KR20190038361A - 폴리이미드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 원료로서 다이머 디아민 조성물을 사용하면서, 특성이 양호한 폴리이미드를 안정적으로 중합할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
다이머 디아민 조성물로서, (a) 다이머 디아민; (b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물; (c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함)에 대하여, (a)의 함유량이 96중량％ 이상이고, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트로, (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하인 것을 사용하는 폴리이미드의 제조 방법.
다이머 디아민 조성물로서, (a) 다이머 디아민; (b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물; (c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함)에 대하여, (a)의 함유량이 96중량％ 이상이고, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트로, (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하인 것을 사용하는 폴리이미드의 제조 방법.
Description
본 발명은 다이머 디아민을 원료로 하는 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이고, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
또한, 전자 기기의 고기능화의 가일층의 진전에 의해, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때에, 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 그로 인해, 금후에는 FPC에 있어서도, 전송 손실의 저감이 중요해진다. 고주파화에 대응하는 FPC나 접착제가 요구된다.
그런데, 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착층에 관한 기술로서, 다이머산(2량체 지방산) 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 디아민 화합물을 원료로 하는 폴리이미드와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지를, 커버레이 필름의 접착제층에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 또한, 이와 같은 폴리이미드와 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 가교제를 병용한 수지 조성물을, 동장 적층판에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, 원료에 포함되는 다이머산으로부터 유도되는 다이머 디아민 이외의 부생성물의 영향에 대해서는, 전혀 고려되어 있지 않다.
다이머산은, 예를 들어 대두유 지방산, 톨유 지방산, 채종유 지방산 등의 천연 지방산 및 이것들을 정제한 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산 등을 원료로 사용하여 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 2량체화 지방산이고, 다이머산으로부터 유도되는 다염기산 화합물은, 원료의 지방산이나 3량체화 이상의 지방산의 조성물로서 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
폴리이미드를 주성분으로 하는 수지의 물성을 제어하는 수단으로서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량을 제어하는 것은 중요하다. 그러나, 다이머 디아민을 원료로서 적용하는 경우, 다이머산으로부터 유도되는 다이머 디아민 이외의 부생성물을 포함하는 상태로 사용되기 때문에, 폴리이미드의 분자량을 일정한 범위 내로 제어하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명의 목적은, 원료로서 다이머 디아민을 사용하면서, 특성이 양호한 폴리이미드를 안정적으로 중합할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 다이머 디아민 조성물을 원료로 하는 폴리이미드의 제조에 있어서, 다이머 디아민 이외의 아민 화합물이 폴리이미드의 분자량에 영향을 미치는 것에 착안하여, 이들의 아민 화합물의 양을 제어함으로써, 폴리이미드를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 테트라카르복실산 무수물 성분과, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법에 있어서, 상기 다이머 디아민 조성물은, 하기 성분 (a) 내지 (c);
(a) 다이머 디아민;
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
에 대하여,
상기 (a) 성분의 함유량이, 상기 다이머 디아민 조성물에 대하여, 96중량％ 이상이고,
상기 다이머 디아민 조성물의 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 상기 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은, 상기 (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트가 3% 이하여도 된다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은, 상기 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 이상이어도 되고, 이 경우, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)가 0.97 이상 1.0 미만이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은, 상기 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 미만이어도 되고, 이 경우, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)가 0.97 이상 1.1 이하여도 된다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위 내에 있어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은, 다이머 디아민 조성물에 있어서의 다이머 디아민 이외의 아민 화합물의 함유량을 제어하고 있으므로, 다이머 디아민 조성물을 원료로 하는 폴리이미드의 제조에 있어서, 로트마다의 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 특성이 양호한 폴리이미드를 안정적으로 제조할 수 있고, 품질의 안정화와 수율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화하는 것이다.
[테트라카르복실산 무수물 성분]
본 발명의 실시 형태에 관한 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르) 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 산 이무수물을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 2,2',3,3'-,2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우는, 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 후술하는 성분 (b) 또는 (c)의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하는 경우가 있어, 본 발명의 효과를 발현하기 쉽다.
[다이머 디아민 조성물]
본 발명 방법에서 사용하는 다이머 디아민 조성물은, 하기 성분 (a)를 함유 함과 함께, 성분 (b) 및 (c)의 양이 제어되어 있는 것이다.
(a) 다이머 디아민;
(a) 성분의 다이머 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 2염기산이고, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 2량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 2염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의량의 단량체산(탄소수 18), 3량체산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는 더 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다.
다이머 디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 보다 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하다면, 다이머 디아민 조성물 모두(100중량％)가, (a) 성분의 다이머 디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물은 다이머산의 원료에 유래하는 탄소수 10 내지 20의 범위 내에 있는 1염기성 불포화 지방산 및 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 21 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은 이들의 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.
(b) 성분의 모노아민 화합물은 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 해당 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응함으로써 말단 산 무수물기가 밀봉되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물은, 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 3염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산을 포함해도 된다. 아민 화합물은 이들의 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.
(c) 성분의 아민 화합물은 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 트리머산을 유래로 하는 트리아민체를 주성분으로 하는 3관능 이상의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응하여, 폴리이미드의 분자량을 급격하게 증가시킨다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도, 폴리이미드의 분자량을 증가시켜, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화의 원인이 된다.
상기 다이머 디아민 조성물은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 각 성분의 정량을 행하지만, 다이머 디아민 조성물의 각 성분의 피크 스타트, 피크 톱 및 피크 엔드의 확인을 용이하게 하기 위해, 다이머 디아민 조성물을 무수아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부 표준 물질로서 시클로헥사논을 사용한다. 이와 같이 제조한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트로 각 성분을 정량한다. 각 성분의 피크 스타트 및 피크 엔드는 각 피크 곡선의 극솟값으로 하고, 이들을 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출을 행한다.
또한, 다이머 디아민 조성물은 GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하, 바람직하게는 4% 미만이 좋다. 성분 (b) 및 (c)의 합계를 4% 이하로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다.
또한, (b) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 좋다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 투입의 몰비의 범위를 더 확대할 수 있다. 또한, (b) 성분은 다이머 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 좋다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 투입의 몰비의 범위를 더 확대할 수 있다. 또한, (c) 성분은 다이머 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 이상인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는 바람직하게는 0.97 이상 1.0 미만으로 하는 것이 좋고, 이와 같은 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 더 용이해진다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 미만인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는 바람직하게는 0.97 이상 1.1 이하로 하는 것이 좋고, 이와 같은 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 더 용이해진다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 200,000의 범위 내가 바람직하고, 이와 같은 범위 내이면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 제어가 용이해진다. 또한, 예를 들어 FPC용의 접착제로서 적용하는 경우, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 150,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 40,000 미만인 경우, 플로우 내성이 악화되는 경향이 된다. 한편, 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 용제에 불용이 되고, 도포 시공 작업 시에 접착층의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
본 발명에서 사용하는 다이머 디아민 조성물은 다이머 디아민 이외의 성분을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지의 방법이 적합하다. 정제 전의 다이머 디아민 조성물은 시판품에서의 입수가 가능하고, 예를 들어 구로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), PRIAMINE1074(상품명), PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
폴리이미드에 사용되는 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 그것들의 구체예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드는 상기한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들의 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이와 같은 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포 시공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간 들여 가열하는 등의 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정의 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[아민가의 측정 방법]
약 2g의 다이머 디아민 조성물을 200 내지 250mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여, 용액이 연한 핑크색을 나타낼 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하하고, 중화를 행한 부탄올 약 100mL에 용해시킨다. 거기에 3 내지 7방울의 페놀프탈레인 용액을 더하고, 샘플의 용액이 연한 핑크색으로 변할 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 적정한다. 거기에 브로모페놀블루 용액을 5방울 더하고, 샘플 용액이 황색으로 변할 때까지, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액으로 교반하면서 적정한다.
아민가는 다음의 식 (1)에 의해 산출한다.
여기서, 아민가는 ㎎KOH/g으로 표현되는 값이고, MKOH는 수산화칼륨의 분자량 56.1이다. 또한, V, C는 각각 적정에 사용한 용액의 체적과 농도이고, 첨자인 1, 2는 각각 0.1M 에탄올성 수산화칼륨 용액, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액을 나타낸다. 또한, m은 그램으로 표현되는 샘플 중량이다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤제, HLC-8220GPC를 사용)에 의해 측정했다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란을 사용했다.
[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출]
GPC는 20㎎의 다이머 디아민 조성물을 200μL의 무수아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF로 전처리한 100㎎의 용액을, 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)로 희석하여, 샘플을 제조했다. 제조한 샘플을 도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, G1000HXL, 플로우량: 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도: 40℃, 주입량: 50μL의 조건에서 측정했다. 또한, 시클로헥사논은 유출 시간의 보정을 위해 표준 물질로서 취급했다.
이때, 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 톱이 리텐션 타임 27분 내지 31분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드가 2분이 되도록 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 톱이 18분 내지 19분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드까지가 2분 내지 4분 30초가 되는 조건에서, 각 성분 (a) 내지 (c);
(a) 메인 피크로 표현되는 성분;
(b) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 느린 시간측의 극솟값을 기준으로 하여, 그것보다도 느린 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
(c) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 빠른 시간측의 극솟값을 기준으로 하여, 그것보다도 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
을 검출했다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다. 또한, b 성분, c 성분의 「%」는 GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
DDA1: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(a 성분; 97중량％, b 성분: 0.4%, c 성분; 2.1%, 아민가: 206㎎OH/g)
DDA2: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074를 증류 정제한 것(a 성분; 96중량％, b 성분: 0%, c 성분; 3.6%, 아민가: 210㎎OH/g)
DDA3: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074를 증류 정제한 것(a 성분; 96중량％, b 성분: 0%, c 성분; 3.9%, 아민가: 210㎎OH/g)
DDA4: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074를 증류 정제한 것(a 성분; 96중량％, b 성분: 0%, c 성분; 3.7%, 아민가: 208㎎OH/g)
DDA5: 구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(a 성분; 97중량％, b 성분: 2.8%, c 성분; 1.0%, 아민가: 210㎎OH/g)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
BisDA: 4,4'-[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물(SABIC이노베이티브 플라스틱스 재팬 고도 가이샤제, 상품명; BisDA-1000)
또한, 상기 DDA1 내지 DDA5의 분자량은 하기 식 (1)에 의해 산출했다.
[실시예 1]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 55.55g의 BTDA(0.17203몰), 94.45g의 DDA1(0.17342몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하고, 140g의 크실렌을 더하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 30중량％, 중량 평균 분자량; 84,800)을 제조했다.
[실시예 2 내지 19]
표 1에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 용액 2 내지 19를 제조했다.
중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위 내인 폴리이미드의 제조예를 실시예 1 내지 19에 나타냈다.
실시예 1, 실시예 4, 실시예 6 및 실시예 7 내지 9는 산 무수물/디아민비가 0.992이다. 여기서, 실시예 1 및 실시예 7에 있어서의 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 비교에 의해, b 성분이 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 증가를 억제하는 성분인 것, 또는 c 성분이 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 증가를 조장하는 성분인 것이 나타나고, 실시예 4 및 실시예 6의 비교에 의해, c 성분이 폴리이미드의 중량 분자량의 증가를 조장하는 성분인 것이 나타났다.
실시예 7 내지 9의 결과로부터, 폴리이미드의 중량 평균 분자량에 있어서의 로트 사이의 변동이 작은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5의 결과로부터, 산 무수물/디아민비를 1.008로 함으로써, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 44,790 내지 48,450의 범위로 억제할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 실시예 7, 실시예 10 및 실시예 11의 결과로부터, b 성분/c 성분이 1 이상일 때, 산 무수물/디아민비를 0.992로부터 0.980으로 감소시킴으로써 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 67,820으로부터 108,880으로 증가시킬 수 있는 것을 확인했다. 한편, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 12의 결과로부터, b 성분/c 성분이 1 미만일 때, 산 무수물/디아민비를 0.992로부터 1.020으로 증가시킴으로써, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 84,800으로부터 40,520으로 감소시킬 수 있는 것을 확인했다.
실시예 13 내지 19는 디아민 성분으로서, 다이머 디아민 조성물 이외의 디아민을 병용한 예를 나타낸다. 실시예 13 내지 15의 결과로부터, APB의 몰비의 감소에 수반하여, 다이머 디아민 조성물 중의 c 성분의 비율이 증가하고, 폴리이미드의 중량 평균 분자량도 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 13 및 실시예 18의 결과로부터, 산 무수물/디아민비를 0.992로부터 1.008로 함으로써, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 43,300으로 제어할 수 있는 것이 확인되었다. 실시예 16 및 실시예 17의 결과로부터, 다이머 디아민 조성물 이외의 디아민 성분을 변경해도 마찬가지로, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 14 및 실시예 19의 결과로부터, 산 무수물/디아민비를 변경해도 마찬가지로, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적에서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 경우는 없다.
Claims (5)
- 테트라카르복실산 무수물 성분과, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드의 제조 방법이며,
상기 다이머 디아민 조성물은, 하기 성분 (a) 내지 (c);
(a) 다이머 디아민;
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 1염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물;
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함);
에 대하여,
상기 (a) 성분의 함유량이, 상기 다이머 디아민 조성물에 대하여, 96중량％ 이상이고,
상기 다이머 디아민 조성물의 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 상기 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 이상이고, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)가 0.97 이상 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율 (b/c)가 1 미만이고, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)가 0.97 이상 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
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