TW201942674A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及乾膜及硬化物以及印刷配線板 - Google Patents

光硬化性熱硬化性樹脂組成物及乾膜及硬化物以及印刷配線板 Download PDF

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岡田和也
植田千穂
嶋田沙和子
伊藤信人
吉田雅年
前田順啓
大槻信章
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Abstract

本發明之硬化性樹脂組成物係包含：含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化性化合物。該含羧基之感光性樹脂係包含自由基聚合性聚合物。該自由基聚合性聚合物係在基底聚合物之聚合物中，作為必須單位含有：來自馬來醯亞胺系單體之構成單位、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位、來自具有羥基單體之構成單位，且具有下述構造，該構造為與具有對於該基底聚合物之聚合物所具有之羧基，能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造。

Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物及乾膜及硬化物以及印刷配線板
本發明係關於包含可溶於鹼水溶液之自由基聚合性聚合物的硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物以及電子零件。
印刷配線板之製造中，阻焊劑等之永久被膜的形成一般係採用硬化性樹脂組成物。作為這般之硬化性樹脂組成物，正在開發乾膜型之組成物或液狀之組成物。又，硬化性樹脂組成物可藉由應用拍攝法(光刻)之原理，進行微細加工。近年來，從環境對策的點來看，可用稀薄之弱鹼水溶液顯影之鹼顯影型成為主流。
上述硬化性樹脂組成物，一般而言，係將具有不飽和雙鍵之預聚物、聚合性單體及光聚合起始劑作為必須成分。主要作為光硬化性成分使用之上述預聚物，可列舉聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯等之丙烯酸酯系樹脂。此等丙烯酸酯系樹脂由於製造容易，光硬化性優異，故被廣泛使用，例如，已知有使於分子中具有2個羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物與於分子中具有2個環氧基之環氧樹脂進行反應所得之含有含不飽和基之聚羧酸樹脂的樹脂組成物，係鹼顯影性、耐熱性、可撓性等之重要特性良好(參照專利文獻1)。
另一方面，對應伴隨電子零件之輕薄短小化之印刷配線板的高密度化，半導體封裝之小型化或多種針(multiple pins)化實用化並進行量產化，於最近，取代被稱為QFP(Quad flat packing)或SOP(Small outline packing)之半導體封裝，廣泛採用使用封裝基板之BGA(Ball grid array)或CSP(Chip scale packing)等。
於這般之封裝基板，配線圖型為了更高密度且彼此接近來形成，使用在該封裝基板之阻焊劑等之永久被膜中，已變成尋求更高之信賴性(B-HAST耐性、PCT耐性、耐熱性、鹼顯影性等)。然而，前述之丙烯酸酯系樹脂由於具有酯鍵，故有水解性高，且B-HAST耐性等之絕緣信賴性劣化的問題。
又，作為可因應對高耐熱性之要求的感光性樹脂，正研究具有N-取代馬來醯亞胺基與乙烯性不飽和雙鍵之聚合物(例如專利文獻2)。然而，即使在此等系之感光性樹脂，過度強調耐熱性時，降低鹼顯影性，或是可在硬化物顯現脆度，耐熱性、鹼顯影性等之特性的平衡尚有改善的餘地。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-48495號公報
專利文獻2：日本特開2002-62651號公報
發明欲解決之課題
因此本發明之目的為提供一種維持鹼顯影性、硬化性、耐熱性等之特性，並且B-HAST耐性等之絕緣信賴性優異之硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物以及電子零件。

用以解決課題之手段
本發明者們進行努力研究的結果發現，包含特定含羧基之感光性樹脂、與熱硬化性化合物之樹脂組成物，直接維持優異之鹼顯影性、耐熱性等，即可得到具有可撓性之賦予，進而優異之B-HAST耐性等之絕緣信賴性的硬化物，而終至完成本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物，其係包含(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物之硬化性樹脂組成物，
其特徵為前述(A)含羧基之感光性樹脂包含自由基聚合性聚合物，該自由基聚合性聚合物係在基底聚合物之聚合物100質量%中，作為必須單位含有：來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10～60質量%、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位10～40質量%、來自具有羥基單體之構成單位10～40質量%，且具有下述構造，該構造為與具有對於前述基底聚合物之聚合物所具有之羧基，能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造，
且以下述式(1)所得之熱處理後殘存率X(質量%)與以下述式(2)所得之固體成分濃度Y(質量%)之比例X/Y所表示之相對值為0.95以上，
式(1)：
熱處理後殘存率X(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)與丙酮2ml之混合物在常壓200℃下加熱30分鐘乾燥而得之乾燥混合物之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}
式(2)：
固體成分濃度Y(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)在真空下160℃加熱乾燥1小時30分鐘而得之固體成分之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}。
本發明之乾膜，其特徵為具有上述之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上，且乾燥而得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為上述之硬化性樹脂組成物或上述之乾膜之樹脂層經硬化。
本發明之電子零件，其特徵為具有上述之硬化物。

發明效果
本發明之硬化性樹脂組成物係鹼顯影性、硬化性、耐熱性、絕緣信賴性優異。進而，本發明之硬化性樹脂組成物可藉由於印刷配線板之基材上或半導體元件之部材上照射活性能量線，作為上述硬化物具有。
以下，更具體說明本發明之硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物以及電子零件。
本發明之硬化性樹脂組成物，其係包含(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物之硬化性樹脂組成物，
其特徵為前述(A)含羧基之感光性樹脂包含自由基聚合性聚合物，
該自由基聚合性聚合物係在基底聚合物之聚合物100質量%中，作為必須單位含有：來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10～60質量%、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位10～40質量%、來自具有羥基單體之構成單位10～40質量%，且具有下述構造，該構造為與具有對於前述基底聚合物之聚合物所具有之羧基，能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造，
且以下述式(1)所得之熱處理後殘存率X(質量%)與以下述式(2)所得之固體成分濃度Y(質量%)之比例X/Y所表示之相對值為0.95以上，
式(1)：
熱處理後殘存率X(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)與丙酮2ml之混合物在常壓200℃下加熱30分鐘乾燥而得之乾燥混合物之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}
式(2)：
固體成分濃度Y(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)在真空下160℃加熱乾燥1小時30分鐘而得之固體成分之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}。
＜(A)含羧基之感光性樹脂＞
本發明之硬化性樹脂組成物包含含羧基之感光性樹脂。此含羧基之感光性樹脂包含自由基聚合性聚合物。該自由基聚合性聚合物係在聚合物(基底聚合物)，作為必須單位含有：來自馬來醯亞胺系單體之構成單位、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位、來自具有羥基單體之構成單位，且具有下述構造，該構造為與具有對於聚合物(基底聚合物)所具有之羧基，能夠與羧基反應之官能基之單體反應而成之構造。上述羧基係包含在上述聚合物(基底聚合物)中之上述來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位。於上述自由基聚合性聚合物，上述來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位所具有之羧基中，較佳為其一部分具有能夠與羧基反應之官能基之單體加成而成之構造。
上述自由基聚合性聚合物中，來自上述聚合物(基底聚合物)之構成單位係構成主鏈。來自具有能夠與上述羧基反應之官能基之單體的構成單位，係構成自由基聚合性聚合物之側鏈。
具有能夠與上述羧基反應之官能基之單體，較佳為具有自由基聚合性碳-碳雙鍵(以下，有單稱為自由基聚合性雙鍵的情況)。
上述自由基聚合性聚合物較佳為主鏈100質量%中，包含來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10～60質量%、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位10～40質量%及來自具有羥基單體之構成單位10～40質量%，且於側鏈具有自由基聚合性碳-碳雙鍵。
尚，在以下，與單體單位之記載係意指表示來自單體之構成單位，該單體中之聚合性碳-碳雙鍵(C=C)成為單鍵(C-C)之構造單位。例如，所謂馬來醯亞胺系單體單位，係意指共聚合或接枝聚合馬來醯亞胺系單體時之來自馬來醯亞胺系單體之構成單位。
作為必須單位含有：馬來醯亞胺系單體單位、不具有酯鍵之不飽和羧酸(單體)單位、具有羥基之單體單位之聚合物(基底聚合物)，較佳為將馬來醯亞胺系單體、不具有酯鍵之不飽和羧酸、具有羥基之單體作為必須成分進行自由基聚合所得。於以下對於單體進行說明。
作為馬來醯亞胺系單體，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基甲基馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]馬來醯亞胺、N-十八碳烯基馬來醯亞胺、N-十二烯基馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-羥基苯基)馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺或無取代馬來醯亞胺，可組合此等之1種或2種以上使用。此等當中，從增大耐熱性提昇效果，共聚合性良好且取得容易的點來看，較佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等，更佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺，最佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺。
又，併用N-苯基馬來醯亞胺與N-苄基馬來醯亞胺亦佳。併用時之N-苯基馬來醯亞胺與N-苄基馬來醯亞胺之較佳的比率以質量比為99：1～1：99。
其次，針對不具有酯鍵之不飽和羧酸(單體)進行說明。於本發明，由於對鹼顯影導入作為必須之羧基，此外並將硬化物之特性變優異者，故作為單體，將不具有酯鍵之不飽和羧酸作為必須成分使用。作為具體例，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、富馬酸、馬來酸等，其中，由於硬化物之特性優異，較佳為(甲基)丙烯酸。又，作為其他態樣，可與羧基一起或取代羧基導入其他酸基。作為其他酸基，例如可列舉酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等與鹼水中和反應之官能基，可僅具有此等之1種，亦可具有2種以上。在以下之記載，對於羧基之記載亦適用在上述之其他酸基。
其次，針對具有羥基之單體進行說明。於本發明，將具有羥基(Hydroxyl)之單體作為必須成分使用。自以往，作為具有羧基之聚合物，雖已知有共聚合(甲基)丙烯酸者，但於鹼顯影性的點，尚有改善的餘地。又，作為提昇鹼顯影性之手法，雖已知有共聚合具有羥基之單體單位，對於含有羥基之骨架中之羥基，使多鹼酸酐反應者，或如專利文獻2所記載，對於含有環氧丙基之骨架中之環氧丙基，使如(甲基)丙烯酸之不飽和一鹼酸反應，開環環氧丙基對於經生成之羥基，使多鹼酸酐反應者，但於皆為鹼顯影性、耐熱性兼具的點，尚有改善的餘地。
對於此，於本發明，藉由將不具有酯鍵之不飽和羧酸、具有羥基之單體、兩方作為必須成分進行共聚合，可表現良好之鹼顯影性，此外，亦可使硬化物之特性成為優異者。作為於分子內具有羥基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯等之(二)羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，或2-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、4-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、羥基新戊基(甲基)丙烯醯胺、5-羥基戊基(甲基)丙烯醯胺、6-羥基己基(甲基)丙烯醯胺等之羥基烷基(甲基)丙烯醯胺，可使用此等之1種或2種以上。其中，從共聚合性的點來看，較佳為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
其次，針對上述之單體的摻合比例進行說明。
馬來醯亞胺系單體(馬來醯亞胺系單體單位)係在基底聚合物之聚合物100質量%中，換言之，係構成基底聚合物之全單體成分(構成基底聚合物之全單體單位100質量%)中10～60質量%。藉由將馬來醯亞胺系單體的含量定為10質量%以上，可對硬化物賦予充分之耐熱性。另一方面，藉由將含量定為60質量%以下，可充分賦予起因於不飽和羧酸、具有羥基之單體之鹼顯影性、硬化物特性。馬來醯亞胺系單體之較佳的下限為15質量%，更佳的下限為20質量%。又，較佳的上限為55質量%，更佳的上限為50質量%。
不具有酯鍵之不飽和羧酸(不具有酯鍵之不飽和羧酸單位)，係構成基底聚合物之全單體成分(構成基底聚合物之全單體單位100質量%)中10～40質量%。藉由將不飽和羧酸的含量定為10質量%以上，可表現良好之鹼顯影性。另一方面，藉由將含量定為40質量%以下，可充分賦予起因於馬來醯亞胺系單體之耐熱性等之硬化物特性。不飽和羧酸較佳的下限為15質量%，更佳的下限為20質量%。又，較佳的上限為35質量%，更佳的上限為30質量%。
具有羥基之單體(具有羥基之單體單位)係構成基底聚合物之全單體成分(構成基底聚合物之全單體單位100質量%)中10～40質量%。藉由將具有羥基之單體的含量定為10質量%以上，可表現良好之鹼顯影性。另一方面，藉由將含量定為40質量%以下，可充分賦予起因於馬來醯亞胺系單體之耐熱性等之硬化物特性。具有羥基之單體之較佳的下限為12質量%，更佳的下限為15質量%。又，較佳的上限為35質量%，更佳的上限為30質量%。
於本發明，只要不會對特性帶來不良影響，得到聚合物(基底聚合物)時，可使用其他可共聚合之單體成分。作為這般之單體成分的具體例，可列舉不具有酯鍵之芳香族系單體；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之乙烯基酯單體；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體；n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚或對應之烷基乙烯基(硫)醚；馬來酸酐等之含有酸酐基之單體或將此藉由醇類等開環改質酸酐基之單體或上述者以外的不飽和鹼酸；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等之N-乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有氰基之單體等。
此等當中，由於與馬來醯亞胺系單體之共聚合性良好，硬化物之特性亦優異，較佳為不具有酯鍵之芳香族系單體。作為具體例，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，從電氣特性優異、便宜的點來看，最佳為苯乙烯。
上述其他可共聚合之單體成分的含量，係構成基底聚合物之全單體成分(構成基底聚合物之全單體單位100質量%)中，以合計較佳為0～70質量%，更佳為0～55質量%，再更佳為0～20質量%。
又，不具有酯鍵之芳香族系單體(不具有酯鍵之芳香族系單體單位)，較佳為構成基底聚合物之全單體成分(構成基底聚合物之全單體單位100質量%)中包含1～35質量%。藉由將不具有酯鍵之芳香族系單體的含量定為1質量%以上，可更充分賦予硬化物特性。另一方面，藉由將含量定為35質量%以下，可更充分賦予起因於馬來醯亞胺系單體、不飽和羧酸、具有羥基之單體之耐熱性、鹼顯影性。不具有酯鍵之芳香族系單體之更佳的下限為5質量%，再更佳的下限為7質量%，特佳的下限為8質量%。又，更佳的上限為33質量%，再更佳的上限為30質量%。
說明上述自由基聚合性聚合物之製造方法。其係以下述式(1)及(2)所得之熱處理後殘存率X(質量%)與固體成分濃度Y(質量%)之相對值X/Y為0.95以上的自由基聚合性聚合物之製造方法，
熱處理後殘存率X(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)與丙酮2ml之混合物在常壓200℃下加熱30分鐘乾燥而得之乾燥混合物之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)} (1)
固體成分濃度Y(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)在真空下160℃加熱乾燥1小時30分鐘而得之固體成分之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}(2)
其係包含：單體成分100質量%中，使作為必須單位含有：馬來醯亞胺系單體10～60質量%、不具有酯鍵之不飽和羧酸單體10～40質量%及具有羥基之單體10～40質量%的上述單體成分進行反應，而得到聚合物(基底聚合物)之步驟、與
具有對於上述聚合物所具有之羧基，能夠與上述羧基反應之官能基之單體反應，而得到自由基聚合性聚合物之步驟。
單體成分反應而得到聚合物(基底聚合物)之步驟，得到該聚合物之方法並未特別限定，可採用溶液聚合法或塊狀聚合法等以往公知之聚合法。其中，較佳為聚合反應中之溫度控制容易之溶液聚合法。
作為溶液聚合時之溶媒，若為無阻礙聚合，或是使原料單體各成分變質之虞的溶媒，則並未特別限定。作為可使用之溶媒的具體例，可列舉甲苯、二甲苯等之烴類；溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、(二)丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、甲基丙酸酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基-t-丁基醚、(二)乙二醇二甲基醚等之醚類；N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等，可混合此等之1種或2種以上使用。又，尤其是馬來醯亞胺系單體的使用量超過30質量%的情況，或是(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸的使用量超過30質量%的情況，為了提昇單體或聚合物的溶解性，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯或卡必醇乙酸酯等之酯類與丙二醇單甲基醚或異丙醇等之醇類的混合溶媒。
作為可在聚合反應時使用的聚合起始劑，可列舉通常的自由基聚合起始劑。具體而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)等之偶氮系化合物；月桂醯基過氧化物、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧特戊酸酯、t-戊基過氧辛酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙苯基過氧化物等之有機過氧化物等，因應所期望之反應條件或對於所得之聚合物的要求特性適當選擇使用即可。
上述聚合起始劑的使用量相對於上述聚合反應所使用之單體成分100質量%，較佳為成為0.001～15質量%，更佳為0.01～10質量%。
作為得到聚合物(基底聚合物)之具體的手法，雖並未特別限定，但可採用於溶媒中，以一次性置入聚合全部成分之方法、於預先置入溶媒與成分的一部分之反應容器連續添加或逐次添加所殘留的成分進行聚合之方法等。
於聚合物(基底聚合物)之製造，構成基底聚合物之全單體成分中，較佳為將馬來醯亞胺系單體10～60質量%、不具有酯鍵之不飽和羧酸單體10～40質量%、具有羥基之單體10～40質量%作為必須成分之單體，使用上述聚合起始劑，進行自由基聚合。
上述全單體成分中，較佳為進而含有不具有酯鍵之芳香族系單體1～35質量%。
針對反應時之壓力並未特別限定，可於常壓、加壓之任一種條件下進行。針對聚合反應時之溫度，雖藉由使用之原料單體的種類或組成比、使用溶媒的種類，但通常以於20～150℃的範圍進行較佳，更佳為30～120℃。
於聚合反應時較佳為以聚合物溶液的最終固體成分濃度成為10～70質量%的方式，設定溶媒與各單體成分的量。此最終固體成分濃度未滿10質量%時，由於生產性變低故不佳。另一方面，最終固體成分濃度超過70質量%時，即使為溶液聚合的情況，亦有提昇聚合液的黏度無法提昇聚合轉化率之虞。更佳為最終固體成分濃度為20～65質量%，再更佳為25～60質量%。
若考量作為包含上述自由基聚合性聚合物而成之樹脂組成物的特性、鹼顯影性、硬化塗膜物性、耐熱性等，聚合物的重量平均分子量Mw作為藉由凝膠滲透層析(以下，亦稱為「GPC」)測定時之值，以聚苯乙烯換算值較佳為1,000～100,000。藉由將Mw定為1,000以上，可對硬化物賦予充分之耐熱性。另一方面，藉由將Mw定為100,000以下，可賦予充分之鹼顯影性。Mw之更佳的下限為2,000，再更佳的下限為3,000。又，更佳的上限為50,000，再更佳的上限為30,000。
為了調整在此範圍的分子量，若有必要雖可於聚合反應時使用連鎖移動劑，但藉由不使用可得到無硫醇之氣味樹脂組成物。
作為使用的情況可使用之連鎖移動劑，若為對聚合所使用之各單體成分不帶來不良影響者即可，通常使用硫醇化合物。具體而言，將n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇等之烷基硫醇；硫酚等之芳基硫醇；巰基丙酸、巰基丙酸甲基等之巰基含有脂肪族羧酸及其酯等作為較佳物列舉。連鎖移動劑的使用量並未特別限定，雖以得到具有所期望分子量之聚合物的方式適當調節即可，但一般而言，相對於聚合所使用之單體總量，較佳為成為0.1～15質量%，更佳為0.5～10質量%。
其次，在得到自由基聚合性聚合物之步驟，相對於聚合物(基底聚合物)所具有之羧基，使具有可與羧基反應之官能基的單體反應，賦予自由基聚合性，而得到自由基聚合性聚合物。為了賦予自由基聚合性，較佳為進行自由基聚合性碳-碳雙鍵導入反應。自由基聚合性基(較佳為碳-碳雙鍵)導入反應，係上述聚合物之羧基、與具有可與羧基反應之官能基以及自由基聚合性基(較佳為碳-碳雙鍵)之單體之上述官能基的反應，可於甲基對苯二酚或氧等之阻聚劑、與三乙基胺等之3級胺、三乙基苄基銨氯化物等之4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、三苯基膦等之磷化合物、金屬之有機酸鹽及無機酸鹽、螯合劑化合物等之反應觸媒的共存下，於80～130℃左右進行。又，作為其他態樣，與羧基一起或取代羧基與上述其他酸基反應即可。
作為可與羧基等之酸基反應之官能基，較佳為選自由環氧丙基、噁唑啉基、異氰酸酯基及環氧丙烷基所成之群。自由基聚合性碳-碳雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有環氧丙基之單體的具體例，可列舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、α-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(例如Daicel股份有限公司製之「Cyclomer A400」等)、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如Daicel股份有限公司製之「Cyclomer M100」等)等。
作為具有噁唑啉基之單體的具體例，可列舉N-乙烯基噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等。
作為具有異氰酸酯基之單體的具體例，可列舉(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基乙基異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯或此等之改質體等。更具體而言，「Karenz MOI」(甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz AOI」(丙烯醯基氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz MOI-EG」(甲基丙烯醯基氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz MOI-BM」(Karenz MOI之異氰酸酯封端體)、「Karenz MOIBP」(Karenz MOI之異氰酸酯封端體)、「Karenz BEI」(雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)係由昭和電工社銷售。尚，此等之商品名皆為註冊商標。
作為具有環氧丙烷基之單體的具體例，可列舉3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基環氧丙烷等。
此等單體當中可使用1種或2種以上。此等當中，從反應性或工業性取得性的觀點來看，較佳為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。特佳為環氧丙基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。
上述自由基聚合性聚合物中，較佳為以雙鍵當量成為600～4000g/當量的方式，進行自由基聚合性碳-碳雙鍵導入反應。雙鍵當量係與光硬化性或硬化物的物性相關連，藉由成為上述範圍，可給予耐熱性或強度、可撓性等之物性優異之硬化物。又，得到兼具光硬化性與鹼顯影性平衡所採用之感光性樹脂。雙鍵當量之更佳的範圍為700～3000g/當量，再更佳為800～2500g/當量。
如上述進行所得之自由基聚合性聚合物之酸價較佳為30mgKOH/g以上，更佳為40mgKOH/g以上，再更佳為50mgKOH/g以上，又，較佳為160mgKOH/g以下，更佳為155mgKOH/g以下，再更佳為150mgKOH/g以下。藉由自由基聚合性聚合物的酸價為30mgKOH/g以上，變成易表現良好之鹼顯影性。若自由基聚合性聚合物的酸價為160mgKOH/g以下，變成藉由鹼顯影液難以侵蝕曝光部分，且提昇硬化物的耐水性和耐濕性。
具有可與羧基反應之官能基的單體的使用量，較佳為相對於進行自由基聚合性碳-碳雙鍵導入反應前之聚合物所具有之羧基1當量，於0.01～0.99當量的範圍，且所得之自由基聚合性聚合物的雙鍵當量與酸價成為上述合適範圍的方式決定。尚，上述自由基聚合性聚合物之Mw的合適範圍，係與上述自由基聚合性碳-碳雙鍵導入反應前之聚合物之Mw的合適範圍相同。
上述自由基聚合性聚合物藉由下述式所得之熱處理後殘存率X(質量%)與固體成分濃度Y(質量%)的相對值X/Y為0.95以上。
熱處理後殘存率X(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)與丙酮2ml之混合物在常壓200℃下加熱30分鐘乾燥而得之乾燥混合物之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}
固體成分濃度Y(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)在真空下160℃加熱乾燥1小時30分鐘而得之固體成分之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}
上述式中，作為自由基聚合性聚合物，可為包含上述溶媒者。自由基聚合性聚合物之加熱乾燥較佳為以鋁杯等之熱傳導性高的容器進行。針對自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3g，若知為經精秤之質量即可。可為0.3g前後(例如0.28～0.32g)。
於上述自由基聚合性聚合物，源自自由基聚合性基導入反應前之聚合物的全單體的構成單位100質量%中，由於作為必須含有：單位來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10～60質量%、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位10～40質量%、來自具有羥基單體之構成單位10～40質量%，將酯鍵之含有率抑制在低，得到優易異之耐熱分解性。
上述相對值X/Y完全未產生熱分解的情況定為1，上述相對值X/Y越接近1，耐熱分解性越良好。上述相對值X/Y較佳為0.96以上，更佳為0.97以上，再更佳為0.98以上。
上述(A)含羧基之感光性樹脂不將環氧樹脂作為出發原料，係具有取得鹼顯影性與耐熱性的平衡之馬來醯亞胺骨架的共聚合型樹脂。據此，本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含上述之(A)含羧基之感光性樹脂，可得到耐熱性及鹼顯影性良好之樹脂組成物，又，可撓性亦優異。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可進一步含有(A)以外之含羧基之樹脂。作為(A)以外之含羧基之樹脂，可使用於分子中具有羧基之以往公知之各種含羧基之樹脂。尤其是於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，從光硬化性或耐顯影性的面來看較佳。乙烯性不飽和雙鍵較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物。僅使用未具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂的情況，為了將組成物定為光硬化性，有必要併用於後述之分子中具有複數個乙烯性不飽和基之化合物，亦即光反應性單體。
作為(A)以外之含羧基之樹脂的具體例，可列舉如以下的化合物(寡聚物及聚合物之任一種皆可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物的共聚合所得之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於前述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有一個羥基與一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，末端經(甲基)丙烯醯基化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於前述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、於分子內具有一個異氰酸酯基與一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，末端經(甲基)丙烯醯基化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)於2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於側鏈所存在之羥基加成2鹼酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(7)於2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂，並於使(甲基)丙烯酸反應所產生之羥基加成2鹼酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(8)於2官能環氧丙烷樹脂使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸進行反應，於產生之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2鹼酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(9)於1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物，使p-羥基苯乙基醇等之於1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸進行反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、己二酸等之多鹼酸酐進行反應所得之含羧基之樹脂。
(10)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與氧化乙烯、氧化丙烯等之伸烷基氧化物進行反應所得之反應生成物，使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使多鹼酸酐進行反應所得之含羧基之感光性樹脂。
(11)於使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生物，使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使多鹼酸酐進行反應所得之含羧基之感光性樹脂。
(12)於前述(1)～(11)之樹脂進一步加成於1分子內具有一個環氧基與一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
尚，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之用語，且對於其他類似的表現亦相同。
前述含羧基之樹脂的酸價適合為30～150 mgKOH/g的範圍，更佳為50～120mgKOH/g的範圍。含羧基之樹脂的酸價未滿30mgKOH/g時，鹼顯影變困難，另一方面，超過150mgKOH/g時，為了進行藉由顯影液之曝光部的溶解，由於導致曝光部與未曝光部無區別於顯影液溶解剝離，使得正常之抗蝕圖型的描繪變困難故不佳。
又，前述含羧基之樹脂之重量平均分子量雖因樹脂骨架而有所不同，但一般而言為以2,000～150,000，進而以5,000～100,000的範圍者較佳。重量平均分子量未滿2,000時，有曝光後之塗膜的耐濕性惡化，於顯影時產生減膜，解像度大幅劣化的情況。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，有顯影性顯著惡化的情況，即使在儲藏安定性亦有劣化的情況。重量平均分子量可藉由GPC測定。
此等(A)以外之含羧基之樹脂可使用不限於前述所列舉者，可單獨使用1種類，亦可混合複數種使用。其中，將前述含羧基之樹脂(10)、(11)等酚化合物作為出發原料使用所合成之含羧基之樹脂由於HAST耐性、PCT耐性優異故可適合使用。
使用此等之(A)以外之含羧基之樹脂的情況，較佳為相對於本發明之(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，使用700質量份以下之(A)以外之含羧基之樹脂。更佳的上限值為600質量份，再更佳的上限值為500質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可進一步含有公知之自由基聚合性化合物。這般之自由基聚合性化合物中有自由基聚合性樹脂與自由基聚合性單體。
作為自由基聚合性樹脂，可使用不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。使用此等之自由基聚合性樹脂的情況，相對於本發明之(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為使用80質量份以下之自由基聚合性樹脂。更佳的上限值為70質量份，再更佳的上限值為60質量份。
作為自由基聚合性單體，單官能單體(自由基聚合性雙鍵為1個)與多官能單體(自由基聚合性雙鍵為2個以上)之任一個皆可使用。自由基聚合性單體有於與聚合相關，除了可改善所得之硬化物的特性之外，亦可調整樹脂組成物的黏度。使用自由基聚合性單體時之較佳的使用量，相對於本發明之(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，為300質量份以下，更佳為100質量份以下。作為較佳之下限值，相對於(A)含羧基之感光性樹脂100質量份為1質量份，更佳為5質量份。尚，併用(A)含羧基之感光性樹脂與(A)以外之含羧基之樹脂的情況，自由基聚合性單體的使用量相對於(A)含羧基之感光性樹脂及(A)以外之含羧基之樹脂之合計量100質量份，定為上述的範圍。
作為自由基聚合性單體的具體例，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基甲基馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]馬來醯亞胺、N-十八碳烯基馬來醯亞胺、N-十二烯基馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-羥基苯基)馬來醯亞胺等之含有N-取代馬來醯亞胺基之單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、p-羥基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基苯磷酸酯等之芳香族乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之乙烯基酯單體；(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]三嗪、樹枝狀丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體；n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等之(羥基)烷基乙烯基(硫)醚；(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等之具有自由基聚合性雙鍵之乙烯基(硫)醚；馬來酸酐等之含有酸酐基之單體或將此藉由醇類、胺類、水等開環改質酸酐基之單體；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等之N-乙烯基系單體；烯丙基醇、三烯丙基氰脲酸酯等、具有1個以上可自由基聚合的雙鍵的化合物。
此等可因應用途或要求特性適當選擇，可混合1種或2種以上使用。
包含本發明之(A)含羧基之感光性樹脂與(A)以外之含羧基之樹脂與自由基聚合性化合物而成之樹脂組成物，雖亦可藉由使用過氧化苯甲醯或異丙苯過氧化氫等之公知的熱聚合起始劑進行熱聚合，但藉由成為摻合光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物，使得藉由光之自由基聚合變可能。尤其是可成為負型之硬化性樹脂組成物。
＜(B)光聚合起始劑＞
本發明之硬化性樹脂組成物係包含(B)光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用公知者，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等之安息香與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基蔥醌、2-戊基蔥醌、2-t-丁基蔥醌、1-氯蔥醌等之蔥醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1；醯基氧化膦類及氧雜蒽酮類等。
又，作為光聚合起始劑，亦可使用具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、茂鈦系光聚合起始劑等。
作為前述肟酯系光聚合起始劑，作為市售品，可列舉BASF Japan公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。
作為前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等，作為市售品，可使用IGM Resins公司製之Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。
作為前述醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，作為市售品，可使用IGM Resins公司製之Omnirad TPO、IGM Resins公司製之Omnirad 819等。
作為前述茂鈦系光聚合起始劑，具體而言，可列舉雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2、3、4、5、6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2、6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。作為市售品，可列舉IGM Resins公司製之Omnirad 784等。
此等之光聚合起始劑較佳為作為1種或2種以上之混合物使用，相對於本發明之(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，包含0.005～40質量份。光聚合起始劑的量較0.005質量份更少的情況，由於不得不增加光照射時間，或是即使進行光照射亦難以引起聚合，故得不到適當之表面硬度。尚，即使摻合超過30質量份之光聚合起始劑，多量使用之優點少。
尚，併用(A)含羧基之感光性樹脂與(A)以外之含羧基之樹脂的情況，(B)光聚合起始劑的使用量相對於(A)含羧基之感光性樹脂及(A)以外之含羧基之樹脂的合計量100質量份，定為上述的範圍。
＜(C)熱硬化性化合物＞
本發明之硬化性樹脂組成物係包含(C)熱硬化性化合物。本發明之硬化性樹脂組成物藉由進一步含有熱硬化化合物，可與賦予鹼顯影性之極性基進行反應使該極性基消失。其結果，由於對絕緣信賴性帶來不良影響之吸水率降低，故可提昇絕緣信賴性。又，藉由包含熱硬化性化合物，可進一步提昇耐熱性。
作為(C)熱硬化性化合物，可使用封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、碳二醯亞胺樹脂、多官能環氧化合物、多官能環氧丙烷化合物等公知慣用之熱硬化性樹脂。此等當中，較佳之熱硬化性成分係於1分子中具有2個以上環狀醚基及環狀硫醚基中之至少任一種(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱硬化性成分。具有此等環狀(硫)醚基之熱硬化性成分市售的種類多，可藉由其構造賦予多樣之特性。
於分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，係於分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基中之任一種或2種類之基之化合物，例如，可列舉於分子中至少具有2個以上環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物(C-1)、於分子中至少具有2個以上環氧丙烷基之化合物，亦即多官能環氧丙烷化合物(C-2)、於分子中具有2個以上硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂(C-3)等。
作為多官能環氧化合物(C-1)，例如雖可列舉三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730A、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、新日鐵住金化學公司製之EPOTOTE YH-434、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；Daicel股份有限公司製之CELLOXIDE 2021P等(商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(商品名)之四苯酚基(Tetraphenylol)乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油公司製BRENMAR DDT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；新日鐵住金化學公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵住金化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含有萘基之環氧樹脂；DIC製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而可列舉環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel股份有限公司製EPOLEAD PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如新日鐵住金化學公司製之YR-102、YR-450等)等，但並非被限定於此等者。此等之環氧樹脂可1種或組合2種以上使用。此等當中，特佳為酚醛型環氧樹脂、改質酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂或該等之混合物。
作為多官能環氧丙烷化合物(C-2)，除了雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能環氧丙烷類之外，亦可列舉環氧丙烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類或半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可列舉具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作為於分子中具有2個以上環狀硫醚基之環硫化物樹脂(C-3)，例如可列舉三菱化學公司製之YL7000 (雙酚A型環硫化物樹脂)或新日鐵住金化學公司製YSLV-120TE等。又，亦可使用：使用同樣之合成方法，將酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
熱硬化性化合物的摻合量，較佳為去除硬化性樹脂組成物的有機溶劑，以固體成分基準相對於(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，為10～100質量份。尤其是於分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性化合物的摻合量，去除硬化性樹脂組成物之有機溶劑，以固體成分基準相對於(A)含羧基之樹脂的羧基1當量，環狀(硫)醚基較佳為成為0.5～4.0當量，更佳為成為0.8～3.5當量的範圍。熱硬化性化合物的摻合量為上述範圍時，耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性、硬化被膜的強度等良好。
尚，併用(A)含羧基之感光性樹脂與(A)以外之含羧基之樹脂的情況，(C)熱硬化性化合物的使用量相對於(A)含羧基之感光性樹脂及(A)以外之含羧基之樹脂的合計量100質量份，定為上述的範圍。
本發明所使用之(C)熱硬化性化合物，可使用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、羥基、胺基或含羧基之聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯類、多元醇、苯氧基樹脂、丙烯酸系共聚合樹脂、乙烯基樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、惡嗪樹脂、氰酸酯樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂。又，作為對應該等之硬化劑，亦可使用(封端)異氰酸酯類、胺類、酚類等。
(有機溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中，以組成物的調製或塗布在基板或載體薄膜時之黏度調整等為目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等、公知慣用之有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或組合二種類以上使用。
本發明之樹脂組成物為了提昇其塗膜之物理性強度等，如有必要可摻合填料。作為這般之填料，雖可使用公知之無機或有機填料，但特佳為使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、水滑石及滑石。進而，為了得到白色的外觀或阻燃性，亦可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料使用。填料的摻合量較佳為組成物全體量之70質量%以下。填料的摻合量超過組成物全體量之70質量%的情況下，絕緣組成物的黏度提高，塗布、成形性降低，硬化物變脆。更佳為20～60質量%。
本發明之樹脂組成物中，進而如有必要可添加著色用顏料、消泡劑、偶合劑、整平劑、增感劑、脫模劑、潤滑劑、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻聚劑、增黏劑、密著輔助劑、交聯劑等公知之添加劑。又，可將各種強化纖維作為補強用纖維使用，可作為纖維強化複合材料。
(乾膜)
本發明之硬化性樹脂組成物亦可成為具備支持(載體)薄膜、與形成在此支持薄膜上之由上述硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之乾膜的形態。進行乾膜化時，將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當之黏度，以缺角輪塗布機、刮刀塗布機、唇口塗布機、棒式塗布機、擠壓塗布機、反向塗布機、轉移輥塗布機、凹版塗布機、噴塗機等於載體薄膜上塗布成均一之厚度，通常以50～130℃的溫度乾燥1～30分鐘可得到膜。針對塗布膜厚雖並未特別限制，但一般於乾燥後的膜厚為1～150μm，較佳為10～60μm的範圍適當選擇。
作為支持薄膜，使用塑料薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑料薄膜。針對支持薄膜的厚度雖並未特別限制，但一般於10～150μm的範圍適當選擇。
於支持薄膜上形成本發明之硬化性樹脂組成物的樹脂層後，進而，以防止樹脂層的表面附著塵埃等為目的，較佳為於樹脂層的表面層合可剝離之保護(覆蓋)薄膜。作為可剝離之保護薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離保護薄膜時，若為樹脂層與保護薄膜的接著力較樹脂層與支持薄膜的接著力更小者即可。
尚，本發明中，可為藉由於上述保護薄膜上塗布、乾燥本發明之硬化性樹脂組成物，形成樹脂層，於其表面層合支持薄膜者。亦即，本發明中，作為製造乾膜時，塗布本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜，可使用支持薄膜及保護薄膜之任一種。
(硬化物)
本發明之硬化物係硬化上述本發明之硬化性樹脂組成物，或上述本發明之乾膜之樹脂層所得者，具有高絕緣信賴性。
(印刷配線板)
本發明之印刷配線板係具有由本發明之硬化性樹脂組成物或乾膜的樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如，將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑，調整成適合塗布方法之黏度，於基材上藉由浸塗法、流塗法、滾塗法、棒塗法、絲網印刷法、簾式塗布法等之方法塗布後，藉由以60～100℃的溫度使組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無黏性之樹脂層。又，乾膜時，藉由層壓機等以樹脂層與基材接觸的方式貼合在基材上後，藉由剝離載體薄膜，而於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了預先藉由銅等形成電路之印刷配線板或撓性印刷配線板之外，可列舉紙使用酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂･聚乙烯･聚伸苯醚、使用聚伸苯氧化物･氰酸酯等之高頻率電路用覆銅層合板等之材質者，且全部等級(FR-4等)之覆銅層合板，其他可列舉金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗布本發明之硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烤箱等(使用具有藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸之方法及藉由噴嘴吹附在支持體之方式)進行。
於基材上形成樹脂層後，通過形成指定之圖型之光罩，選擇性藉由活性能量線曝光，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3～3質量%碳酸蘇打水溶液)顯影，而形成硬化物之圖型。進而，藉由於硬化物照射活性能量線後，於加熱硬化(例如100～220℃)或加熱硬化後照射活性能量線，或僅以加熱硬化進行最終硬化(本硬化)，形成密著性、硬度等之諸特性優異之硬化膜。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈燈、超高壓水銀燈燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，於350～450nm的範圍照射紫外線之裝置即可，進而，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈光源或雷射光源，可為最大波長為350～450nm的範圍者。用以圖像形成之曝光量雖因膜厚等而有所不同，但一般可成為10～1000mJ/cm2 ，較佳為成為20～800mJ/cm2 的範圍內。
作為上述顯影方法，可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物適合使用在電子零件用以形成硬化膜，特別是適合使用在印刷配線板上用以形成硬化膜，更適合使用在用以形成永久被膜，又更適合使用在用以形成阻焊劑、層間絕緣層、覆蓋層。又，適合於要求高度信賴性之印刷配線板，例如封裝基板、特別是FC-BGA用之永久被膜(特別是阻焊劑)的形成。

實施例
以下，雖將本發明使用實施例更詳細說明，但本發明並非被限定於實施例。尚，在以下所謂「份」及「%」，除非另有說明全部為質量基準。
合成以下所示之合成例1～7之自由基聚合性聚合物。尚，合成例6及7係不屬於本發明之硬化性樹脂組成物中之(A)含羧基之感光性樹脂所包含之自由基聚合性聚合物的自由基聚合性聚合物，亦即係用以比較例之自由基聚合性聚合物。
(合成例1)
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶，置入卡必醇乙酸酯81.5份，經氮取代後，昇溫至80℃。另一方面，分別於滴下槽1置入混合N-苯基馬來醯亞胺30份、卡必醇乙酸酯120份者、於滴下槽2置入混合苯乙烯29份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20份者、於滴下槽3置入混合丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份者、於滴下槽4置入混合作為聚合起始劑之LUPEROX 11(商品名；Arkema吉富公司製、含有t-丁基過氧特戊酸酯70%之烴溶液)10份、卡必醇乙酸酯21.2份者。邊將反應溫度保持在80℃，邊從滴下槽1、2、4耗費3小時，從滴下槽3耗費2.5小時進行滴下。從滴下結束後進而於80℃持續反應30分鐘。然後，將反應溫度昇溫至95℃，持續1.5小時反應，而得到自由基聚合性雙鍵導入反應前之聚合物溶液。
接著，於此聚合物溶液加入環氧丙基甲基丙烯酸酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作為反應觸媒之三苯基膦0.7份、作為阻聚劑之ANTAGE W-400(川口化學工業公司製) 0.2份，邊起泡氮與氧之混合氣體(氧濃度7%)，邊於115℃反應，而得到自由基聚合性聚合物溶液A-1。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-1，測定各種物性時，重量平均分子量為19800，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為32.0%，每一固體成分之酸價為121mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.972。
(合成例2)
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶置入丙二醇單甲基醚乙酸酯81.5份，經氮取代後，昇溫至80℃。另一方面，分別於滴下槽1置入混合N-苯基馬來醯亞胺30份、卡必醇乙酸酯120份者、於滴下槽2置入混合苯乙烯28.5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20份者、於滴下槽3置入混合丙烯酸21.5份、丙二醇單甲基醚乙酸酯10.6份者、於滴下槽4置入混合作為聚合起始劑之LUPEROX 11之10份、丙二醇單甲基醚乙酸酯21.2份者。邊將反應溫度保持在80℃，邊從滴下槽1、2、4耗費3小時，從滴下槽3耗費2.5小時進行滴下。從滴下結束後進而於80℃持續反應30分鐘。然後，將反應溫度昇溫至95℃，持續1.5小時反應，而得到自由基聚合性雙鍵導入反應前之聚合物溶液。
接著，於此聚合物溶液加入Cyclomer M100(Daicel股份有限公司製)13.6份、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.4份、作為反應觸媒之三苯基膦0.7份、作為阻聚劑之ANTAGE W-400 0.2份，邊起泡氮與氧之混合氣體(氧濃度7%)，邊於115℃反應，而得到自由基聚合性聚合物溶液A-2。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-2，測定各種物性時，重量平均分子量為16900，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為31.9%，每一固體成分之酸價為123mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.997。
(合成例3)
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶置入丙二醇單甲基醚乙酸酯82.4份、異丙醇35.3份，經氮取代後，昇溫至100℃。另一方面，分別於滴下槽1置入混合N-苯基馬來醯亞胺40份、丙二醇單甲基醚乙酸酯128份、異丙醇32份者、於滴下槽2置入混合苯乙烯13份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯20份、甲基丙烯酸27份、異丙醇22.2份者、於滴下槽3置入混合作為聚合起始劑之全丁基O(商品名；日油公司製、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯)10份者。邊將反應溫度保持在100℃，邊從滴下槽1～3耗費3小時進行滴下。從滴下結束後進而於100℃持續反應30分鐘。然後，將反應溫度昇溫至115℃，持續1.5小時反應，而得到自由基聚合性雙鍵導入反應前之聚合物溶液。
接著，於此聚合物溶液加入Cyclomer M100之13.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯31.2份、作為反應觸媒之三苯基膦0.7份、作為阻聚劑之ANTAGE W-400之0.2份，邊起泡氮與氧之混合氣體(氧濃度7%)，邊於115℃反應，而得到自由基聚合性聚合物溶液A-3。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-3，測定各種物性時，重量平均分子量為7400，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為32.0%，每一固體成分之酸價為124mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.982。
(合成例4)
除了將在合成例3，變更為N-苯基馬來醯亞胺40份，將N-苄基馬來醯亞胺變更為40份之外，其他與合成例3同樣進行，而得到自由基聚合性聚合物溶液A-4。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-4，測定各種物性時，重量平均分子量為6200，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為32.0%，每一固體成分之酸價為125mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.980。
(合成例5)
除了將在合成例3，變更為N-苯基馬來醯亞胺40份，將N-苯基馬來醯亞胺變更為20份及將N-苄基馬來醯亞胺變更為20份，將全丁基O的置入量變更為8份之外，其他與合成例3同樣進行，而得到自由基聚合性聚合物溶液A-5。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-5，測定各種物性時，重量平均分子量為7600，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為32.0%，每一固體成分之酸價為126mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.985。
(合成例6)
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶置入卡必醇乙酸酯81.5份，經氮取代後，昇溫至80℃。另一方面，分別於滴下槽1置入混合N-苯基馬來醯亞胺30份、卡必醇乙酸酯120份者、於滴下槽2置入混合苯乙烯39份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份者、於滴下槽3置入混合丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份者、於滴下槽4置入混合作為聚合起始劑之LUPEROX 11之10份、卡必醇乙酸酯21.2份者。邊將反應溫度保持在80℃，邊從滴下槽1、2、4耗費3小時，從滴下槽3耗費2.5小時進行滴下。從滴下結束後進而於80℃持續反應30分鐘。然後，將反應溫度昇溫至95℃，持續1.5小時反應，而得到自由基聚合性雙鍵導入反應前之聚合物溶液。
接著，於此聚合物溶液加入環氧丙基甲基丙烯酸酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作為反應觸媒之三苯基膦0.7份、作為阻聚劑之ANTAGE W-400之0.2份，邊起泡氮與氧之混合氣體(氧濃度7%)，邊於115℃反應，而得到比較用之自由基聚合性聚合物溶液A-6。
針對所得之自由基聚合性聚合物溶液A-6，測定各種物性時，重量平均分子量為15600，在真空下160℃加熱乾燥所得之固體成分濃度為31.6%，每一固體成分之酸價為121mgKOH/g。針對耐熱分解性為X/Y=0.959。
(合成例7)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g置入鄰甲酚酚醛型環氧樹脂[DIC公司製EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6]1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及對苯二酚1.5g，於100℃進行加熱攪拌而均一溶解。接著，置入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，昇溫至120℃進而進行12小時反應。於所得之反應液置入芳香族系烴(SOLVESSO 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0莫耳)，於110℃進行4小時反應，冷卻後，得到固體成分酸價89mgKOH/g、固體成分65%之自由基聚合性聚合物溶液A-7。
將上述合成例1～7之自由基聚合性聚合物作為含羧基之感光性樹脂使用，使用Irgacure OXE02作為光聚合起始劑，使用N-730A作為熱硬化性樹脂，調製表1所示之實施例1～7、比較例1～3之硬化性樹脂組成物。
表1中之B-1：為Irgacure OXE02(BASFJapan公司製；肟酯系光聚合起始劑)。
表1中之C-1：為EPICLON N-730A,(DIC公司製：甲酚酚醛型熱硬化性成分)。
表1中之填料D藉由以下之製法調製。
Admatechs公司製球狀二氧化矽(ADMAFINE SO-E2) 700g、作為溶劑之PEGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)300g、在珠磨機使用0.5μm之氧化鋯珠，進行分散處理。重複3次此處理，以3μm過濾器過濾，調製平均粒子徑成為500 nm之二氧化矽料漿。尚，此無機填料係粒子徑D10為250 nm，最大粒子徑D100為3μm。
表1中之溶劑E-1係PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)。
針對此等之實施例1～7、比較例1～3之硬化性樹脂組成物，評估鹼顯影性、光硬化性、焊接耐熱性、B-HAST耐性。將其結果示於表2。
表2之諸特性的評估方法係如以下。

＜鹼顯影性＞
將各硬化性樹脂組成物以敷抹器(50μm間隔)塗布在銅板上，再於80℃乾燥30分鐘後冷卻至室溫，而得到鹼顯影性試驗基板。針對此鹼顯影性試驗基板，在噴霧壓2kg/ cm2 之顯影液(30℃之1wt%碳酸鈉水溶液)進行60秒之噴霧顯影，藉由塗膜之溶解性進行評估。在表1之鹼顯影性的評估定為以下之基準。
○･･･依目視無殘存物
×･･･依目視有殘存物
＜光硬化性＞
於上述所得之鹼顯影性試驗基板，將波長365nm之紫外線使用ORC製作所(股)製之積算光量計，以2J/cm2 的光量照射，在噴霧壓2kg/cm2 之顯影液(30℃之1wt%碳酸鈉水溶液)進行60秒之顯影。在表1之光硬化性的評估定為以下之基準。
○･･･有曝光部之殘存
×･･･無曝光部之殘存
＜焊接耐熱性＞
將各硬化性樹脂組成物於拋光輥研磨後水洗、乾燥之覆銅層合基板以敷抹器(50μm間隔)塗布，於80℃乾燥30分鐘。然後，透過光罩，將波長365nm之紫外線使用ORC製作所(股)製之積算光量計，以2J/cm2 的光量照射，在噴霧壓2kg/cm2 之顯影液(碳酸鈉水溶液)進行60秒之顯影。然後，於150℃之熱風循環式乾燥爐熱硬化60分鐘，作為焊接耐熱性基板。塗布水溶性助焊劑W-121(MEC公司製)在此作製基，於預先設定在260℃之焊接槽浸漬30秒，以改質醇洗淨助焊劑後，針對藉由目視之硬化塗膜的膨脹･剝離進行評估。在表1之焊接耐熱性的評估基準係如以下。
○：於硬化塗膜無膨脹及剝離
△：於硬化塗膜歇微有膨脹或剝離
×：於硬化塗膜明顯有膨脹及剝離
＜B-HAST耐性＞
於CZ-8101B形成以蝕刻速度1.0μm/m2 的條件處理之L/S=20/20μm的梳子形狀圖型之基板，將硬化性樹脂組成物以膜厚成為約20μm的方式形成，進行全面曝光。然後，以與焊接耐熱性試驗基板同樣的條件進行顯影、硬化。然後連接電極，以130℃、85%、5V的條件進行B-HAST耐性試驗。在表1之絕緣信賴性的評估基準係如以下。
○：350h後亦無異常
△：於250～350h短路
×：於250h以內短路
＜可撓性＞
於銅箔上將硬化性樹脂組成物以膜厚成為約40μm的方式塗布，進行全面曝光後，以與焊接耐熱性試驗基板同樣的條件進行顯影、硬化。然後從銅箔上剝離硬化塗膜，切斷成寬度約5mm、長度約80mm之試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製、AutographAGS-100N)，測定斷裂點伸長率。測定條件係樣品寬度定為約10mm、支點間距離約40mm、拉伸速度定為1.0mm/min，將至斷裂為止之伸長率定為斷裂點伸長率。在表1之可撓性的評估基準係如以下。
○：斷裂點伸長率為3%以上
△：斷裂點伸長率為1.5%以上未滿3%
×：斷裂點伸長率未滿1.5%
從表2即可清楚明白，依據本發明，包含特定之自由基聚合性聚合物及熱硬化性化合物之實施例1～7，係以高度平衡具備鹼顯影性、光硬化性、焊接耐熱性、絕緣信賴性、可撓性。
相對於此，比較例1係使用合成例6之自由基聚合性聚合物，由於未包含本發明特定之自由基聚合性聚合物，故鹼顯影性惡劣有依目視之殘存物，並未評估光硬化性、絕緣信賴性、焊接耐熱性。
又，比較例2係使用合成例7之自由基聚合性聚合物，由於未包含特定之含羧基之感光性樹脂，故焊接耐熱性、B-HAST耐性不夠充分。
又，比較例3由於未包含熱硬化性化合物，故B-HAST耐性不夠充分。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性化合物之硬化性樹脂組成物， 其特徵為前述(A)含羧基之感光性樹脂包含自由基聚合性聚合物， 該自由基聚合性聚合物係在基底聚合物之聚合物100質量%中，作為必須單位含有：來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10～60質量%、來自不具有酯鍵之不飽和羧酸單體之構成單位10～40質量%、來自具有羥基單體之構成單位10～40質量%，且具有下述構造，該構造為與具有對於前述基底聚合物之聚合物所具有之羧基，能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造， 且以下述式(1)所得之熱處理後殘存率X(質量%)與以下述式(2)所得之固體成分濃度Y(質量%)之比例X/Y所表示之相對值為0.95以上， 式(1)： 熱處理後殘存率X(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)與丙酮2ml之混合物在常壓200℃下加熱30分鐘乾燥而得之乾燥混合物之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)} 式(2)： 固體成分濃度Y(質量%)={自由基聚合性聚合物0.3g (加熱乾燥前之質量)在真空下160℃加熱乾燥1小時30分鐘而得之固體成分之質量(g)}/{自由基聚合性聚合物之加熱乾燥前之質量0.3(g)}。
  2. 一種乾膜，其特徵為具有如請求項1之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上，且乾燥而得之樹脂層。
  3. 一種硬化物，其特徵為如請求項1之硬化性樹脂組成物或如請求項2之乾膜之樹脂層經硬化。
  4. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項3之硬化物。
  5. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項3之硬化物。
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