DE2119887A1 - Mit Bor verstärkte Polyimidteile - Google Patents

Description

Kappe 8663 - Dr₆K/Po
Oase GER-4950

Beschreibung zum Patentgesuch der

'.P H W , Inc.

Redondo Beach, California, USA

Priorität: 25.5.1970 - USA

"'Mit Bor vorstärkte Polyimidteile"

Kurzbeschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Harzlaminaten und auf die dabei erhaltenen Produkte, welche eine verbesserte thermische Stabilität und einen niedrigen Porengehalt aufweisen· Die Erfindung bezieht eich insbesondere auf ein Verfahren zur Herste llung von verstärkten Polyinidlaminaten .oder Kunststoffteilen, bei welchen ein weitgehend faaerförmiges Material, d.h. Borfäden, mit einer wirksamen Menge einer organischen Lösung eines Polyamidsäurävorprodukts imprägniert wird«. Die mit dem Vorprodukt, d.h. der Polyamidsäure_} imprägnierten Borfäden können auf Temperaturen bis zu ungefähr 125° C erhitzt werden, um einen beträchtlichen Teil des Lösungsmittels zu entfernen, wobei ein Zwischenprodukt erhalten wird, das klebrig und

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drapierfähig ist» Hierauf kann die Polyamidsäure in situ zum Imidvorpolymer imidisiert werden, worauf es dann gehärtet wird, oder es kann alternativ direkt durch die Anwendung von Wärme bei Temperaturen von ungefähr 125 bis 350° C und bei Drücken bis zu ungefähr 84· at in einem Arbeitsgang gehärtet werden. Unter diesen Bedingungen wird die Polyamidsäure in situ gehärtet, v/obei ein verstärktes heiß gehärtetes Rarzlaminat oder Harzgebilde erhalten wird. Das Vorprodukt des Polyimidvorpolymers, d.h. die Polyamidsäure, kann dadurch hergestellt werden, daß man annähernd stöchiometrische Mengen mindestens eines polyfunktionellen Amins mit einer Mischung von Anhydriden umsetzt» die im ivesentlichen aus einem polyfunktionellen Anhydrid und einem Monoanhydrid der Formel

besteht» worin y Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet« '

Ausführliche Beschreibung

Die Erfindung bezieht sieh auf verstärkte Harzlaminate oder Kunststoffgegenstände mit einer verbesserten thermischen !Stabilität und einem niedrigen Porengehalt, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben_s bei welchem Borfäden mit einer wirksamen Henge einer organischen Lösung imprägniert werden, die eine Polyaiaidsäure enthält» Ein beträchtlicher Teil oder das gesamte organische Lösungsmittel, beispielsweise Mengen von O bis 100 #, können von den imprägnierten Fäden entfernt werden, indem die Fäden und die PoIy-

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amidsäure Temperaturen im Bereich bis zu ungefähr 125 C
oder darüber ausgesetzt werden, wobei ein Zwischenprodukt
erhalten wird, das eine verbesserte Klebrigkeit und Drapierfähigkeit aufweist» Anschließend kann die Polyamidsäure in
situ bei Temperaturen von ungefähr 125 bis 20Q° C imidisiert werden, wobei verhältnismäßig niedrigmolekulare Imidvorpolymere entstehen. Diese Polyimidvorpolymere können vollständig bei Drücken bis zu 84- at und bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 350° 0 ausgehärtet werden, wobei heiß gehärtete verstärkte Harzgebilde entstehen«

Die Polyamidsäuren, die hier als Vorprodukte der Polyimidvorpolymeren bezeichnet werden, werden dadurch hergestellt, daß man annähernd stoehioraetrischen Mengen mindestens eines polyfunktionellen Amins, beispielsweise eines aromatischen Diamine, mit einem Gemisch aus Anhydriden umsetzt, welches im wesentlichen aus mindestens einem polyfunktionellen Anhydrid, beispielsweise einem aromatischen Oianhydrid, und einem Monoanhydrid
der Formel

besteht, worin P. für Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf verstärkte PoIyimidharzgegenstärjde, wie z.B. Borlaininate, welche dadurch
hergestellt werden, daß man Borfäden mit einem Vorprodukt

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Eiert» welefee p-yrelyfeissk i'a -"¹ItU p©Xymerifd#a?t werden wobei ©in hoofeBBolelnÄlasf-ss MU gttoBxtetea PoÜ^lmid ait einem diarehsehaittliaiKm fiöle'miargswicht tos siindestens 10 000 entsteht· Biest Bgl^isüfearss werden in Tertsilisng dursh. die verstäsek^s&gsi ίν>ρ·\;δ-ϊπη dadusräi hergestellt, daS mais eine orga&lsaliQ ^OiPi^:? vSt Pslyamidsäure auf die Fädpis

'if «i¹·? tej^Igiii^rten Fäden bei 5 im Bersiö« Tat. i) ";·^ι· ίϊ,° 0 ©Efeitst, wod-ürch ein Teil des Losu^gssi^iGlJi s«tf©rnt wird und wobei eia ialit eilt ^ist^ ais·*"-)^ Heibrigkeit iPid Brapierfih keit erhalt©ß i/i2?aU ;%ij:':i;i,;:-®2-?Ec< kai?B man (a-κ Stelle ©liier direkten Hartimg fi©-;: Tf^Is,jh^nmioaüMjs bei S€3pe3?atias?©ß iia Ber©ieli feie sm MBgefliti? 330° 0) die Sarischercp-rodukts «traf Temperaturea bis sa ^agefäks· SGCI' G SrMt^eE₅ wod^rcb die Polgriüiidsäiis?© ip
vorpoljmere iiaiSisiQj^ ^ii'iei^/äie Kolektilargeviichte von

Q£0 isns^ ^s3i\::,:g£iw©is@ UBgefitir 500 bis i@g@ siit IsM^i^·^!«©^ impragaiüsrtsa Borfädea iBd b©i Saua-s@Eage2?& yäffife ifi^i^&feil und besitgsa deshalb eii3© lange 'Lz^si^SBln^Jzsit„· ?3l·..- '->la di@ weitere .ßi.-i#enduiig

bei ^cn^QsjatB^sa ins Bc?3?siefc-Isis zn 35©° S ©ä©2? äs^-^ucis... ^32?d©a die in siüm gelaar-öeto ^eüoi vss?stä2ä:t©
©ines? ^©rbegfeQ^iQE ^k^.-jiC ε-^c--/ Stabilität ϊϊϊϊ-3 einem

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©lyiioi-iiZ,ia-ii!^,^2 sisä bssose53?s für ihr© tea uThä infBbGZ'-mäa^ :-?i-l. :..ji·.- λ ^:ja©IS,Itit bei ^lOh

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Verfügung stehenden Polyimidprodukte srwunseht sind, besitsen sie trotzdem in wirtschaftlicher Bins&siit Haehteile, da "bei ihrer Verarbeitung in Laminate Schwierigkeiten ftsgetroffan werden·

Die bisherigen Polyimide wurden beispielsweise dadurch hergestellt, daß Dianhydride und Diamine sur Herstellung einer Polyamidsaure unter Kettenverlänipia■,·% miteinander umgesetzt wurden· Die mit diesen Polyamides.ar-e?. IfS^rlgßieiten !Faser»- materialien mußten bisher hermati.asfc ^geschlossen und abgekühlt werden» damit sie nicht bärsiiri innerhalb einer kurasen Zeit aushärteten, da sie bei Ra'iretSfspssr-atu:!* selir- instabil sind. Wenn außeräeas die miß Pol^Äeiid«föir^:l· imprägnierten iiaterialien anschließend bei erfccüt·?-:, i^iaperaturen gehartet wurden, dann wurde eine b-aträchtliohs Menge flüchtiges Material entwickelt, da* nicht nur roa d©r Vcr-daasipfung äes liosungsmittels, sondern aucb von der Imidlßititrig übt Polyamidsätsre in das entsprechende PolyimiÄ stammts_e Vesli&lb war es bei der Aushärtung der mit Polyamidsäuren iir.rigaierteii Materialien nötig, spezielle Verfahren anzuwfcse.er_M he± denen ©ine beträchtliche Menge Ton flüchtigen Stoffes., wie z*B· .!fässer und Lösungsmittel, entweichen kopiits, usi Poren zu vermeiden, die sonst im Produkt entstanden «lirsa.

Im Gegensats hierzu wurde gemaS der ώΐ-iiniung featgestellt, daß verstärkte PolyimiälairdTiate mit einem niedrigen Porengehalt und einer hohes thennisclieii S: abiiität erhalten wer¹-den können, wenn mas organische 1jo.i-zu.%%yi oder Dispersionen einer Polyamidaatir* als XmprSgni^-^m^sffiittel für die Borfgden verwendet^ und wenn issan feirrauf βίΒβη feil des !»o.aungamittels _Ψ beispielsweise bin au w>g*t'uh'g 90 #, entfernt und anschlie3*nd die Polyamid säure pjj?cl;fti«ch in das entsprechende Folyimidharjs umwandelt·

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liel äer Erfindung 1st dia Söhaffuag eines Veriaferemg Herstellung tob heiß gehärteten verefcSrfsten ten oder Pol^dsaidlmsststotfgegeiastäadeE^ die sich'durste, «im® verbesserte $a®s®ig<3fee StaS&litlfc nitd eisern niedriges gehalt

Sin weiteres Siel ά®τ Erfindfosag ist ©s₉ ©in Verfahreis, zur stellung tos Borfa^en ©ath&lfcsii&ea Laminaten tmter SStihilf© ■«thrne tob Poljanidsliirea su sebaffem^ die pyrolytisch is «S

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g ist es, trarstär&te Haz>s° s tlis^aiseliea Stabilität, ig©!?. P@?eBg©laalt au seaa^ i@a_s ial aaan Bor.?äden Bit einer ehe iia iiitii in ein IsiidTorpöiy·» lsäeis Saaii "yroljtisck in ein s®g®waöG@lt ssaieii kaaa. Bisse v> folg© ©i?2aii"feerte

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Genauer gesagt, die Erfindung bezieht sich auf ein "/erfahren (und die dabei erhaltenen Produkte) zur Herstellung von azlB gehärteten, mit Bor verstärkten Polyixddproduktsn oder Ij-si* naten mit einer verbesserten thentds.cli*5n Stabilität* Bei iieseo Verfahren werden BorfSden mit einer ci^ganißtiheri Losung oder Dispersion imprägniert, die eine wirksame Menge sin^r Polyamidsäuren d.h. das Vorprodukt dea lüBidV-crpol^nera, hält, worauf die imprägnierten Borfäden bei eit/βΐ· temper=* xm Bereich von ungefähr 0 bis 125° 0 getreu to/efc werden, i-si einen beträchtlichen Teil, beispielsweise bis &u urgefahf 90 Gew.-SK, des organischen Lösungsmitteln zu «ubiVriieii, wo-Dei ein Zwischenprodukt entsteht, aas sich durch eiaa erwünsch te Klebrigkeit und Brapierfähigkeit auszeichnet, Ak Stella dei· Entfernung eines Teils des organische!·, Löi3»iirig»aiijl;e 1*3 kaäv· ma uir-ekt die Polyamidsäure auf den Faden in situ imidisierec, wobei direkt die Polyinaiävorpolyiaere erhalten werden, indem man das imprägnierte Laminat auf Temperaturen im Bereich bis zu ungefähr 200° C erhitzt, Na.ehdeiE die Imiclisienin^ der PoIy amidsaure weitgehend au ΈηάΒ ist, kanrj üie ^effipsrattir bis auf

ungefähr 550° C eßgehcfeen werden, wö^*^;i 3ruek3 bis at* 8^ at angewendet werden können, wocli; :tl\ <lt.B H-Ij^fffll^orp^X pyrolytisch in ein hftiß gehärtetes Ha-r-as 'J>s*rfillirt wird* zusammengesetzten Produkte bestehen aus Bcrfäden, die durch eine Harzmatrix mit niedrigem Porengeha.lt, d*li_e daß ?olyimidharz, zusaaaieng^halten werden» dis aus dem Torprodukt oder den Vorpolymeren der Polyimide erhalten wird*

Das Verfahren liefert klebrige drapierfahige 2wlsehenproäukt«, die leicht durch die Anwendung τοώ Waise,, h<?i&piels«reis6 durch pyrolytische Polymerisation, in beiß gehartete verstärktβ Künet stoff gegenstand« überführt we.-den können» Insbesondere werden die Polyaaidfa&ursn, die zur Ir^.rägfcxervtng der* Borfaden verwendet werden, in sit« in m.,. ':^Χ^οΙ$£Χί±&£>ί PoIyiiaidvorpolymere iiaicüfliart, νωά zvar *i,-·... dl·:? Anwendung -

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Wärme_f welche die ZjkliBi^mn^reakriion zu Ende führt und welche die Entfernung wvn fli?Gütigen Stoffen, wie s_o3· organische Lb'sungsünii;feel- -*ad Wasser, ermöglicht» Me Borfäden, welche die PoIyimitiTorpelymere enthalten, werden da durch in ein Harzlaminat überführt, daß die imprägnierten Fäden, auf Temperatmi-sB iss Beioieh bis su ungefähr 350°..C erhitzt werden₅ wo-fesr» Brllßke ??mischen atmosphärisches! Brück

und ungefähr 3¹!- at an^swsniet werden.

Die Borfäden werden ^^ispiels-^sise mit einer 'organischen Losung der Polysnddsäivr-'-*» i?«:i'ig'f'i©rt und 'anschließend bei einer Temperatur voa niBffif^ai? 3^ "o?-'" 125° 0 teilweise getrocknet_t um ein Zwisehenprofe-ri; h^miiBPsllBti^ Bieses Zwischenprodukt wird auf eine Foraobf^flashe aufgel«gt, und ein yakimsasack mit hoher Temperate wird üb©:e das Gebilde gelegt, worauf die Luft aus dein Vakuamsaek herausgesaugt wird, bis ein Druck von ungefähr 0,55 ^is 1»0 at erhalten worden ist» Das Gebilde wird dadurch isiiäisi^rt, <8mB es auf eine Temperatur im Bereieh von ungefähr 125 bis 200° -3 ?a«,^f8hr"3O Minuten lang erhitst wird« Nachdem öl© Xs^ ¹IiSi^TTOT*? äer Polyamidsaure s« Snde ist₉ wird die Autoklav6na^-:i?ioSphäre mit ungefähr 14 ab gebracht, währenddessen die fea^eratur von ungefähr 200 auf 350° C gesteigert wird₉ wofercb. das P^lyimidvorpolymer pyrolytisch während eines £eitrai»üs einer Stunde gehärtet wird. Die verstärkten HarssprodiiM-® werfen -Siirch einen Härtungsmechenismue erhalten, welcsher v®2>ai«tliöh feiaaigartig ist, da hiar nicht die Poljamidsäur© iti einer Stufe gehärtet \fird, sondern eine PolymerisatioB τοη n?.edrifwaol?feilareii Vorpolymeren stattfindet, d.h· eine pyrolytische Polymerisation, ohne daß große ■Mengen flüchtiger fteftarialisn «Titwick@lt werden, welene normalerweise die IffiMisdeTOBgeiwItfeicm begleiten.

Die PolyaniidsäBS·®!! ©das? dig Tor-produkte . der Polyaiaidvorpolysaeren^ w©l©h© pj^ol^siseh Jτη Earse■ übergeführt werden, werden daö^r©!i hosge^iall^y äo^T mam mindestens ein poly-

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funktionell*·:« Äm~₄
si*⁵; eir.er- ^.^isiiuiiS -yon Anhydride·:?, tx&ü r?■■".-ν ehisa aus alMestes-s einem pslyfu^irfca.^.:;^:. einem spezielle" Konoanny&"id i;i %ϊϊζΚτ:<'?? Vesfhältnieeen ^fütafet* Ea weMtsi tilt ;i;" α»

mit dem Anfcy&ridgemisch
aus den polyfunltticnelleii Aniiydriden besteht, wobei das MonoanfeySrid ira &* von 5_SO bis ^O unö. vors

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Bie Honoanhyäride können als I&u^seiiit^^yp®^ für di# leid polymere beseielmet werdei: «%d sie feosa^r· dureh die folgeaöe Fonael dargestellt werden

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211988? « ie -

worin H Wasserstoff ©cLc§:r ©Ie© · ai@eb?ig© äils^igrappe ni'ä i Ms

ut^l oder- AayjU-Bi© aus ä®n pQlysiEMgSms'aa ei%alteaeia olymer© siM l^ttew&r-iirig&i^e PöIjiiaM© alt 9iß@a

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S^Mo Bios© ©pGaiciilQss iaäjfii?ii© sdaei bei la^eteE & siillig "©saofctsia fsapespa-isarsa staöil_o söer si© t7©i

ä&n g®elrt©t© !!©l^iiai^la^SGc pqi? ?l®@ßßaisseQ ist aleiaiä vo

iisasfaliifT ug^&ge ... tJQiaE sit- aai: SsKp-sr-a

ie® Qsa!3tGii\i_t di© 31- ϊαΜ S^sipG.Xr^i-^s

t©m Q©t©t©lj.©a₉ ä_eh* Polymer© mi'fe ©inem liehen Ffolekslasggtrlsht -^©e nindesteas 1GGOOa Biese höli@ns©ie-> kulsren Polyimide kSansß in site ams eeia^ Polyaraidsäuren entsprechend d@a Ib i©r Folge aisgagefeeaea !©aktieraen erhalten werden _s wfeei $£©±lm ©ia©is Isoia@-2?isiHiis ®siz@ig®n_t wean in eiaer WieÄ©rfeolunga^i2!k©it iie Gruppen, auf welche die Pfeile zeigen, in der dargesfc@Ilt»@& aü®T ia eiser a©ä@ren Stellung vorliegen kSnnsru In dieser Forasel list η einen W@rt im Bereich τοη Ί bis 20 und vorsmgsweia© iron 1 bis 15| R bedeutet Wasserstoff oder ein- niedriges A-Uqrlradikal mit» 1 fels 5 Kohlenstoff atomen; JLj bedeutet @in Irjlradikal <> ein Älkjlradiksl, ein Zykloalkylradikal_t eis Äralkylradikal, ©in Alkaijylrsdikal, ein Alkylen-· radikal _t ein Arylenradikal., θχκ substituiertes Arylradikal, ei» substitui@yt@s Älkylradiksl ₉ ©in h©t®2?osyklisehea Aryl-»

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radikal und ein substituiertes Axalkylradikal eines poly*» funktioneilen Amins; R^ bedeutet entweder das gleiche wie R₁* oder etwas anderes und bedeutet ein Arylradikal, ein Alkylradikal, ein Zykloalkylradikal, ein Aralkylrs.Oikal_t ein Alkarylradikal_t sin Alkylenradikal, ein Arylenradikal, ein substituiertes Arylradikal_t ein substituiertes Alkyl· radikal, ein heteiOzyklisches Arylraöikal unä ein substituier tes Aralkylradikal eines polyfunktionßllcn /Inhydrido.

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O Rp O

YV

ο ο

' Dianhydrid

Mono anhydrit

Lösungsmittel

G s

O w

Vorpolymere von Ami säuren oder Polyamidsäuren unci Isomeren

Ii, .,Al

X ö —

FoIylaid·»

liarse

Bei der Herstellung der Polyamidsäuren für die Zwecke der Erfindung werden die polyfunktionellen Amine, wie z.B. ein aromatisches Amin, das mindestens einen Benzolring enthält; die polyfunktionellen Anhydride, wie z.B. ein aromatisches Anhydrid, das mindestens einen Benzolring enthält; und die ?4onoanhydride miteinander in Gegenwart ein oder mehrerer organischer Lösungsmittel umgesetzt. Jedoch werden vorzugsweise zunächst Vorpolymere hergestellt, indem zunächst das polyfunktionelle Amin mit dem Monoanhydrid und dann mit dem polyfunktionellem Anhydrid in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, umgesetzt wird. Zwar ist e3 nicht nötig, aber es wird bevorzugt, das polyfunktionelle Amin mit dem Monoanhydrid und dem polyfunktionellen Anhydrid in dieser speziellen Reihenfolge umzusetzen. Als Alternative können die Heaktionsteilnehmer als trockene Pulver sorgfältig gemischt und dann anschließend zu einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, zugegeben werden. Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung von sorgfältig gemischten Pulvern der Reaktionsteilnehmer es möglich iet, die Verarbeitungszeit wesentlich zu reduzieren, während die Eigenschaften der Produkte nicht wesentlich beeinfluSt werden. Es wird ^edoch darauf hingewiesen, daß die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Bereiche sich bezüglich ihrer Molekulargewichte und auch hinsichtlich dem für das herzustellende Vorpolymer gewünschten Molekulargewicht ändern.

Bei der Heretellung der Vorpolymere können verschiedene polyfunktionelle Amine, wie ι.B. Diamine», Triemine und Tetramine, entweder alleine oder in Kombination in iJedem relativen Verhältnis, wie 8.B. 0 bis 100 Gew.-#, verwendet werden. Di· bevorzugten polyfunktionelleü Amine sind jedoch Diamine, wie s.B* aroaatische Diamine, die mindestens einen Bensolring und vorzugsweise zwei Benzoiringe enthalten. Neben den aro-

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,matischen Afflinen können auch aliphatische Amine verwendet warden, und zwar vorzugsweise solche aliphatische Amine, die 5 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Beispiele für Astine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

2,5~Mmethy !hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 2,17-Mamino-eJ.cosadecan; 1,4—Biamino-cyclohexan; Λ, 10-Dieiaino-1,10-dimethyldeean; ' 1,12-Diamino-^)ctadecan; Para-Phenylendiamin} Meta-Phenylendiaain; 4,4-'-Diaisino--diphenylpropanj »ethanj Bensidin; ^,4^!-Diaraino
äiphenylaulfidf ^^-'-Diaraino-dliphönyls^lfon; 5,3' -Diaminodiphenylswlfonj. ^,^'-Diajaino-diplaenylälihsri 1,5-Diaainonmphthalin j 3,3* "-Diraethoxybesziiöin; 2 _y4~Bie-(beta-amino.—tbtrfeyl)-feoluol | Bis-(para-feata-affiiiäo-t-buty^^hjinyl) äther,

j Bis-p»ra~ 2_t ⁱi—aeta-

phenyleadiSBim_? iß-Zyloldiaisiini Hexamötltyleadianiini Heptaaethylendisaisä | 0©t©©aötfeyl-©mdiasiB*5 flassasaethylendiamin j DteanethylenSi&sisi % Di&aiBO-prepyl-te-feramethylendiaaiin; 3-Möthylh®ptin©tla5'i®ndiaein; 4 ₉*i> * -DiasetliylheptainethylendiaiBin;

5 3-Metho3cy-hexaaethylendiamin 1 3 »3' -

and die Triaiiaisi© wie i,'3^5-TrianiinDben*ol;^:

usw.

die b©i der R#retellung

, Torpolyssr« ferwerid@t warden köo&em, isiad rorxugsw'eise dit DieaJiyäriiä#_t ©bwofel s«,ßh Tri- raid fatraaahydride ver«

Si© poljtnnktt&nmllen Anhydride,, die

die aroamtieeheii *ßthaitea.

BAD OFtIGINAL

In der Folge sind mehrere Beispiele für Anhydride die entweder alleine oder in Kombination ±tt jedem Verhältnis, beispielsweise 0 bis 100 Gew«-#_t gemäß der- Erfindung ^erwanäst werden können. Pyromeliitsäurediaiahydriäs E-snsop!isnf»£itratracarbonsäuredxanhydrid; 2,3,6,7-$aphthaIi:a--tetz'acar'\v5ii~

33■

ph9*iyl-tetracarboTisMuredianiiydrid 5 P₅. -VB"is( 5 _} 4-41 cai

dianhydrid; Bis(?,4—cliöarbo3C3φlleΏyl)ätiie3>-iiaahTdri-i i ίt':rietv tetracarboneauredianhydrid| ^aphthaliti-1,2,*-«. 5-tetr-acarbonsäuredianhydrid; Kaphthalin-1,^,SiB-tetraearbonsäurediachydpi Becahydromphthalin-1,4,5,8-tetracarboÄsä^rediaBliyd^iii·» & ,8-3ioethyl-1,2,3,5,6, 'P-hexahydronaphthalSii -1,2,5? S-tetracar-boa« aaiiredianhydrid j ?., 6-Dichloronaphthal.in~1,4_f 5,8~tetrecarboneäuredianhydrid; 2,7-JDichloronaphthalin-i,4,5 ^"tetracarbonsäurediatihydrid; 2,3*6,7-Tetrachloronaphthalin~1,4,5,8-tet:ra~ carbonsäuredianhydrid; Phenanthren-1,8,9,10~tetracarbonsSare, dianhydrid; ZyclopentaR-1,2,3,4-tetracarbonaauredianhydrid; Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarboiiaäured ianhydrid ? Pyrazin-2,3,5»6-tetracarbonspuredianhydrid5 2_??-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid; 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid; 1,1-Biß(3»^"-dicarboxyphenyl)nthan-dianhydrid; Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; Bis(3i^&icaThoxyphenyl)methandianhydrid; Bis(3,^-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid; Benaol-1,2_T3»^-tetracarbonsäuredianhydrid5 i,2,3,4-Butan-tetracarbonsauredianhydrid; Thiophen-2,3,4{5-tetracarboneäuredianhydrid uaw.

Bei der Herstellung der Lösung oder Dispersion der Polyamidsaure können die verschiedensten organischen Lösungsmittel rervendet werden, und zwar insbesondei?e solche, deren funktio» nelle Gruppen nicht mit den Vorpolymeren reagieren. Normalerweise sind organische Lösungsmittel wie N,i?«-Dialiylcapboxyl-

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amine, brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch niedrigraolekulare Materialien, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,IT-Dirnethylacetamid, N,H-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diathylacetamid "und ITjN-Dimethylmethoxyacetamid usw. Weitere Lösungsmittel, die verwendet werden kontier», sind z*B. die .Mmethylsulfoxide_t N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Formamid, N-MethylforaiajBid, Butyrolacton usw. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination mit anderen organischen Flüssigkeiten,, wie z.B. Benzol, Dioxan,.Butyrolacton, Toluol, Xylol, Zyclohexan, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Reaktionsteilnehaer, die bei der Herstellung der Polyamidsäuren gemSß der Erfindung verwendet werden können*

BEISPIEL I

Annähernd 40,7 Gew.-Teile ^^'-Hethylendianilin, 32,8 Gev·- Teile 3»6-Endomethylen~1,2,3,6-tetrahydrophthalsaureanhydrid und 33,9 Gew.-Toile 3»3' »^♦^'-Benaoplienon-tetraearbcneSuredianhydrid wurden in 170 Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst.

BEISPIEL II

Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß annaherad 1000 Gew.-Teile Dimethylformamid und 100* Gev/.-Teil» Toluol gemischt wurden, wozu dann noch 122,7 Gew.-Teile 4_t4-0xjdiafeilin zugegeben wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis das gesamte Öiaein in Lösung war, worauf dann 98*4 Gew.-Teile 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100,8 Gew.-Teile 3*3',^♦^'-Beniophenontetracarbonsaure-dianhydrid langsaja unter Rühren zugegeben wurden, bis eine Lösung erhalten war.

BEISPIEL III

Annähernd 87,0 Gew..-Teile 4,4»-0xydianilin wurden in ein·« Lösungsmittelgemisch aus 700 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 700 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden

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65,6 Gew.-Teile 3_?6-Endomethylen-1_f2,3,6-tetrahydrophthal·-' saureanhydrid und 63,0 Gew.-Teile 1,4,5,8-Naphthalintetraearbonsäuredianhydrid zugegeben,

BEISPIEL IV

Es wurden zwei Lösungen hergestellt: Die erste bestand aus annähernd 57,43 Gew.-Teilen 4,4^I-Methylendianilin und ?5_fO Gew.-Teilen Dimethylformamid, und die zweite bestand aus 35,58 Gew.-Teilen 3,6-Endomethylen~1,2,3»6-tetrahydrophthaisäureanhydrid und 40 Gew.-Teilen Dimethylformamid. Ein drittes Gemisch wurde hergestellt, welches aus annähernd 58,36 Gew.-^Teilen 3,3* »4,4^l-BenjBophenon-tetracarbonsäure- · dianhydrid und 43,5 Gew.-Teilen Dimethylformamid bestand. Diese Präparate wurden miteinander gemischt und miteinander umgesetzt, um eine Polyamidsäurelösung herzustellen·

Di· obigen Polyamidsäuren wurden zur Imprägnierung der Borfäden durch ein Verfahren verwendet, welches darin bestand, daß die Fäden mit den Polyamidsäuren Tor der Imidisierung imprägniert wurden, und daß hierauf die Vorprodukte auf den Fäden unter Herstellung eines stabilen Polyimidvorpolymere imidisiert wurden· Die mit Vorpolymer imprägnierten Fäden wurden anschließend während einer Stunde oder mehr auf Temperaturen von ungefähr 200 bis 350° 0 erhitzt, wobei Laninierungedrücke im Bereich von 14 bis 42 at verwendet wurden· Ss wurden Laminate mit niedrigem Porengehalt, d.h. weniger als 2 Jf₁ erhalten, indem Härtungezyklen von ungefähr 350° 0 während eines Zeitraums von 60 Minuten bei •inea Druck von ungefähr 14 at verwendet wurden. Für dicker· Laminate war jedoch eine zusätzliche Aushärtungseeit von ungefähr 30 Minuten für jeweils 25,4 mm* Dicke erforderlich· Beispielsweise können 4,8 bis 25,4 mm dicke Laminate in annähernd 90 Minuten ausgehärtet werden.

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ORfQtNAL INSPECTEÖ

Bei der Imprägnierung der Borfäden kann die Polyamideäure bis zu ungefähr 85 Gew.-#, beispielsweise 20 bis 60 Gew.-#, der 3?äden betragen. Organische Lösungen oder Dispersionen^ die als Imprägnierungsmittel verwendet werden, können ungefähr 20 bis 85 Gew,~#, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-#, der Polyamidsäuren enthalten. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate.

BEISPIEL VI

Borfädenimprägnate wurden hergestellt« Ss wurde ein Terephthalsäurepolyesterfilm dicht um den Umfang einer Trommel gelegt und an der Überlappung mit einem Band zusammengehalten· Eine Lösung der Polyamidsäure, die annähernd 40 % Vorprodukt im Dimethylformamid enthielt, wurde auf die Polyesteroberfläche aufgebracht j worauf ein Scrim-Stoff auf die Oberseite des Films gelegt wurde. Während die !Fromme! langsam gedreht wurde, wurde der imprägnierte Scrim-Stoff getrocknet, wobei eine Heißluftpistole verwendet wurde, bis das H&rs auereichend trocken war und nicht mehr abtropfte. Sine weitere Schicht der Polyamidsäurelösung wurde auf den imprägnierten Scrim-Stoff aufgebracht und in der gleichen Weise vorgetrocknet. Die Borfäden wurden an einem Ende der Trommel zugeführt und mit einem kleinen Bandstück befestigt. Eine maximale Biegefestigkeit und ein maximaler Modul wurden durch die Verwendung von 208 fäden 3® 25,4 mm Trommelbreite erhalten» Die vorgewi'Ckelten Borfäden wurden dann beschichtet, indem die Polyamidsäurelosung aufgebracht wurde, worauf diese wieder in der oben angegebenen Weise getrocknet wurde. Das Xmprägnat wurde anschließend von der Trommel abgenommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 82° C ungefähr 50 Minuten lang getrocknet, und der Polyeeterfilm wurde dann abgenommen. Das Iaprägnat wurde im rechteckige Stücke geschnitten und. 1.) ungefähr fünf Minuten lang in einen Heißluftofen ait 177° C eingebracht und dann 2.) zwischen flachen Metall-

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OftlGtNAL INSPECTED

platten abgekühlt, worauf dann die Erhitzung bei einer Ofentemperatur von ungefähr 24-6° C wiederholt wurde· Die Dicke des Vorimprägnats betrug annähernd 0,15 bis 0,18 bus. Das fertige üRpragnat war an der Luft stabil, und machte keinerlei Lagerungs- oder Handhabungsprobleme. Laminate wurden aus zehn Schichten dieses Imprägnats hergestellt, indem die Impregnate in einer Presse bei ungefähr 315° C geformt »rarden. Nach den Einführen der übereinandergelegten Schichten in die erhitzte Presse wurden sie 90 Sekunden einem Kontaktdruck ausgesetzt, und dann wurde der volle Verformungsdruck von 7 at ungefähr 60 Minuten lang angewendet.

Als Alternativen zum obigen Verfahren ist es soglich, das obige Verfahren bie zum Punkt der Entfernung dee Bands von der Trommel ssu verwenden» Bei diesem Punkt wird das Band teilweise getrocknet, beispielsweise bis ungefähr 90 Gew»-5i des Lösungsmittels entfernt sind, üb ein Zwischenimpragnat herzustellen, das klebrig und drapierfähig ist. Dieses Zwischenprodukt kann bis zu ungefähr 10 Gew.-# Lösungsaittel enthalten. Ee ist jedoch naheliegend, daß das gesamte Lösungsmittel vor der Entfernung des Bandes von der Trommel entfernt werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß die klebrigen Impragnate gegenüber vollständig oder.weitgehend getrockneten IBprägnaten einen Vorteil besitzen, wenn man geformte Teile herstellen will, da dies den Aufbau von ungewöhnlichen Fernen erleichtert, weil nämlich die Lagen nicht schlüpfen. Zur Herstellung von porenfreien Gegenständen durch dieses Verfahren ist es in den Fabrikationestufen nötig, die Polyamidsäure in situ nach dem Ubereinandeflegen der Schichten bei ungefähr 246° C bei Atmosphärendruek zu imidisieren, bevor die Temperatur auf 315° C angehoben wird und ein mechanischer Druck von 7 at angewendet wird· Diese Imidieierung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht das Entweichen von flüchtigen Kondensationsprodukten,

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u 20 -

Gemäß einer weiteren Alternative kann die Kontrolle des Haregehaltes dadurch erzielt werden, daß man ein ImprSgnat aus einem dünnen leichten Glastuch herstellt, das bis zu 80 % Harz enthält. Das Harz wird auf das Glastuch in Form eines Polyamidsäurevorprodukts in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Das ImprSgnat mit hohem Harzgehalt wird anschließend auf die Wickeltrommel gelegt, und die Borfäden werden auf das Imprägnat aufgewickelt. Das resultierende Bor enthaltende Imprägnat wird von der !Trommel abgenommen, imidisiert und geformt, wie es oben beschrieben wurde. Als weitere Alternative kann man natürlich die Imidisierungsstufe gleichzeitig mit dem Verformungsverfahren durchführen. Schließlich ist es als weitere Alternative auch möglich, die Borfäden auf die Trommel zunächst ohne Zusatz der Polyamidsaurelosung aufzuwickeln und hierauf das PolyamidsäureimprSgnat auf die Oberseite der gewickelten Borfäden aufzulegen.

Die gehärteten Platten wurden in Proben zur Ermittlimg der Biegefestigkeit und des Biegemoduls verarbeitet» Ihr® GrSBe war 101,6 mm χ 12,7 am· Die Dieke dieser Proben lag im Bereich von 1,5 bis 1,8 ma. Eine Anzahl dieser Testproben wurden für eine thermische Alterung bei 288° C während Zeiten von 200, 500 und 1000 Stunden ausgewählt'. Der Voluaengehalt an Borfasern wurde durch optische Standardverfahren bestiaat. Der Porengehalt wurde unter Verwendung von Gleichung 1 bestimmt.

Porengehalt, # * 100 (1 — JS)

c ·

worin d_ffl * gemessene Dichte des zusaamengesetzten Produkts

in e/»l

&₉ - errechnete Dicke des zusammengesetzten Produkts in g/al.

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„ wird unter Annahme additiver Volumina erhalten c

worin d^ « Dichte von Bor-Wolfram-Monafäden» 2,635 g/«l

d =» Dichte des Glastuchs, 2,5Q- g/ml d β Dichte des gehärteten Polyamidharzes, 1,392 g/«l Ϊ * der Gewichtsbruchfceil dee zueamaeBgesetzten Produkte (b für Bor, g für Glas und r für Hars)·

Die Resultate der Prüfung der mechanischen Eigenschaften der mit Bor verstärkten Polyamidaäurelaminate ist in Tabelle I angegeben. Der durchschnittliche Borgehalt der Laminate wurde »u 37 VoI»-^ errechnet» Der durchschnittliche Porengehalt wurde zu weniger als 1 V-ol-tf errechnet.

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8S81/6V860L

TABELLE

Mit Bor verstärkte Polyamiäprodukte

VERSUOHSBETTNGÜNGEK

BIEGEFSSTIGKEIT

BIEGEMODÜL

INTSRLAMINARE ,
SOHSRÜNGSKRAFT^C

Versuchs«-

75
550
550
550
550

Zeit

temperatur Alterung ⁰F bei 288⁸I

Std.

O O

200

500

1000

Anzahl 10^ psi 10 psi IfP psi

der dureh- Stand. durch- Stand„ durch- Stand, Versuche schnittl. Abweiche» echnittl. Abweichg. schnittl. Abweich_v

0,6? 0,29

0,65 0,61

5	222,7
?	■ 178,7
6	143,0
6	140,6
5	148,7

14,2	24,3	2,5	9,87
38,0	20,0	2,7	5,26
15,5	18,8	2,5	5,81
12,8	20,5	2,5	5,^5
16,6	21,0	1,0	5,98

ro ro

^a Alle Abschnitte '.«mrden 50 Minuten bei der erhöhten Vereuchsteioperatur getempert^ um ein thermisches Gleichgewicht sicherzustellen*

Alle thermischen Alterungen wurden in Umluftofen ausgeführt.

^c Geprüft entsprechend General Dynamics Corporation "Advanced Composite Materials Test Specification ITS-2003" vom 21. April 1967»

Durchschnitt aus Dreifachversuchen an Testplatten.

Wie die obigen Zahlen zeigen, besitzen die Proben vorzügliche mechanische Eigenschaften. Die kleine Einwirkung der Temperatur und der langen Alterung bei hohen Temperaturen auf die mechanischen Eigenschaften lassen auf eine gute Eignung der Produkte für starke Beanspruchungen schließen»

Die erfindungsgemäßen Polyamidsaurevorprodukte, die leicht in Polyinidbarze überführt werden können, seigen eine gute Haftung auf Borfäden, eine verbesserte thermische Stabilität, eine leichte Verarbeitung, eine lange Lagerfähigkeit und einen niedrigen Porengehalt im Endprodukt- Die Verwendbarkeit der Kunststoffprodukte für hohe Beanspruchung «rm©glicht es, das Gewicht von Maschinenteilen zu verringern, wie z.B. von Scheiben, Dichtungen, Gehäusen, Ventilatorblättera, ohae daß die Festigkeit beeinträchtigt v/ird. Die mechanischen Eigenschaften der faserverstärkten Kunststoffe ermöglichen einen Einsatz an Stelle von Metallen.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Bor verstärkten PoIyimidlaminaten mit einer verbesserten thermischen Stabilität und einem niedrigen Poreng^hält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Borfäden raiö einer wirksamen Menge einer organischen Losung, die eine Polyamidsaure enthalt, imprägniert; (?) O bis 100 Gew.-^ des Lösungsmittels von den imprägnierten . Fäden entfernt; und. (5) hierauf die Polyamidsäure härtet _r indem die imprägnierten Fäden Temperaturen im Bereich bis zu ungefähr 350° Ö und Drücken bis zu ungefähr 84 at ausgesetzt werden, bis ein verstärktes Polyimidlaminat erhalten ist; wobei die Polyaaiidsäure dadurch hergestellt wird, daß man annähernd stochiometrische Mengen mindestens eines polyfunktionellen Amins mit einem Gemisch aus Anhydriden umsetzt, das im wesentlichen aus mindestens einem polyfunktionellen Anhydrid und einem f4onoanhydrid der Formel

worin H Wasserstoff 3&®z> eis Älkylradikal mit Λ bis 5 Kohlen stoff atomen fc«deut®% te&&

2» Terfahrea aae& fiiaspx-iisefe I₉ dadurch gekennaeiehaet _t daß im wesentliefeQia ä&ä j0t®£im;@ ö^ganisshe Lösungsaittöl vor der Härtung von ö©a impi=ls©i©rten fädea entfernt wird.

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ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß vor der Härtung der mit Polyamidsäure imprägnierten Fäden bis zu ungefähr 90 # des organischen Lösungsmittels entfernt werden, um ein Zwischenprodukt herzustellen, das sich durch Klebrigkeit und Drapierfähigkeit auszeichnet«

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure in der organischen Lösung in einer Menge in Bereich von ungefähr PO bis 60 Gew»-^ des Lösungsmittels anwesend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Borfäden mit bis zu 85 Gew.-% der Polyamidsäure imprägniert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300° C bei Drücken im Bereich von 7 bis 42 at gehärtet wird.

7- Verfahren nach Anspruch 1₄ dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Dimethylformamid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht Ib Bereich von ungefähr 500 bis 6000 aufweist.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaeidsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht i» Bereich von ungefähr 500 bis 3000 aufweist.

10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Amin mindestens ein aromatisches Diaain enthalt und das polyfunktionelle Anhydrid mindestens ein aromatischt· Dianhydrid enthält.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin mindestens einen Benzolring enthalt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dianhydrid mindestens einen Benzolring enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel von Anspruch 1 R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Verfahren*nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß in der Formel von Anspruch 1 mindestens ein H ein Alkylradikal ist.

15. Verfahren naefa einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Härtung der Polyamidsaure eine Temperatur ψοη 200 bis 350° G und ein Sruck von 3,5 bis 8^- at verwendet wireL

16, Verfahren nach einem eier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ₉ daß das Anhydrid gemisch 5 bis 60

-Ji von dem Monoanliydrid enthält.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Imprägniermjge-18eung bis zu ungefähr 85 Ge*?.-# der Fäden ausmacht, und daß die laprägnierungslösung 20 bis 60 öew.-# Polyamidsäuren enthält.

18· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekannzeichnet, daß die imprägnierten Fäden Tempera turen von ungefähr 200 bis 300° O und Drücken von ungefähr 14· bis 56 at ausgesetzt werden»

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