DE1745130B2

DE1745130B2 - Verfahren zur herstellung von polyimiden

Info

Publication number: DE1745130B2
Application number: DE19671745130
Authority: DE
Inventors: Carl John St Paul Minn Berg (V St A)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1973-05-17
Also published as: GB1192642A; DE1745130C3; DE1745130A1

Description

ORO

in der R einen vierwertigen Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, darstellt, mit Diaminen und Dehydratisieren der erhaltenen Polyamidsäuren bei Temperaturen oberhalb 50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

NH

NH₂

verwendet, in der R₂ einen —O—, —S—, - CH₂— oder —NH-Rest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetracarbonsäure der Formel

und ein Diamin der Formel

NH,

verwendet.

HOOC

COOH

NH,

Die Bildung von Polyamidsäuren durch Umsetzung von organischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden ist bekannt. Verbindungen dieses Typs sind in den USA.-Patentschriften 3 179 614, 3 179 634 und 3 190956 und der französischen Patentschrift 1 365 545 bereits beschrieben worden. Gleichermaßen ist die Cyklisierung dieser Polyamidsäuren zur Bildung von Polyimiden mit sehr brauchbaren Eigenschaften beschrieben wo: '-;n, z. B. in den USA.-Patentschriften 3 179 633, 3 179 634 und 3 190 856.

In den genannten Patentschriften wird die Umsetzung von zahlreichen aromatischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden sowie die überführung der erhaltenen Polyamidsäuren in Polyimide beschrieben. Aus diesen Patentschriften geht hervor, daß aromatische Tetracarbonsäureanhydride sich leicht mit aromatischen Diaminen, in denen die Aminogruppen primäre Aminogruppen sind, umsetzen. Während der Ausgangsstufe der Umsetzung wird eine Polyamidsäure gebildet, die ein Polymerisat darstellt, welches in mindestens einigen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, löslich ist, und die dank ihrer Löslichkeit in die gewünschten Formen gebracht werden kann.

Nach der Herstellung geformter Gegenstände werden diese in den Polyimidzustand umgewandelt, in-

dem man sie mit Wärme oder chemischen Mitteln behandelt.

Die aus den Polyamidsäuren nach dem bisherigen Stand der Technik gebildeten Polyimide sind extrem stabile Strukturen, die eine extrem niedrige Löslichkeit aufweisen, gewöhnlich in allen bekannten organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind und nur geringfügig in solchen Stoffen wie konzentrierter Schwefelsäure löslich sind. Sogar Stoffe mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht sind anscheinend vollständig unlöslich in allen bekannten Lösungsmitteln. Lediglich in speziellen Fällen, wo in dem Polymerisat Trifluormethylgruppen vorliegen, konnte eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beobachtet werden, wobei in diesen Fällen die Neigung zu einer Verringerung der übrigen Vorzüge des Polyimides auftrat.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyimiden mit einer Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln. "

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemiiße Vertahren gelöst. Gegenstand der Erfindung Ϊμ ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel _2<.

O O

bindungen der allgemeinen Formel

Il

Il ο

35

in der R einen vierwertigen Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, darstellt, mil Diaminen und Dehydratisieren der erhaltenen Polyamidsäuren bei Temperaturen oberhalb 50 C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Ver-

verwendet, in der R₂ einen — O-, —S-, —CH₂- oder — NH-Rest bedeutet.

Die Diamine, die der obigen Formel entsprechen, sind Verbindungen, die durch Umsetzung eines halogenierten Diarylmethane, ζ. B. Dichlordiphenylmethan, mit einer aromatischen Verbindung, z. B. Diphenyläther, unter Bildung von z. B. p,p'-Bis(chlordiphenylmethyl)diphenyläther umgesetzt werden. Dieses Produkt läßt man mit einem Arylamin, z. B. Anilin, unter Bildung des Bis-(p-aminotetraphenylmethan)-äthers reagieren.

Die Tetracarbonsäureanhydride, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt. Zu ihren gehören z. B. die in der vorstehend genannten USA,-Patentschrift 3 179 634 angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride. Die leichter verfügbaren und demzufolge bevorzugten Tetracarbonsäuredianhydride dieses Typs sind Pyromellitsäuredianhydrid^^^'^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2 - Bis(3,4 - dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 3,4,3',4' - Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid. Ein weiteres Tetracarbonsäuredianhydrid von besonderem Interesse ist 3,4,3'^'-Diphenyläthertetracarbonsäuredianhydrid.

Die Polyamidsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel beschrieben werden, können in Polyimide umgewandelt werden, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

aufweisen, wobei R und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

Um diese Umwandlung zu bewirken, werden die Polyamidsäuren auf eine Temperatur oberhalb 50° C erhitzt, wobei jeweils Paare von Carboxyl- und Amidgruppen in Imidgruppen umgewandelt werden, indem Wasserstoff bzw. OH — vermutlich in Form von Wasser abgetrennt werden. Das Erhitzen kann über verschieden lange Zeiträume, von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich bis zu 150° C sind geeignet, und erwünschtenfalls können sogar noch höhere Temperaturen angewendet werden.

Auch chemische Mittel können angewendet werden, um Wasserstoff und OH-Gruppen von dem Polyamidsäure-Zwischenprodukt abzutrennen. Man behandelt

z. B. die Polyamidsäure mit einem Dehydratisierungsmittel, entweder allein oder in Verbindung mit einem tertiären Amin. So kann ein vorgeformter Polyamidsäure-Gegenstand in einem Bad behandelt werden, das z. B. Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält.

Auch andere Verfahren zur Dehydratisierung der Polyamidsäure können verwendet werden, um die Carboxyl- und Amidgruppe unter Bildung eines Polyimides zu cyclisieren.

Die erfindungsgemäß in der 1. Stufe hergestellten Polyamidsäuren sind löslich in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Sie können aus solchen Lösungen durch Fällung mit Hilfe von Methanol oder Wasser, isoliert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide sind gekennzeichnet durch eine brauchbare Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln. Soweit bekannt ist, sind die bisher in der Technik bekannten Polyimide im allgemeinen äußerst unlöslich und waren nach der Umwandlung von der PolyamidsHure in die Polyimid-Form nicht mehr verformbar. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide sind dadurch äußerst brauchbar, daß sie in bestimmten Lösungsmitteln in relativ hoher Konzentration gelöst weiden können und daß diese Lösungen zur weiteren fabrikationsmäßigen Verarbeitung der Polyimide verwendet werden können. Auf diese Weise ist es möglich, Polyimidfilme oder überzüge herzustellen, ohne die Notwendigkeit, ein Polyamidsäure-Zwischenprodukt mit einer anschließenden Umwandlungsstufe zu verwenden. Dies ist sehr von Vorteil, da es die Verwendung von Polyimidüberzügen auf Gegenständen gestattet, die durch die bisher notwendigen Umwandlungstechniken mittels Erwärmung oder chemischer Behandlung hätten geschädigt werden können.

Lösungsmittel, in denen eine Anzahl der erfindungsgemäß hergestellten Polyimide löslich sind, sind z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Chloroform. Diese Polyimide sind nicht löslich in Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Aceton, Benzin, Perchloräthylen, Äthanol, Xylol, Benzol oder Toluol, auch nicht in der Hitze. Wie aus der Aufzählung der Lösungsmittel hervorgeht, werden die erfindungsgemäß erhaltenen Polyimide, obgleich sie in geeigneter Weise löslich sind, durch zahlreiche übliche Lösungsmittel nicht beeinflußt und sind daher sehr geeignet für Anwendungsarten, bei denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber solchen Lösungsmitteln erforderlich ist.

In den Fällen, wo bestimmte bisher bekannte Polyimide mit Trifluormethyl-Substituenten löslich waren, nimmt man jedoch an, daß sie in so zahlreichen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, daß sie z. B. für überzüge nur begrenzt brauchbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide sind unschmelzbare, thermisch widerstandsfähige Stoffe, die geeignet sind als Oberflächenüberzüge, zum Imprägnieren von Glas- oder anderen Fasern oder als Schichtfolien Tür Metalle, Gewebe oder Papier. Sie sind fest und biegsam und können zu zahlreichen Formen einschließlich Fäden, geformten Produkten und auch selbsttragenden Filmen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anders angegeben ist, dienen zur näheren Erläuterung.

Beispiel 1

Herstellung eines Poilyimides aus Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-äthei und Pyromellitsäureanhydrid

Die angewendeten Vorrichtungen und Arbeitsweisen waren so eingerichtet, daß das Umsetzungsgemisch unter trockensten Bedingungen (d. h. wasserfrei) gehalten wird. In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Schaufdrührer, einer Einlaßöffnung für trockenen Stickstoff und einer abgedeckten Austrittsöffnung, wurden unter Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Atmosphäre die folgenden Substanzen gegeben:

Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-

äther 3,505 g

Pyromellitsäuredianhydrid 0,446 g

Dimethylacetainid (getrocknet) ... 17,65 g

65 Die entstehende Lösung, die 10 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wurde etwa 2,5 Stunden lang bei WC gerührt. Die Mischung wurde dann etwa 65 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität der durch die Umsetzung gebildeten Polyamidsäure gemessen; die innere Viskosität betrug 0,25 (Konzentration in Dimethylacetamid = 1%)·

Mit 2 ml der so erhaltenen Polyamidsaurelosung wurde eine Glasplatte von 10 χ 10 cm gleichmäßig überzogen; das Dimethylacetamid wurde im Vakuum bei etwa 35 bis 40⁰C verdampft Der auf diese Weise erhaltene dünne, klare, farblose Film wurde von der Glasoberfläche abgezogen und in einen Halterahmen eingespannt. Während er eingespannt war, wurde der Film eine Stunde lang auf 93,3° C, eine Stunde lang auf 149° C und eine Stunde lang auf 260 C erhitzt. Der Film war von blaß-bräunlicher Farbe und etwas spröde Die IR-Analyse bestätigte, daß es sich bei dem Material um ein Polyimid handelt Der auf diese Weise hergestellte Film war in kaltem Methylenchlond leicht löslich.

Beispiel 2

Ein Polyimid wurde aus Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-äther und Pyromellitsäuredianhydnd in trockener Arbeitsweise ähnlich der im Beispiel 1 hergestellt mit der Abwandlung, daß das Pyromellitsäuredianhydrid in eine flache Polypropylcnschale eingewogen wurde, die auf der Lösung des Ciamins in Dimethylacetamid, die in einem Gefäß mit Schraubverschluß und einer Auskleidung mit Tetrafluor;ilinien enthalten war, schwimmen gelassen wurde. D:e gesamte zusammengesetzte Apparatur wurde auf etwa 10^cC gekühlt und dann durch Umkehren und iasc.es Schütteln gemischt. ... ·,

1 715 g des Diamins, 20,3 g Dimethylacetamiu und 0 54 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden verwendet. Ein geringfügiger Überschuß des Amins lag vor. Nach •7 Stunden langem Schütteln betrug die innere Viskosität der gebildeten Polyamidsäure 0,41 (Konzentration = 1% in Dimethylacetamid).

Ein Film aus der Polyamidsäure wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und auf dieselbe Art und Weise in das Polyimid umgewandelt. Der Film war fest und klar und konnte zusammengefaltet werden. Die innere Viskosität des Filmes betrug 0,26 (Konzentration

~ Der auf diese Weise hergestellte Film wurde in kaltem Methylenchl&rid zu einer etwa 10%igen Lösung gelöst. Die Lösung wurde verwendet, um eine Glasoberfläche zu überziehen. Das Lösungsmittel wurde durch gelindes Erwärmen entfernt. Der entstehende Polyimidfilm lag am Glas an und widerstand der Entfernung durch Reiben und Kratzen. Die Glasplatte und der Filmüberzug wurden auf einer heißen Platte auf etwa 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen widerstand der Film immer noch der Abtragung durch Reiben und Kratzen, konnte jedoch mit Methylenchlorid entfernt werden, da der Polyimidfilm immer noch in diesem Lösungsmittel löslich war.

Beispiel 3

Unter trockenen Bedingungen wurden 3,5 Teile Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-äther in ein Gefäß eingewogen und unter trockenem Stickstoff gehalten. Hierzu wurden 44,2 Teile trockenes Dimethylacetamid hinzugefügt, und die Lösung wurde auf etwa

10° C gekühlt. 1,09 Teile Pyromellitsäuredianhydrid wurden unter lebhaftem Rühren hinzugegeben. Nach 2 Stunden betrug die innere Viskosität der entstandenen Polyamidsäure 0,36 (Konzentration = 0,5 in Dimethylacetamid).

Durch Erhitzen dieser Lösung auf etwa 250° C verdampfte das Dimethylacetamid, und die Polyamidsäure wurde in das Polyimid umgewandelt. Das PoIyimid löste sich in Chloroform, wobei sich eine klare Lösung bildete.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß 0,797 g Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid zusammen mit dem angegebenen Diamirt verwendet wurden. Die verwendete Menge an Dimethylacetamid wurde auf 20% Feststoffe eingestellt. Eine klare, rote Lösung von Polyamidsäure in Dimethylacetamid wurde erhalten. Die innere Viskosität betrug 0,41 (Konzentration = 1% in Dimethylacetamid). Durch Verdampfen zur Trockne und anschließendes Erhitzen auf steigende Temperaturen bis zu etwa 250⁰C bildete sich ein dunkelrotes Polyimid. Dieses Material konnte in Methylenchlorid gelöst werden. Wurde die Methylenchloridlösung auf eine Glasplatte vergossen und das Lösungsmittel verdampft, wurde ein anhaftender klarer roter PoIyimidfilm erhalten, der von der Platte abgezogen werden konnte. Stark anhaftende Filme dieses Polymerisates wurden beim Vergießen auf Kupfer-, Aluminium- und Titanplatten erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,789 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wiederholt. Die innere Viskosität der Polyamidsäure betrug 0,34 (Konzentration = 1% in Dimethylacetamid). Das Polyimid war löslich in Chloroform, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Es war ebenfalls in heißem Chlorbenzol löslich.

Wurde eine Lösung dieses Polyimides (etwa 25% Feststoffe) in Methylenchlorid als überzug auf ein 0,25 mm dickes Blatt aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen aufgebracht, bildete sich ein fest anhaftender überzug des Polyimides. Dieses Blatt war biegsam und konnte gefaltet werden, ohne die Bindung zwischen den Polymerisaten zu zerreißen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 365 545 bekannten Verfahren

ίο ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Es wurde ein Polymeres nach dem Verfahren aus

Beispiel 2 der Beschreibung unter Verwendung von 1,715 g Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-äther und 0,54 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid hergestellt. Die als Zwischenprodukt entstehende Polyamidsäure wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und auf etwa 200° C erhitzt. Es bildete sich ein festes Polyimid als Film, welcher eine inhärente Viskosität von etwa 0,26 hatte (Konzentration in Dimethylacetamid = 1%) Zehn Teile des so hergestellten Filmes wurden in 100 Teilen kaltem Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene 10%ige Lösung wurde als Lack verwendet, um auf einem gewünschten Träger einen überzug herzustellen. Nach Verdampfen des Methylenchlorids ergab sich ein starker, glänzender Polyimid-Uberzug.

In bekannter Weise wurde ein Gemisch aus zwei Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 15 Teilen Dimethylformamid und 2,2 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid bei etwa 15° C zusammengerührt. Die sich bildende viskose Lösung wurde auf ein Aluminiumblech gestrichen und zunächst unter Vakuum auf 120⁰C für etwa 15 Minuten erhitzt, um das Dimethylformamid zu entfernen, und dann zusätzlich in einem Vakuumofen auf etwa 300⁰C erhitzt, um die überführung der Polyamid-Säure in Polyimid zu vervollständigen. Der erhaltene Polyimid-Film wurde vom Aluminium entfernt. 1 g des Polyimids wurde in 100 ml Methylenchlorid gegeben. Das Polyimid löst sich nicht, selbst nach Stehen über Nacht.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die bekannten Produkte gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten unlöslich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

O O

i! I! c c