃、相対湿度80チ の雰囲気及び温度10℃、相対
湿度20%の雰囲気で画像出しを行なつ几ところ、いず
れもカブリのない鮮明な画像が得られた。つぎに温度2
0℃、相対湿度50% の雰囲気で20,000枚の連
続複写を行なったところ、いずれも20,000枚コピ
ー後もカプリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労
は見られなかった0またトナー飛散もなく機器類の汚染
は与られなかった。 一方、比較トナー2な用いて上述と同様の現像剤ン調製
し、同様の条件下で−出しを行なったところ、地力ブリ
のある画像濃度の低い固練が得られ九〇 さらに、トナー1〜トナー3および比較トナーlの各々
について、その最低定着温度及びオフセット発生温度l
求めた@最低定着温度については、表層がテフロン(デ
ュポン社製ポリテトラフルオロエチレン)で形成した熱
ローラと、表層を、シリコンゴムrKI!ニー1300
RTVJ(信越化学工業社製)で形成した圧着ロー
ラとより成る定着器により、64 g / m2の転写
紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度1
20 mm /秒で定着せしめる操作11熱ローラの設
定温度7<140℃ より5℃づつ段階的に高くした各
温度において繰り返し、形成きれた定着ll!!i像に
対してキムワイブ摺擦l施し、十分な耐摺擦性l示す定
着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着温度とし
た。なおここに用い几定着器はシリコンオイル供給機構
を有さぬものである。 ま九オフセット発生温度については、最低定着温度の測
定に準じて、トナー像″Ik:転写して上述の定着器に
より足盾処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条
件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
を観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度l
順次上昇させ次状態で繰り返し、トナー汚れが生ずる最
低の設定温度lもってオフセット発生温度とした0 以上の結果より、明らかなように、本発明によるトナー
は、いずれも最低定着温度が低くかつオフセット発生温
度が高く、し友がって定着可能温度範囲が広くて定着性
に優れており、カプリのない鮮明な画像を安定して形成
することができる。 一方、比較例1におけるトナーは、MW/MnO値が本
発明の範囲外にあって過小であるため、定着可能領域が
なく、実用的でない。また比較例2におけるトナーは荷
電制御剤である付加縮合体l含まぬため、得られる画像
の品質がきわめて低いものとなり、やはり実用的でない
。
、6らに妓低定7#温夏が低くて優れた低温定着性を有
すること等が、トナーに対して要求される。 ところで、黒色トナーにおいては着色剤として用いられ
るカーボンブラックが荷、電制御作用を有しており、ま
次固有の色をもった弥S制御剤も制約なく使用できるた
め、トナーにおける摩擦帯電特性のコントロールが比較
的容易であるということができる。 しかしながら鮮明な呈色を求められるカラートナーにあ
っては、一般に、トナーO色′tAt−損う工うな固有
の色層もった苑電制御剤の使用は好ましくなく、また有
彩色着色剤として使用する顔料或いは染料自体が荷電制
御性を有することはまれであるため、荷電制御剤の選択
において制約が多く、トナーのJ@擦帯成特性のコント
ロールが必ずしも容易でない。 また、カラートナーの場合においては、有彩色層色剤が
黒色トナーにふ・けるカーボンブラックに比して一般に
粒径が大さく、バインダー樹脂に対する分散誌が不十分
となりャすく、その結果、着?5剤の充填によるトナー
O弾性率の上昇がほとんど望めない。したがって、カラ
ートナーは黒色トナーに比べて溶融時のトナーの弾性率
が低く、オフセット現象が生じやすくなるという問題を
生じる。 このLうtζ、カラートナーにおいてに、バインダー樹
脂の選択においても熱定層特性の点エリ多くの制約全件
うのが実情である。 〔発明の目的〕 本発明は以上のLうな1ik′景のもとになされたもの
であって、その目的は優れた摩擦帯電特注ならびに熱定
着特性t″有していて、画像磯度が高くしかもカプリの
ない高品質のカラー画像を安定に得ることのできる静電
荷像現像用カラートナーを提供することにある・ 〔発明の構成〕 本発明の特徴とするところに、バインダー11脂に有彩
色着色剤を分散させて形成場れる静電荷像現像用カラー
トナーにおいて、 削記バインダーl!i脂が、数平均分子量Mnに対する
it平均分子[MwO比Mw7Mnの値が3.5以上の
ビニル系重合体と、下記一般へ式、(1)で表わされる
構造単位金主鎖中に有する付加線合体金含有する点にあ
る。 一般式(I) 〔式中、 几lお工び几2は、水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはアルケニル基金アラルキル基
またはアルケニル基を表わす。)金表わし、 R4は水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルケニル基金表わす。)を表わす。〕 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明の静電荷像現像用カラートナーは、バインダー樹
脂として、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量M
wの比Mw7Mnの値が3.5以上の特定のビニル系重
合体を用い、このバインダー樹脂の粒子中に有彩色着色
剤、前記一般式〇】で表わされる構造単位を主鎖中に有
する付加縮合体二りなる正帯電性の荷電制御剤および必
要に応じて加えられる他の添加剤を分散せしめて構成さ
れる。 前記ビニル系重合体の合成に用いることのできルビニル
系単量体としては、例えばスチレン、0−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、P −n−ブチルスチレン% P −te
rt−7’チルスチレン、P−n−へキシルスチレン%
P−”−オクチルスチレン、’9−”−ノニルスチレン
、’p−”−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p
−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチ
レン単量体を好ましいものとし℃挙げることができる。 このほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ンブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ベンジェ醒ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類
;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル醒2−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル収エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアフリルミn−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル摩ラウリル、メタアク!
Jル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル
、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体;ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルインブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等のビニルケトンMSN−ビニルビロール、N−ビニル
カルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロ
リドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、そ
の他を挙げることができる。これらの単量体は単独で或
いは複数のものt−組合せて用いることができる。 また、比LViW/MnO値が3.5以上の重合体を得
るためには、(a)架橋剤を用い″c重重合性行う方法
、(b)半鴎期の異なる複数の重合開始剤を用いて重合
を行なう方法、(c)尚分子jlit重合体を混合して
重合を行なう方ffl、(d)反応性プレポリマーの存
在下において重合上行なう方法、その他金挙げることが
できる。なお、重合体の分子量に、ゲルパーミエーショ
ンクロマトダラムより求められるものである。 王妃(&)の方法におい℃用いられる架橋剤は、本発明
に係わる単量体を架償重合きせるものであれは吐息の公
知の架橋剤が使用″′C@る0この架橋剤は少なくとも
2つの重合可能なビニル基kliする化合物が好ましい
。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン
、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物1エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリL/−ト、)!Jメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、t−ブチルアミノエチル
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、1.3−ブタンジオールジメタクリレート等の
如きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、N、N−
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルフ
ァイド、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合@に
!び3つ以上のビニル基t″Mする化合物が単独である
いは2櫨以上を組合せて用いられる。さらにまた、エチ
レンクリコール、トリエチレングリコール、1゜2−プ
ロピレングリコール、l、3−プロピレングリ;−ル、
l、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1
.4−ブチンジオール、1t4−ビス(ヒドロキシメチ
ル)シクロヘキサン、ビスフェノール−A1水g添yi
uビスフェノール−A、ポリオキシエチレン化ビスフェ
ノール−A1ポリオキシプロピレン化ビスフェノール−
A等の二価のアルコール類;マレイン酸、7マル葭、メ
サフン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン殻、セパチン酸、
マロン酸、これらの無水物またはこれらの低級アルコー
ルとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘辱体;グ
リセリン、トリメチロール7’crパン、ペンタエリス
リトールなどの3価以上のアルコール類お工びトリAリ
フト酸、ピロメリット酸なεの3価以上のカルボン酸類
が架償剤として本発明に用いられる・かかる架償剤の単
量体への添加像はo、oos〜20重量%、好ましくは
0.1〜5重童チの範囲が選ばれる。 上記Φ)の方法會ζおいては、ある特定の重合温度にお
いて、半減期の短い重合開始剤に1っていりば迅速開始
系が形成されると共に半減期の長い重合開始剤に工って
いわば緩慢開始系が形成され、迅速開始系において重合
度が低くて分子量の低い重合体が形成逃れ同時に緩慢開
始系において重合度が高くて分子量の高い重合体が形成
され、その結果、比Mw/Mnの値が3.5以上の重合
体が得られる。 半減期の短い重合開始剤の好ましい例としては、2.2
−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等を挙げることができ、また半減期の長い重合開
始剤の好ましい例としてn、l + 1’−アゾビス(
シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等を挙げること
ができる。 上記(d)の方法において用いられるプレポリマーとし
ては、ブタジェンポリマー、α、ω−ポリブタジエンホ
モボリマー、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、
ω−ポリブタジェンジカルボン酸、マレイン化ポリブタ
ジェン、末端アクリル変性ポリブタジェン、末端手エス
テルfttポリブタジェン等のポリブタジェン系プレポ
リマーを好適なものとして挙げることができ、これらは
単独で、或いに適宜連合ぜて用いることができる。 Jyrかる反応性プレポリマーは、主台性単量体に対し
て1〜40重肚うの範囲、好ましくは5〜20重量%の
範囲で重合組成物中に含有せしめれば=しゝO 上記(a)〜(山の方法を併用してもLいことはもちろ
んである。 以上の工うなビニル系重合体はMw/Mnが3.5以上
の値を有するものであるが、非オフ七ット性を高めるう
えで、MW/Mnが5以上のものが望ましく、その分子
量がMnで約2000〜aooooの値を有するものが
特に望ましい。なおMw、Mnお工びMw/Mnの値は
種々の方法に工って測定することかでさ、測定方法の相
異に工って若干の変動がある。したかって、本発明にお
いてはM W、 M nお=びM w/ M nの値を
下記の測定法によって測定したものと定義する。 すなわち、これらの各41[すべてゲル・バーメーショ
ン・クロマトグラフィーによって以下に記す条件で測定
された値とする。温度25℃において溶媒(テトラヒド
ロフラン)を毎分1wItの流速で流し、濃KO,4g
/dtのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
8■注入し、測定を行う。試料の分子量測定にあたって
は、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリス
チレン標準試料にエリ作製された検量線の分子量の対数
とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件
を選択する。また、本測定にあたり信頼性は上述の測定
条件で行つftNB8 706 ポリスチレン標準試
料(MW=28.8X104、M n= 13.7 X
I O’ 、Mw/Mn=2.11)のM W/ t
ld nが2.11 tO,l Oとなることtζより
確認する。 f、た、前記ビニル系重合体は、ピーク分子量がgo、
ooo〜soo、oooo@囲にある高分子量重合体成
分とピーク分子量が1,000〜s o、o o o
の範囲にある低分子量重合体成分とエリ成るいわば混
合系重合体であることが盪ましく、この工うな重合体と
しては特にスチレン−アクリル共を盆体カニ好1′!し
い。かかる混合系重合体は、その低分子量重合体100
重量部に対する高分子量重合体成分の割合が10〜6
0重量部、特に10〜40重量部の範囲内にあることが
好ましい。この割合が10重量部未満ではオフセット発
生温度が低くなり、また60重量部以上では軟化点が高
くなって定着可能な最低温度が高くなる。また高分子量
重合体成分のピーク分子量が80,000未満或いは低
分子量重合体、成分のピーク分子量が1,000未満の
ときはオフセット発生温度が低くなり、逆に高分子量重
合体成分のピーク分子量が500,000 ftj@え
或いは低分子量重合体成分のピーク分子量が50,00
0t−越えるとぎは軟化点が高(なる・ 上記混合系重合体は、例えば、イ)その工うな高分子量
重合体と低分子を重合体をそれぞれ単独に製造して両者
t″溶融混練し或いは両者を共通の溶剤に溶解して混合
する混合法、ロヒ方の重合体が存在する状態で他方の重
合体のための重合を行なう方法、その他の方法にエリ製
造することができるが、口)の方法が好ましい◎ そして、ピーク分子量の大きさは、例えば重合条件金変
えることにエリ、所要の範囲力となるよう調整すれば工
い。 さらに既述の=うなビニル系重合体は構成成分として含
有される単址体の種類などによって相異はするが、概し
て環球法にLる軟化点が約100〜170℃であるもの
が特に有効であり、またさらにガラス転移点が40℃以
上であるものが特に有効である・すなわち軟化点が10
0℃以下の場合には過粉砕され易く、またトナーフィル
ミング現象に=り光導電性感光体の汚染を生じ易いOま
た軟化点が170℃kmえる場合には固いために粉砕が
困難となり、しかも定着時に大きな熱鷺七要するので定
石効率が悪いという欠点がある。一方、ガラス転移点が
40℃以下の場合には、通常トナーの保存条件が40℃
以下であることからしてコールドフロ現象に=る塊状化
を生じやすい。 なお、ビニル系重合体のガラス転移点は一般にM W
/ M Hの直が大となるにしたがい、幅を持ち特定の
値を示し斌い傾向があるので、Mvrlflan O値
が大きい重合体についてはガラス転移点全測定すること
が困難な場合がある。 以上述べたビニル系重合体は、通常用いられる懸濁重合
法、塊状重合法、乳化型合法などを用いて製造すること
ができる0 前記一般式〇)で表わされる構造単位金主鎖中に有する
付加縮合体としては下記の化合物を挙げることができる
〇 〔例示化合物〕 これらの化合物のうち、一般式σ)におけるBがする荷
電制御剤として特に有効である0以上の付加縮合体は単
独でもしくは2種以上を組み合せて用いることができる
。かかる付加縮合体の望ましい添加割合は、バインダー
樹脂に対して1〜30重濾チ、好ましくは2〜15重量
−である。 前記有彩色着色剤としては各種の有機顔料お=び無機顔
料、或いは各種の染料があるが、色彩の鮮明な、耐光性
、隠ぺい注の商い有機顔料が好ましく、例えば下記のL
うなものが挙げられる。唾料にカラーインデックス 第
3版 1971同増補1975に記載のC・工・名称番
号、及びそれに該当する商品名の1例で示した◇) C01,ピグメントレッド5 (パーマネントカーインFB、ヘキストジャバン社製)
C,I命ピグメントレッド48:1 (スミカプリントレッドC1住友化学■製)C,1,ピ
グメントレッド53:1 (クロモフタールマゼンタG1チバーガイギー社製)C
,I−ピグメントレッド57:1 (スミ力プリントカーイン6BC,注文化学社製)C−
I・ピグメントレッド 123 (カヤセットレッドに−B、日本化薬■!lりC・■・
ピグメントレッド 139 (カヤセットレッドhニーOR,日本化薬■製)C・■
・ピグメントレッド 144 (クロモ7タールレツドB几N、チパ・ガイギー社製→
C,トビグメントレッド 149 (PV ファストレッドB1ヘキスト・ジャパン社製
)C・■・ピグメントレッド 166 (クロモフタールスカーレットR1チパ・ガイギー社s
ΣC11,ピグメントレッド 177 (クロモフタールレッドA3B、チパ・ガイギー社M)
C・工・ピグメントレッド 178 (カヤセットレッドl!ニーGO,日本化薬■製)C・
■・ピグメントレッド 222 (クロモフタールレッド!ゼンタG、チバ・ガイギー社
製)C・■・ピグメントオレンジ 31 (クロセフタールオレンジ4BJ、チパ・ガイギー社s
>C・■・ピグメントオレンジ 43 (ホスタバームオレンジGR1ヘキスト社製)C・■・
ピグメントイエロー 17 (ファストイエローGBFN、注文化学社1jA)C・
工・ ピグメントイエロー 14 (ベンジジンイエローOT、fユボンt[)C・■・ピ
グメントイエロー 138 (バリオトールイエローLO960HD、バス7社製)
C・I帝ピグメントイエロー 93 (クロセフタールイエロー30.チバ・ガイギー社製)
C,1,ピグメントイエロー 94 (クロセフタールイエロー6G、チバ6ガイギー社dd
)C11,ピグメントグリーン 7 (クロモフタールグリーンGF、チパ・ガイギー社製)
C・■、ピグメントブルー15:3 (カーマインブルーGN R−0、注文化学社製)C−
トビグメントブルー (クロセフタールブルーA3几、チパ・ガイギー社製)
以上の有機顔料のほかに、ベンガラ、酸化チタン、カー
ボンブラックなどを用いることもできる。 ゛ これらの有彩色層色剤は、単独であるいは2種以上
組み合せて用いることができる。有彩色着色剤の使用割
合は、バインダー樹脂に対して3〜20重thtチであ
ることが好ましい@ 前記必要に応じて添加される添加剤としては、通常トナ
ーに用いられるもの全使用することができ、例えは、ト
ナーの非オフセット性を尚めるためtζ谷櫨の離型剤音
用いることが望ましい。この=うな離型剤としては、種
々のものが知られており、最も好ましい%Oはオレフィ
ン重合体である。 上記オレフィン重合体は、単一のオレフィンモノマーニ
リ得られるホモポリマー型或いにオレフィンモノマー七
これと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得られ
るコポリマー型の何れの型のものであっても=い。 前記オレフィンモノマーには、例えはエチレン、プロピ
レン、ブテン−1、インテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−11オクテン−11ノネン−1、デセン−11及
び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並びに
例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル−2−イン
テン、3−プロピル−5−メチル−2−ヘキセン等のそ
れらにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その佃
のすべてのオレフィンモノマーが含まれる。 また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーのはカ、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニル−n −ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等のビニルエーテルM、 例えば
ビニルアセテート ビニルブチレート等のビニルエステ
ル類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラク
ロロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
、n−ブチルメタアクリレート、スデアリルメタアクリ
レー)、N、N−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、t−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアク
リル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、
例えばアクリロニトリル、N、N−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコアm等(D
H機n類、ジエチル7マレート、β−ピネン等種々のも
の!挙げることができる。 従って、前記ポリオレフィン成分Yコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも2種以上l共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のモノ、例エバエチレンープロピレン共
を合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−3−メチル−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、または上記の如きオレフィン
モノマー〇少なくともlalと上記の如きオレフィンモ
ノマー以外のモノマーの少なくとも1種とを共重合きせ
て得らnるオレフィンコポリマー型のもの、例えばエチ
レン−ビニルアセf−)共i合体、エチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、エチL/:/−7ク
リル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテート共重合
体、プロピレン−ビニルエチルエーテル共重合体、プロ
ピレン−エチルアク!JL/−)共重合体、プロピレン
−メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエー
テル共重合体、ブテン−メチルメタアクリレート共重合
体、ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−
ビニルブチレート共j1体、エチレン−プロピレン−ビ
ニルアセf−)共Ji重合体エチレン−ビニルアセf
−トーヒニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー
型のものとすることができる。 オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば50モル% 以上Tあるようなコポリマー型と
することが好ましい。 オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの非オフ
セット性向上の効果が十分に発揮されなくなるからであ
る。 かかるオレフィン重合体は、JIS ・1.)<、、
2531−1960に規定される環球法によって測定
したときの軟化点が100〜180℃、特に130〜1
60℃を有するものが好ましい。このオレフィン重合体
の使用量はトナーのバインダー樹脂成分100重量部当
り1〜10重量部、好ましくは2〜5重量部である。オ
レフィン重合体の使用量が1重世部未館でに充分なオフ
セット防止効果l有しない場合があり、一方101慮部
を越えるとトナーの流動性あるいに現*aが著しく低下
するので好ましくない0本発明の静電荷像現像用カラー
トナーは、既述のバインダー徊脂、付加縮合体、有彩色
着色剤および必要に応じて添加される添加剤よりなるト
ナー成分を、加熱ロール等を用いて溶融混練し、さらに
冷却後粉砕し、必要に応じて分級することにより製造す
ることができる。また、本発明のトナーは、上述の粉砕
造粒法によらず、懸濁重合造粒法によって製造してもよ
い。すなわち、バインダー樹脂を形成するための単量体
と他のトナー成分とを混合した組成物を分散剤(例えば
ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン酸等
)の存在下において水系分散媒中に分散せしめ、重合開
始剤(例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル等)によって前記単量体を重合せしめることによ
り球状のカラートナーを得ることができる。 本発明の静電荷像現象用カラートナーのトナー粒子の平
均粒径は特に制限されないが、5〜20μmであること
が好ましい。 〔発明の効果〕 本発明の静電荷像現像用カラートナーは、バインダー樹
脂としてビニル系重合体l用い、しかもこのビニル系重
合体が3.5以上のMw/Mn0Wiを有していて尚分
子量成分と低分子量成分とt含有するものであり、その
商分子量成分がトナーに^い非オフセット性を与え、低
分子量成分がトナーに低い定着温度で十分な定着を行な
いうる良好な低温定着性を与えることから、優れた熱定
着特性を発揮することができる。 また、本発明の静電荷像現像用カラートナー瓜荷電制御
剤として優れた正帯電機能を有する既述の付加縮合体を
用いているので、良好な正の摩擦帯電性l有する。しか
もこの付加縮合体は白色であるため、目的とするカラー
トナーの色調な損なうことがない。 以上のように、本発明のカラートナーは、特定のバイン
ダー樹脂ならびに荷電制御剤l用いているので、両者の
相乗的作用によって、浸れた摩擦帯電特性ならびに熱定
着特性なMしていて、画像磯度が尚くしかもカプリのな
い高品質のカラー画像を安定に得ることができる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
に限定逼れるものではない。なお、「部」は重量部を表
わす。 実施例1 ビニル系重合体 100部(スチレ
ンとメタクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルと?:
型重量75:5:20の割合で共重合せしめて得られる
、ピーク分子量が330,000の高分子量重合体成分
40部、およびスチレンとメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸n−ブチルとを重量で70:15:15の割合で共
重合せしめて得られるピーク分子量がl O,000の
低分子量重合体成分100 部より成る混合系樹脂: MW=111,000、Mn=5,500%Mw/Mn
=20.2 )0、トビグメントレッド5
5都「パーマネントカーイソFBJ(ヘ
キストジャパン社製)低分子量ポリプロピレン
3部[ビスコール660PJ(
三洋化成社製)付加縮合体
5部(15部%l示化合物(7)) 以上の物質をロールミルで溶融混練し、冷却後ジェット
ミルで微粉砕し、得られた微粉体をジグザグ分gL機で
分級して平均粒径10/Jmのカラートナーl得た。こ
れt「トナーl」とする。 実施例2 ビニル系重合体 100部′
(スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸n−ブ
チルとを重量で50:20:30の割合で共重合せしめ
て得られる、ピーク分子量が230,000の島分子、
tfl会体成分40部、およびスチレンとメタクリル酸
メチルとメタクリル酸n−ブチルとな重量で50:20
:300割合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量
が13,000の低分子量重合体成分100部より成る
混合系樹脂: MW=95,000、Mn=9,500、Mw/Mn=
I O,0)C−トビグメントブルー15:3
7部[スミカブリントシアニンブルー〇N
R,−0j(注文化学社製)低分子量ポリプロピレン
3部[ビスコール660
PJ 付加縮合体 10B(例
示化合物■)) 以上の物質l用いて実施例1と同様にして平均粒径lO
μmのカラートナーl得た。これl「トナー2」とする
0 実施例3 ビニル系重合体 100部(スチ
レンとアクリル酸n−ブチルとlt量で80:20の割
合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量が265.
000の^分子i重合体成分50部、およびスチレンと
メタクリル酸メチルとメタクリル酸n−ブチルとを重量
で75:15:10の割合で共重合せしめて得られる、
ピーク分子量が9.100の低分子ti合体成分100
部よりなる混合系樹脂: Mw=I O3,000,Mn=6,300. Mw/
Mn=16.3 )C・トピグメントレッド149
1olls[P■ ファーストレ
ッドBJ(へキストジャバン社裂)低分子量ポリプロピ
シン 2部[ビスコール660Pj 付加縮合体 7部(例示化
合物(9)) 以上の物質を用いて実施例1と同様にして平均粒径lO
μmのカラートナーを得た。これ4I:「トナー3」と
する〇 比較例1 ビニル系重合体 100部(スチ
レンとメタクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルと′
ljI:Jt量で50:2Q:30の割合で共重合せし
めて得られる共重合体: MW=50,000、Mn=25,000. Mw/M
n=2.0 )実施例1におけるビニル系重合体のかわ
りに上記のビニル系重合体を用いたほかは、実施例1と
同様にしてカラートナーl得た。これを「比較トナー1
」とする。 比較例2 実施例1における付加縮合体を用いないほか頃実施例1
と同様にしてカラートナーを得た◇これを「比較トナー
2」とする。 以上のトナー1〜トナー3の各々5部と、キャリア「D
SP−1791) J (同和鉄粉社*)95部とをそ
れぞれ混合して二成分現像剤を調製した。 これらの現像剤を用い、CGM(キャリア発生M)とし
てアントアントロン系顔N、CTM(キャリア移動層)
としてカルバゾール誘導体l用いた負帯電性二層溝造O
PC感光体を搭載した電子写真複写@r U−Bix
VJ(小西六写真工業社製)改造機を使用して温度3
0℃、相対湿度80チ の雰囲気及び温度10℃、相対
湿度20%の雰囲気で画像出しを行なつ几ところ、いず
れもカブリのない鮮明な画像が得られた。つぎに温度2
0℃、相対湿度50% の雰囲気で20,000枚の連
続複写を行なったところ、いずれも20,000枚コピ
ー後もカプリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労
は見られなかった0またトナー飛散もなく機器類の汚染
は与られなかった。 一方、比較トナー2な用いて上述と同様の現像剤ン調製
し、同様の条件下で−出しを行なったところ、地力ブリ
のある画像濃度の低い固練が得られ九〇 さらに、トナー1〜トナー3および比較トナーlの各々
について、その最低定着温度及びオフセット発生温度l
求めた@最低定着温度については、表層がテフロン(デ
ュポン社製ポリテトラフルオロエチレン)で形成した熱
ローラと、表層を、シリコンゴムrKI!ニー1300
RTVJ(信越化学工業社製)で形成した圧着ロー
ラとより成る定着器により、64 g / m2の転写
紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度1
20 mm /秒で定着せしめる操作11熱ローラの設
定温度7<140℃ より5℃づつ段階的に高くした各
温度において繰り返し、形成きれた定着ll!!i像に
対してキムワイブ摺擦l施し、十分な耐摺擦性l示す定
着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着温度とし
た。なおここに用い几定着器はシリコンオイル供給機構
を有さぬものである。 ま九オフセット発生温度については、最低定着温度の測
定に準じて、トナー像″Ik:転写して上述の定着器に
より足盾処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条
件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
を観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度l
順次上昇させ次状態で繰り返し、トナー汚れが生ずる最
低の設定温度lもってオフセット発生温度とした0 以上の結果より、明らかなように、本発明によるトナー
は、いずれも最低定着温度が低くかつオフセット発生温
度が高く、し友がって定着可能温度範囲が広くて定着性
に優れており、カプリのない鮮明な画像を安定して形成
することができる。 一方、比較例1におけるトナーは、MW/MnO値が本
発明の範囲外にあって過小であるため、定着可能領域が
なく、実用的でない。また比較例2におけるトナーは荷
電制御剤である付加縮合体l含まぬため、得られる画像
の品質がきわめて低いものとなり、やはり実用的でない
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)バインダー樹脂に有彩色着色剤を分散させて形成さ
れる静電荷像現像用カラートナーにおいて。 前記バインダー樹脂が、数平均分子量Mnに対する重量
平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が3.5以上のビニ
ル系重合体と、下記一般式( I )で表わされる構造単
位を主鎖中に有する付加縮合体を含有することを特徴と
する静電荷像現像用カラートナー。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 R_1およびR_2は、水素原子、低級アルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはアルケニル基を表わし、 Aは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
、化学式、表等があります▼(ただし、R_3は水素原
子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基または
アルケニル基を表わす。)を表わし、 Bは、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
、化学式、表等があります▼(ただし、 R_4は水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはアルケニル基を表わす。)を表わす。〕 2)バインダー樹脂が、ピーク分子量が8×10〜5×
10^5の範囲にある高分子量の重合体成分と、ピーク
分子量が1×10^3〜5×10^4の範囲にある低分
子量の重合体成分とよりなるスチレン−アクリル共重合
体である特許請求の範囲第1項記載の静電荷像現像用カ
ラートナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59246282A JPS61124958A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 静電荷像現像用カラ−トナ− |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59246282A JPS61124958A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 静電荷像現像用カラ−トナ− |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61124958A true JPS61124958A (ja) | 1986-06-12 |
Family
ID=17146221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59246282A Pending JPS61124958A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 静電荷像現像用カラ−トナ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61124958A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6355563A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナ− |
EP0261405A2 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Kondensationsprodukte 5- gliedriger Heterocyclen mit triboelektrischer Steuerwirkung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren |
JPH01172843A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 磁性トナー |
JPH01172844A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 磁性トナー |
JPH01200270A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 正帯電性カラートナー |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP59246282A patent/JPS61124958A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6355563A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナ− |
EP0261405A2 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Kondensationsprodukte 5- gliedriger Heterocyclen mit triboelektrischer Steuerwirkung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren |
JPH01172843A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 磁性トナー |
JPH01172844A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 磁性トナー |
JPH01200270A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 正帯電性カラートナー |
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