CN109134272A - 一种以萘胺结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以萘胺结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途。本发明从二个卤原子和一个氨基取代的萘环单体出发，经Suzuki反应一步反应或经Suzuki反应、还原反应两步反应制备以萘胺结构为中心的三胺单体。本发明中涉及的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明的以萘胺结构为中心的三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物，可以显著提高由其制备的聚合物的玻璃化转变温度、热稳定性、模量、溶解性和光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种以萘胺结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途。
背景技术
超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的耐热、耐溶剂和高介电等性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新技术领域。相对于线性聚酰亚胺，超支化聚酰亚胺的溶解性和加工性能优异，但是其热性能相对下降，这限制了超支化聚酰亚胺的广泛应用。因此，开发同时具有优异溶解性和耐热性的超支化聚酰亚胺对拓展其应用领域具有重要意义。目前三胺单体的种类相对较少，而且现有三胺的热性能不稳定，合成率低，已工业化的单体种类就更为有限，较少的单体种类在很大程度上阻碍了超支化聚酰亚胺的应用，已成为其发展的瓶颈问题。
聚酰亚胺具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予其特定的性能。因此，通过分子结构设计开发合成新型超支化聚酰亚胺，尤其是高性能、功能化超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的研究重点和热点。本发明将萘环结构引入三胺单体中，设计合成的以萘胺结构为中心的三胺单体的热性能优异，采用此类三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高玻璃化转变温度、优异的热稳定性、机械性能、溶解性和光学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体热性能差，合成率低，制备的聚酰亚胺热不能兼得优异的溶解性和耐热性等不足，提供一种以萘胺结构为中心的三胺单体及其制备方法和用途，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法。
本发明还一要解决的技术问题是实现上述三胺单体的应用。
本发明提供的以萘胺结构为中心的三胺单体结构如通式(I)所示：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar1为
其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar2为中的一种。
本发明提供的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，具体包括以下步骤：
将含二个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Suzuki反应即得如结构通式I所示的以萘胺结构为中心的三胺单体；
或S1.将二个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；
S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式(I)所示的以萘胺结构为中心的三胺单体；
进一步地，步骤S1中单体1具有如下结构特征：
进一步地，所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。
进一步地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料比为1︰2～1︰6；碱投料的量是Ar2单体用量的1～6倍；所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。
优选地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料比为1︰2.5；碱投料的量是Ar2单体用量的3倍；所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰30。
进一步地，所述保护气体为氮气，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；
进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；
进一步地，所述Suzuki反应中的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种，步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种；
进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；
进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h，所述真空干燥温度40℃～120℃，所述干燥时间为6～32h。
优选地，所述加热温度为70℃～90℃，所述回流反应时间为20～28h，所述真空干燥温度80℃～100℃，所述干燥时间为18～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创造性的将具有独特的大体积刚性结构的萘环引入三胺单体中，制备得到含萘结构的三胺单体具有优异的热稳定性，而且能够显著提高此三胺单体制备的聚合物的玻璃化转变温度、机械性能、热稳定性、溶解性和、光学性能。
本发明所提出的新型含萘结构的三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保；制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。
本发明制备的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
附图说明
图1是实施例1～9所得单体的红外光谱图，其中：
a对应4,4'-(2-aminonaphthalene-1,6-diyl)dianiline；
b对应4,4'-(4-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline；
c对应4,4'-(6-aminonaphthalene-1,4-diyl)dianiline；
d对应4,4'-(2-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline；
e对应5,5'-(1-aminonaphthalene-2,3-diyl)bis(thiophen-2-amine)；
f对应[2,1':4',2”-terbenzobenzene]-2',6,6”-triamine；
g对应N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenza-mide)；
h对应5,5'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(pyridin-2-amine)；
i对应7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-amino-9H-fluoren-9-one)。
从红外光谱图中可以看到，在3570-3340cm-1的范围内出现了-NH2的特征吸收峰，1625cm-1附近为N-H键的弯曲振动吸收峰；1350和1253cm-1处附近出现C-N伸缩振动的特征吸收峰；3040-2950cm-1处出现了Ar-H的特征吸收频率，1513cm-1处附近出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1062～700cm-1为Ar–H伸缩振动的特征吸收峰，这些都说明实施例1～9所合成的产物都具有含萘三胺的特征结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
4,4'-(2-aminonaphthalene-1,6-diyl)dianiline的合成：
将6.020g(0.02mol)1,6-dibromonaphthalen-2-amine和8.671g(0.05mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷：正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物4.881g，产率为70％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4362g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4'-(2-aminonaphthalene-1,6-diyl)dianiline 0.3254g(1mmol)溶解到40ml N,N-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应10h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例2
4,4'-(4-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline的合成：
将6.020g(0.02mol)2,4-dibromonaphthalen-1-amine和8.671g(0.05mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷：正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物4.881g，产率为75％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4515g(2.07mmol)和N,N-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4'-(4-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline0.3254g(1mmol)溶解到16ml N,N-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应14h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例3
4,4'-(6-aminonaphthalene-1,4-diyl)dianiline的合成：
将6.020g(0.02mol)5,8-dibromonaphthalen-2-amine和8.671g(0.05mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物4.816g，产率为74％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
4,4'-(6-aminonaphthalene-1,4-diyl)dianiline 0.3254g(1mmol)和N,N-二甲基甲酰胺50ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.1628g(0.83mmol)溶解到50ml N,N-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应18h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例4
4,4'-(2-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline的合成：
将6.020g(0.02mol)1,3-dibromonaphthalen-2-amine和8.671g(0.05mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物4.881g，产率为75％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将4,4'-(2-aminonaphthalene-1,3-diyl)dianiline 0.6508g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺3ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将二苯醚四甲酸二酐(ODPA)0.7446g(2.4mmol)溶解到2ml N,N-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
实施例5
5,5'-(1-aminonaphthalene-2,3-diyl)bis(thiophen-2-amine)的合成：
将6.020g(0.02mol)2,3-dibromonaphthalen-1-amine和7.149g(0.05mol)(5-aminothiophen-2-yl)boronic acid加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物4.387g，产率为65％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将5,5'-(1-aminonaphthalene-2,3-diyl)bis(thiophen-2-amine)0.6749g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)0.6444g(2mmol)溶解到8ml N,N-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例6
[2,1':4',2”-terbenzobenzene]-2',6,6”-triamine的合成：
将6.020g(0.02mol)1,4-dibromonaphthalen-2-amine和9.350g(0.05mol)(6-aminonaphthalen-2-yl)boronic acid加入到500mL三口瓶中，加入400mL四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL，并加入0.5mL的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到产物5.532g，产率为65％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将[2,1':4',2”-ternaphthalene]-2',6,6”-triamine 0.4681g(1.1mmol)和四氢呋喃8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.2181g(1mmol)溶解到8ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
实施例7
N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)的合成：
S1.合成中间体N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)：
将6.020g(0.02mol)1,4-dibromonaphthalen-2-amine和14.3025g(0.05mol)(4-(4-nitrobenzamido)phenyl)boronic acid加入到500mL三口瓶中，四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL和0.5mL的Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝3∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到黄色固体，产率为70％。该中间体结构如下：
S2.合成N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)
将6.2361g(0.01mol)N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)加入到500mL三口瓶中，加入450mL无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10mL水合肼，回流反应30h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物5.0729g，产率为90％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)0.8055g(2.5mmol)和N,N-二甲基乙酰胺30ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体N,N'-((2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)0.5637g(1mmol)溶解到40ml N,N-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到深黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例8
5,5'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(pyridin-2-amine)的合成：
S1.合成中间体1,4-bis(6-nitropyridin-3-yl)naphthalen-2-amine：
将6.020g(0.02mol)1,4-dibromonaphthalen-2-amine和8.396g(0.05mol)(6-nitropyridin-3-yl)boronic acid加入到500mL三口瓶中，四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL和0.5mL的Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝4∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到黄色固体，产率为75％。该中间体结构如下：
S2.合成5,5'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(pyridin-2-amine)：将3.8735g(0.01mol)1,4-bis(6-nitropyridin-3-yl)naphthalen-2-amine加入到500mL三口瓶中，加入450mL无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入15mL水合肼，回流反应30h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.9464g，产率为90％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将5,5'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(pyridin-2-amine)0.3274g(1mmol)和四氢呋喃15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6FDA)0.4442g(1mmol)溶解到15ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
实施例9
7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-amino-9H-fluoren-9-one)的合成：
S1.合成中间体7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-nitro-9H-fluoren-9-one)：
将6.020g(0.02mol)1,4-dibromonaphthalen-2-amine和13.451g(0.05mol)(7-nitro-9-oxo-9H-fluoren-2-yl)boronic acid加入到500mL三口瓶中，四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75mL和0.5mL的Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷∶正己烷＝2∶1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到黄色固体，产率为70％。该中间体结构如下：
S2.合成7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-amino-9H-fluoren-9-one)：
将5.8955g(0.01mol)7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-nitro-9H-fluoren-9-one)加入到500mL三口瓶中，加入450mL无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入15mL水合肼，回流反应30h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.7663g，产率为90％。合成产物的红外光谱图如图1所示。
聚酰亚胺的合成：
将7,7'-(2-aminonaphthalene-1,4-diyl)bis(2-amino-9H-fluoren-9-one)1.0592g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺5ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6FDA)0.8618g(1.94mmol)溶解到5.5ml N,N-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺升温至45℃继续反应15h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
采用耐驰公司的差示扫描量热仪(DSC204)和TA公司的热重分析仪(Q50)分别对实施例1～9所制备的超支化聚酰亚胺进行玻璃化转变温度(Tg)和5％热失重温度(T5％)测试，测试结果如表1所示，超支化聚酰亚胺的溶解性能数据如表2所示。
表1超支化聚酰亚胺的热性能
表2超支化聚酰亚胺的溶解性
注：++代表室温可以完全溶解
从表1和表2可以看出，由本发明以萘胺结构为中心的三胺单体制备得到的超支化聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，优异的溶解性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种以萘胺结构为中心的三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：
其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：
优选地，所述Ar1选自
2.根据权利要求1所述的以萘胺结构为中心的三胺单体，其特征在于，所述Ar2选自下列结构式中的任意一种：
优选地，所述Ar2选自中的一种。
3.权利要求1或2所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含二个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Suzuki反应即得如结构通式I所示的以萘胺结构为中心的三胺单体；
或S1.将二个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；
S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式(I)所示的以萘胺结构为中心的三胺单体；
步骤S1中单体1具有如下结构特征：
。
4.根据权利要求3所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。
5.根据权利要求4所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料比为1︰2～1︰6；碱投料的量是Ar2单体用量的1～6倍；所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。
6.根据权利要求4所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种，步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的以萘胺结构为中心的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h，所述真空干燥温度40℃～120℃，所述干燥时间为6～32h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述以萘胺结构为中心的三胺单体的应用，应用于合成超支化和功能化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺。
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