DE1645503C - Verfahren zur Herstellung von hitze geharteten Dienpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hitze geharteten DienpolymerisatenInfo
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Description
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, aus hitzehärtburen Kunststoffen hitzegehärtete Hurze,
welche zusätzlich zur thermischen Beständigkeit, /um
hohen Festigkeitsmodul (Steifheit, Biegefestigkeit bzw, Härte) und zur Verurbeitbarkeit im vorgehärteten
Zustand einen hohen Kohlenwasserstoff gehalt haben,
zu erzeugen. Der hohe Kohlenwasserstoffgehalt trägt zur Feuchtigkeitsbcstündigkeit, welche beispielsweise
im Falle von Maschinenelementen, wie Getrieben, welche ihre Formbeständigkeit in feuchter Umgebung
beibehalten müssen, wichtig ist, bei. Die üblichsten hitzchürtbaren Harze, wie Phenolharze, Polyester,
Epoxyde und Urethane, haben normalerweise einen Kohlen wasserstoff gehalt von nur etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent
und enthalten darüber hinaus andere Bestandteile, welche die Neigung haben, die Harze
hydrophil zu machen und ihre Beständigkeit gegenüber Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu vermindern.
Andererseits sind die ganz aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Harze, wie Polyäthylen, Polystyrol.
Polypropylen und Styrol-Butadien-Copolymere, thermoplastisch. Eine chemische Vernetzung diener
thermoplastischen Materialien ergibt selbst unter extremen Bedingungen keine Kunststoffe mit hohem
Modul. Einige der neueren Harze, wie die Polyphenylene, sind zwar ohne Vernetzung steif, biegefest
bzw. hart, jedoch äußerst schwer zu verarbeiten.
Aus der deutschen Patentschrift 854 706 ist es bekannt, Butadienkohlenwasserstoffe unter Verwendung
von Alkalimetallen zu polymerisieren und die so erhaltenen hochmolekularen Metallalkylverbindungen
mit reaktionsfähigen Verbindungen, wie Alkylenoxyden, zu polyfunktionellen Polymeren umzusetzen.
Es ist jedoch keine Rede von einer Kettenverlängerung der polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisate
mit einem Kettenverlängerungsmittel oder gar einer Härtung. Analoges gilt für das in dsr
deutschen Auslegeschrift 1 073 742 beschriebene Verfahren, gemäß welchem durch Polymerisation in
Ciegenwart von Alkalimetallen bzw. Alkalimetallverbindungen erhaltene metallorganische Polymerisate
mit, gegebenenfalls polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindungen, die mit metallorganischen Polymerisaten
unter C-C-Verknüpfung reagieren, zu polyfunktionellen Polymerisaten umgesetzt werden.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 169674
ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus hochmolekularen alkalimetallorganischen
Verbindungen, die durch Polymeiisation eines Vinylgruppen
enthaltenden Monomeren in Gegenwart einer polylithiumorganischen Verbindung als Katalysator
hergestellt worden sind, durch Umsetzung mit solchen
reaktionsfähigen Verbindungen, die die Lithiumatome in dem Polymerisat durch stabilere reaktionsfähige
Gruppen ersetzen, bekannt. Es ist erwähnt, daß die so erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen Verbindungen
umgesetzt und gehärtet werden können. Bei diesem Verfahren werden jedoch als Ausgangsstoffe
Dienvnrpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil von 1,4-Konfiguration, wobei die 1,2-Konfiguration
die untergeordnete ist, verwendet. Dies hat aber große Nachteile. So ist es nicht möglich,
aus solchen Materialien zufriedenstellende Gebrauchsgegenstände, wie Schichtstoffe, zu erzeugen. Dazu
kommt noch, daß die Härtezeit bei Polymeren mit überwiegender 1,4-Konfiguration wesentlich länger
ist als bei Polymeren mit überwiegender 1,2-Kon-Fs ist beim bekannten Verfahren auch
keine Rede von der Herstellung von hitzegehärteten harten Duroplastpolymercn. Ferner ist keine Rede
von der Verwendung eines freie Radikale liefernden Peroxydinitiators als Härter oder gar davon, daß
dieser bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymerisat zugegeben wird. Auch aus
der ein dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren im wesentlichen entsprechendes Verfahren
betreffenden USA.-Patentschrift 3 109 871 geht nicht
ίο die Verwendung eines solchen polyfunktionell substituierten
Dienvorpolymerisats, dessen Polymerstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, als Ausgangsmaterial
hervor. Ferner werden die Kettenverlängerungsreaktion und die Härtung gleichzeitig in einer
Stufe unter Anwendung einer auch zur Härtung ausreichend hohen Temperatur durchgeführt. So werden
auch nicht hitzegehärtete harte Harze, sondern gummiartige Produkte erhalten.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung behoben.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung behoben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten
durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydien-
vorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen
Kettenverlängerungsmittel, welches mit den funktionellen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu
reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Halten des kettenverlän-
gerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem Härter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als
polyfunktionell substituiertes Dienvorpolymeiisat ein solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend
1,2-Konfiguration hat. verwendet wird und der als
Härter eingesetzte freie Radikale liefernde Peioxydinitiator
bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymerisat zugegeben wird, wobei
bei der Kettenverlängerungsreaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators gear-
beitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur über die
Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber
dem Stand der Technik, sofern er nicht lediglich die
Herstellung dei im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten polyfunktionell substituierten
Dienvorpolymerisate bzw. der Alkaliderivate derselben beschreibt und daher schon aus diesem
Grunde außer Betracht bleibt, den großen technischen Fortschritt mit sich, daß durch es mit kurzen
Hältezeiten und ohne scharfe Reaktionsbedmgungen hitzegehärtete harte Duroplastpoiymere mit überlegenen
mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie hinsichtlich der Biegefestigkeit. Zähigkeit, Schlagfestigkeit
und des Elastizitätsmoduls erzeugt werden. Zur Veranschaulichung des durch die Erfindung
erzielten technischen Fortschrittes wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
(>o Es wurden verschiedene Schichtstoffe aus den in
den nachfolgenden Tabellen I bis III angegebenen Ausgangsstoffen nach dem Stand der Technik innerhalb
der »Formpreßbedingungsgren/.en« des Peroxydgehaltes von bis zu 10°/0, der Preßdauer von bis zu
10 Minuten, des Preßdruckes von bis zu 70 kg/cm2 und der Preßtemperatur von bis zu 176,7"C hergestellt.
Die Annehmbarkeit der Eigenschaften dieser Schichtstoffe wurde mit einer Biegefestigkeit (trocken)
η mindestens 3500 kg/cm·, einer Biegefestigkeit
ch 2s Ündigem Sieden in Wasser von mindestens
50 kg/cm» und einem Biegemodul (trocken) von indestens 105 000 kg/cm" festgestellt, In den Tüllen
bedeuten Angaben mit der Abkürzung R45M
1-Polybutadicndiole mit einem Äquivalentgewicht
tri 1250, einem Hydroxygehalt von 0,80 MiIIitlquiviilent/g und einem Gehalt iui ddt 1,2-Konfiguration von 20°/0. Angaben mit der Abkürzung Rl5M
bedeuten 1,4-Polybuüidiendiole mit einem Äquivalentgewicbt von 1330, einem Hydniwygchalt von
0,75 Milliftquivalent/g und einem Gehfilt »n der
^-Konfiguration von 20°/0. Die' Mengen sind in
Teilen angegeben.
.-I-Polybiiludien-
cliolc
oluoldiiso-
cyanat
liathylen-
diamin
)ibutylzinn-
dilaurat
"Jicumylperoxyd .
['oluol
| R45M-I | R45M-2 | R45M-.1 | R45M-4 | R45M-5 |
| 100,0 | 100.0 | 100,0 | 100.0 | 100,0 |
| 5,0 | 5.0 | 6.0 | 6.0 | 7,0 |
| 1.0 | 1,0 | 0.2 | 0,1 | |
| 0.2 | ||||
| y.o | 12.0 | 9.0 | 9.0 | 10.0 |
| 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
R45M-01
100.0
7,0
0,1
7.0
50,0
50,0
■,45M-7R45M-8
100,0
7,0
0.1
8.0
0.50
0.50
KK)1O
7,0
1.0
7,0
0,50
0,50
100,0
7,5
" 0.2
10.0
0.60
0.60
K45M-IO
100,0
8,0
10.0
50.0
50.0
R45M-II
100,0 8,0 CU
ίί,Ο 50,0
R45M-I2
HK)1O
0,2 10,0 50,0
1.4-Polybutadiendiole.
Toluoldiisocyanal ....
Toluoldiisocyanal ....
Triäthybndiamin
Dibutylzinndilaurat ..
nicumylpcroxyd
Toluol
Phenylisocyanat
| XR45M-2 | XR | 15 M ((!Cicinigtcs 1.4-P | XR45M-5 | oiybuiuilicnt | |
| XR45M-I | 100.0 | XR45M-3 | XR 45 M -4 | 100,0 | XR45M-6 |
| 100.0 | 7.0 | 100,0 | 100.0 | 8,0 | 100.0 |
| 5.0 | 0.2 | 7.0 | 8.0 | 9,0 | |
| 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0,2 | 0,2 | |
| 5.0 | 10,0 | - | |||
| 10,0 | 50.0 | 9,0 | 10.0 | 50.0 | 7.5 |
| 50.0 | 50.0 | 50,0 | 1.5 | 50.0 | |
| l.f | |||||
100,0
9.0
0.2
9.0
0.2
10.0
50,0
50,0
XR45M-8
100,0 9,0 1,0
10,0 50,0
XR45M-y
100,0 9,0
0,2 10,0 50,0
| R 15 M-I | Rl | ΚΙ5Μ-.Ί | |
| RI5M-2 | |||
| I.J.-Polybula- | 100.0 | 100,0 | |
| diendiole .. . | 100.0 | ||
| Toluoldiiso- | 8.0 | 8,0 | |
| cvanat | 8.0 | ||
| Triäthylen- | 0.2 | 0.05 | |
| dianiin | 0.1 | ||
| Dicumyl- | 10.0 | I 5.0 | |
| peroxyd .... | 50.0 | 10.0 | 50.0 |
| I'oluol | 50.0 | ||
| Phen\liso- | |||
| cvanat | 1.0 | ||
R15M-4
100.0 9.0
10.0 50.0
In der ftilgenden Tabelle IV sind die Beobachtungen
bei der Verarbeitung und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt. Es wurden
zwei verschiedene Glasoberflächenbeschaffenheiten (1-545 und 1-550) verwendet. Das Glasfasermaterial
I-S4S war mit einem Acrylsüan und das Material
- f i 50 mit einem Chromkornplexsilan ausgerüstet. Die
Annahmen bezüglich der Erzeugung der »vorimprägnierten Glasfasermaterialien« wairen wie folgt:
a) Das Erhitzen auf 121,1UC bis zur Erzielung
eines trockenen festen vorimpirägnierten Glasfasermaterials könnte einen besseren C-Stadium-Schichtstoff
erzeugen, da wenig Harzfließen stattfinden
würde. Dies könnte die Verluste an Peroxyd bei der Härtetemperatur von 176,7°C des
C-Stadiums verhindern.
b) Das Erhitzen während eines, sehr kurzen Zeitraumes
auf 121,1° C könnte Peroxydverluste während der Ofenperiode des B-Stadiums verhindern
oder auf ein Mindestmaß herabsetzen.
c) Das Erhitzen auf niedrigere Temperaturen bzw. auf Raumtemperatur könnte bei 121. Γ C auftretende
Peroxydverluste verhindern bzw. auf ein Mindestmaß herabsetzen und das lichtige
Maß von Klebrigkeit und Fließen im B-Stadium des vorimprägnierten Glasfasennaterials herbeiführen.
Die Annahmen bezüglich der Variierung der Härtebandungen
bei den 1,4-Polymere aufweisenden Schichtstoffen waren wie folgt:
64ί)503
a) Drücke von über 14 kg/cm1 könnten bei Massen,
die eine niedrige Schiehtbildungsfestigkcit erzeugen, ein stärkeres Fließen herbeiführen.
b) Längere Härtungsperioden könnten in den Fällen, in welchen mit der Härtungsperiode von
10 Minuten gummiartige Schichtstoffe eizeugt werden, härtere Schichtstoffe herbeiführen.
c) Höhere Hürtctemperuturen könnten in den Fällen, in welchen bei 176,7JC gummiartige Schichtstoffe erhalten werden, härtere Schichtstoffe
herbeiführen.
d) Niedrigere Preßdrücke könnten in dun Fällen, in welchen die Verfahrensweise des B-Stadiums
sehr feuchte vorimprägnierte Glnsfusermnterialien mit übermäßigen Fließeigenschaften erzeugt, zufriedenstellende Schichtstoffe herbeiführen.
|
Art des
,4-Polybuta- diendlols |
Glas-
beschuf- lcnheit |
Verfahrens | C | 112,8 | 112,8 |
Zuiiand des
vorimprii- gnicrien Glas- fascr- malerials |
Tabelle | IV | Min. | 1C | 176,7 | 176,7 |
Zustand des
SchichtstofTes |
Harz-
gehalt des Schicht stofTes in Gewichts prozent |
Barcol-
HHr Ie |
|
|
weise zur
Erzeugung des vorim- priignicrten Glasfaeer- maierials |
121.1 | 121,1 | 10 | 176,7 | ||||||||||||
| Nr. | 24 Stun |
Harzgehall
des vorim· prügnierlen Glasraser materials in Gewichts |
176,7 | |||||||||||||
| R45M-1 | 1-545 | Min. | den bei | 121,1 | feucht | prozent | 176,7 | kein Fließen | 0 | |||||||
| 15 | 121,1 | Raum | gepreßt | I 76.7 | keine Bindung | |||||||||||
| I | tempera | gummiartig | ||||||||||||||
| R45M-2 | 1-545 | 112,8 | tur | 121,1 | sehr | Preßverfahrensweise | 10 | 176,7 | ... | |||||||
| 5 | 5 | 21,1 | klebrig | |||||||||||||
| 2 | R45M-3 | 1-545 | 112.8 | 5 | klebrig | — | kg/cm' | 10 | hoher | 30 bis 40 | ||||||
| 5 | 14 | Harzgehall | ||||||||||||||
| 3 | R45M-3 | 1-545 | 121,1 | klebrig | hoher | 30 bis 35 | ||||||||||
| 5 | 121,1 | 176.7 | Harzgehall | |||||||||||||
| 4 | 15 Stun | nicht | 10 | Luft | ||||||||||||
| den bei | 5 | einschlüsse | ||||||||||||||
| R 45 M-3 | 1-545 | Raum | K) | schwach | 14 | schlechte | 50 bis 55 | |||||||||
| tempera | klebrig | Bindung | ||||||||||||||
| 5 | tur | 70 | 176,7 | |||||||||||||
| 15 Stun | 5 | 10 | ||||||||||||||
| den bei | 5 | 176.7 | ||||||||||||||
| R45M-3 | 1-545 | Raum | schwach | schlechte | 50 bis 60 | |||||||||||
| tempera | klebrig | 14 | Bindung | |||||||||||||
| 6 | tur | |||||||||||||||
| 5 | 10 | |||||||||||||||
| 176,7 | ||||||||||||||||
| R45M-4 | 1-545 | trocken | 10 | 176,7 | schlechte | 30 bis 40 | ||||||||||
| 70 | Bindung | |||||||||||||||
| 7 | R45M-4 | 1-545 | trocken | 176,7 | schlechte | 30 bis 40 | ||||||||||
| Bindung | ||||||||||||||||
| 8 | ||||||||||||||||
| 10 | gepreßt | |||||||||||||||
| 14 | 10 | 10 | ||||||||||||||
| R45M-5 | 1-545 | trocken | keine Bindung | 0 | ||||||||||||
| R45M-6 | 1-545 | klebrig | 14 | 10 | kein Fließen | 30 bis 40 | ||||||||||
| 9 | K) | keine Bindung | ||||||||||||||
| 10 | R45M-7 | J-545 | feucht | 10 | schlechte | Obis K) | ||||||||||
| Bindung | ||||||||||||||||
| Il | gummiartig | |||||||||||||||
| R45M-8 | 1-545 |
sehr
klebrig |
14 | |||||||||||||
| R45M-9 | 1-545 | klebrig | 35 | kein Fließen | 0 | |||||||||||
| 12 | keine Bindung | |||||||||||||||
| 13 | 14 | gummiartig | ||||||||||||||
| R45M-10 | 1-545 | klebrig | keine Bindung | 50 bis 55 | ||||||||||||
| R45M-I1 | 1-545 | feucht | kein Fließen | 0 bis 20 | ||||||||||||
| 14 | nicht | keine Bindung | ||||||||||||||
| 15 | 14 | |||||||||||||||
| 14 | ||||||||||||||||
| 42 | ||||||||||||||||
I 645 5Ö3
Forlsetzung
| Art des 1,4-Polybula- diendiols |
Gas beschaf fenheit |
Verfahrens weise zur |
C | 112,8 | 121.1 | 121,1 | 121.1 | Zustand des | Harzgehalt | Preßverfahrensweise | Min. | 0C | Zustand des Schichtstoffes |
Harz | Barcol- Härte |
|
| Nr. | Erzeugung des vorim prägnierten Glasfaser materials |
48 Stun | 121,1 | vorimprä gnierten Gias- faser- materials |
des vorim prägnierten Glasfaser materials in Gewichts |
10 | 176,7 | gehalt des Schicht- Stoffes in Gewichts prozent |
||||||||
| den bei | 24 Stun | 121,1 | 1>.U | prozent | kg/cm2 | |||||||||||
| R45M-12 | 1-545 | Min. | Raum | den bei | 121.1 | 14 | kein Fließen | |||||||||
| 16 | tempera | Raum | 20 Stun | troekcn | keine Bindung | |||||||||||
| tur | tempera | den bei | gummiartig | |||||||||||||
| K) | tur | Raum | 121,1 | 10 | 176,7 | |||||||||||
| 5 | tempera | |||||||||||||||
| XR 45 M-I | 1-545 | 5 | tur | 121.1 | 14 | 10 | 176,7 | nicht | — | |||||||
| 17 | 5 | 5 | troekcn | 27,9 | gewertet | 27,6 | ||||||||||
| XR 45 M-I | 1-545 | 121.1 | 14 | nicht | — | |||||||||||
| 18 | trocken | 35,5 | gewertet | 29,3 | ||||||||||||
| 5 | 121.1 | |||||||||||||||
| 20 | 190,6 | |||||||||||||||
| 121.1 | IO | 190,6 | ||||||||||||||
| XR45M-2 | 1-545 | 20 | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | 0 | |||||||||
| 19 | XR45M-2 | 1-545 | klebrig | 70 | keine Bindung | 0 | ||||||||||
| 20 | XR45M-3 | 1-545 | 20 | 24 Stun | klebrig | ■- | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | ■- | .0 bis 30 | ||||
| 21 | den bei | klebrig | gummiartig | 35,6 | ||||||||||||
| XR45M-3 | 1-545 | 5 | Raum- | 14 | kein Fließen | 30 bis 50 | ||||||||||
| 22 | tempcrn- | schwach | keine Bindung | 32,2 | ||||||||||||
| 5 | tur | klebrig | ||||||||||||||
| 24 Stun | 10 | 176,7 | ||||||||||||||
| 5 | den bei | |||||||||||||||
| XR45M-4 | 1-550 | R mi IVi- | 1,05 | starkes | Obis 5 | |||||||||||
| 23 | tcnipcra- | feucht | 29,9 | 10 | 176,7 | !•"ließen | ||||||||||
| Ui r | gummiartig | |||||||||||||||
| XR45M-4 | 1-550 | 14 | starkes | 0 bis 35 | ||||||||||||
| 24 | feucht | 29.9 | 10 | 176,7 | !■"ließen | |||||||||||
| I | gummiariig | |||||||||||||||
| XR45M-4 | 1-545 | 14 | 10 | 176,7 | kein Fließen | |||||||||||
| 25 | schwach | keine Bindung | ||||||||||||||
| XR45M-4 | 1-545 | klebrig | 70 | 10 | 176.7 | kein Fließen | ||||||||||
| 26 | schwach | keine Bindung | ||||||||||||||
| XR45M-5 | 1-550 | klebrig | 14 | 10 | 176.7 | kein Fließen | I Obis 15 | |||||||||
| 27 | schwach | 31,3 | ||||||||||||||
| XR 45 M-6 | 1-550 | klebrig | 14 | 10 | 176.7 | gummiartig | 0 | |||||||||
| 2« | feucht | 36.9 | 29.1 | |||||||||||||
| X R 45 M-ft | 1-550 | klebrig | 14 | schlechte | 30bis4C | |||||||||||
| 29 | klebrig | 33,9 | 10 | 176.7 | Bindung | 27.9 | ||||||||||
| weiß | ||||||||||||||||
| XR45M-8 | 1-550 | 14 | keine Bindung | Obis ; | ||||||||||||
| 30 | trocken | gummiarlig | ||||||||||||||
| 10 | 176.7 | |||||||||||||||
| XR 45 M-K | 1-550 | 70 | keine Bindung | |||||||||||||
| 31 | (rocken | gummiarlig | ||||||||||||||
| 10 | 176.7 | |||||||||||||||
| XK 45 M-1J | 1-550 | 14 | 10 | 176.7 | kein Fließen | OWsH | ||||||||||
| 32 | seit wach | 35.3 | keine Bindung | 36.6 | ||||||||||||
| UISM-I | l-sso | klebrig | 14 | keine liitulimu | ||||||||||||
| 11 | leucin | |||||||||||||||
a a r-
1 Ö40 OUO
Fortsetzt! im
| Art des | Glas | Verfahrens | C | 121,1 | |
| 1,4-Polybuta- | beschaf | weise zur | 121,1 | 121,1 | |
| diendiols | fenheit | Erzeugung | 121,1 | 93.3 | |
| des vorim- ^ | 15 Stun | 121,1 | |||
| Nr. | prägnierten | den bei | 121.1 | ||
| R15M-1 | 1-550 | Glasfaser- | Raum | 20 Stun | |
| R15M-1 | [-550 | materials | tempera | den bei | |
| R 15 M-I | 1-550 | Min. | tur | Raum | |
| 34 | 1 | 10 | tempera | ||
| 35 | 5 | 10 | tur | ||
| 36 | 5 | ||||
| 5 | |||||
| R 15 M-2 | 1-550. | 5 | |||
| R 15 M-2 | 1-550 | ||||
| R15M-3 | 1-550 | ||||
| 37 | R15M-3 | 1-550 | |||
| 38 | R 15 M-4 | 1-550 | |||
| 39 | RI5M-4 | 1-550 | |||
| 40 | |||||
| 41 | |||||
| 42 | |||||
Zustund des
vorimpra-
gnierlen Glas-
fasermaterials
klebrig trocken trocken
feucht feucht feucht feucht feucht feucht
Harzgehall des vorimpriignierten
Glasfasermaterials in
Gewichtsprozent
Den obigen Hrgebnissen ist zu entnehmen, daß mit Ausnahme von zwei ProbeplaUen (Proben
Nr. 39 und 41) alle anderen Proheplatten für die mechanische Prüfung ungeeignet waien. Sie waren
zu weich, gummiartig. nicht ausgehärtet (beispielsweise Barcol-Ilatte: 0) bzw. hatten eine zu geringe
Schiehtbindung, um eine weitere Prüfung zu gestatten, oder sie hatten sogar mehrere oder alle dieser Mangel.
Die Ergebnisse der Prüfung der Probeplatten Nr. 39 und 41 sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
| Tabelle V | Hnjicniodul | |
| Versuch Nr | Hicjiclcslitikiil | |O3 6OOkg'enr |
| 39 | I «90 kg/cm2 | IK6 2O()kg/cnr |
| 41 | |93Okg/enr | |
| Preßverfahrensweisc | Min. | C |
| kg/cm2 | H) | 176.7 |
| 3,5 | 10 | 176.7 |
| 14 | 10 | 176,7 |
| 14 | 10 | 176.7 |
| 14 | 10 | 1 76.7 |
| 14 | 10 | 176,7 |
| 14 | 10 | 176,7 |
| 14 | 10 | 176,7 |
| 14 | 10 | 176.7 |
| 14 |
Zustand des
SchichlsUiffes
SchichlsUiffes
Harzgehalt des
Schicht-Stoffes in
jewichtsprozent
Schicht-Stoffes in
jewichtsprozent
17,5
Barcol-Härte
0 bis 20
55
40 bis 55
50 bis 55
50 bis 55
Auch diese ProbeplaUen hatten also eine außerordentlich geringe mechanische lestigkeit, so daß
sie unbrauchbar waren, weswegen eine weitete Prüfung sich erübrigte. Zusammenfassend ergibt sich
also, daß aus Vorpolymerisaten mit überwiegender 1,4-Konliguration hergestellte Schichtstoffe unbrauchbar waren.
ZiVn Vergleich wurden Dienvorpolymurisate mit
überwiegender 1,2-Konliguralion nach der lirlmdung
zur herstellung von mit Glasfasern verstärkten Schichtstoffen verwendet. Das Glasfasergewebe wurde
bei 65,6C mit einem A-Stadiuninmterial nach der
Erfindung imprägniert. Aus dem mit dem D-Stadium· , material vorimprPgniertcn (icwebe wurden bei ΙΛ2.Η T
während 5 Minuten Schichtstoffe von 25,4 · 101,6 · 12 mm hergestellt. Die Biegefestigkeit der gepreßten
keine Bindung
keine Bindung
keine Bindunu
keine Bindung
keine Bindunu
keine Bindung
keine Bindung
gutes Fließen
gummiartig
gutes Fließen
keine Bindung
gutes Fließen
gummiartig
gutes Fließen
starkes
Fließen
schlechte
Bindung
Fließen
schlechte
Bindung
Schichtstoffe betrugen 4760 bis 5740 kg/cm2, und
die Biegemodule waren 227 500 bis 308 000 kg/cmä.
Das Gewebe eignete sich hei vorragend zur Verwendung.
Aus den obigen Versuchscrgebnissen geht hervor, daß bei Polymeren mit überwiegender 1,2-Konliguration,
also nach der Erfindung mit einer 5 Minuten dauernden Härtung bei 162,8"C Schichtstoffe mit
-Biegefestigkeiten von 4760 bis 5740 kg/cm'- und Biegemodulcn von 227 500 bis 308 000 kg/cm2 erhalten
werden. Demgegenüber konnten selbst bei der langen Härtezeit von 10 Minuten bei 176,7°C bei
Polymeren, deren Polymerenstruktur zu 80% 1,4-Konliguration und /u 20"/(i 1,2-Koüliguration, also überwiegend
I.4-Konliguration halte, weitaus überwiegend keine für die mechanische Prüfung geeigneten
Produkte (zu weich, gummiarlig, nicht ausgehärtet bzw. zu geringe Schiehtbindung) erhalten werden,
und die restlichen zwei Produkte hatten ebenfalls schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
dei Festigkeil, als die nach der Krlindung und waren
unbrauchbar. Daraus ergib! sich die sehr großt Überlegenheit der Frlindung gegenüber dem Stand
der Technik.
Aus Dienvorpolymerisaten mit einer überwiegend 1,4-Konliguration aufweisenden Polymerenstruktui
hergestellte Produkte haben außer den unbrauclv
(10 baren physikalischen ligenschaften auch schlecht
chemische Eigenschaften, weswegen ein Dienvor polymerisat mit einer überwiegend I.4-Konliguratioi
aufweisenden Polymerenstruktur nlis Ausgangsma
tcrial zur Verwendung im crlinduiigsgemillJen Vor
<>s fahren nicht 111 Trage kommt. So haben die nacl
dem erliiidungsgemllHen Verfahren hergestellten Pro
dukte den Vorteil dei hohen chemischen Ik'slüiulig
keil, insbesondere auch gegenüber der Oxydatioi
und der Feuchtigkeit. Auch trocknen bzw. härten im allgemeinen die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Dieiivorpolymeiisate in Luft bei
Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhten Temperaturen nicht oxydativ. Weiterhin haben die nach dem erlindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produkte eine hohe Wärmebeständigkeit. Ferner ist es von Vorteil,
daß sie leicht sind.
Auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgende Zugabe
einer freien Radikale liefernden Peroxydinitiators als Härter scjion vorder Kettenverlängerungsreaktion und
seine erst nachderdas Kautschukzwischenprodukt bzw. Elastomerzwischenprodukt ergebenden Kettenverlängerungsreaktion
erfolgende Aktivierung durch Erhöhung der Temperatur über seine Aktivierungstemperatur
bringt erhebliche Vorteile mit sich. So ist zur Einleitung des Härtens kein Härterzusatz mehr erforderlich,
da dieser bereits im Kautschukzwischenprodukt nicht umgesetzt zugegen ist, und das Härten kann einfach
durch Erhitzen erfolgen, wobei die Härtung auch einen erheblichen Zeitraum nach der Herstellung des Kautschukzwischenprodukts möglich ist. So wird also erfindungsgemäß
zunächst das polyfunktionell substituierte flüssige Dienvorpolymerisat mit einem Kettenverlängerungsmittel zu einem gießbaren Elastomer kettenverlängert. Dieses Elastomerzwischenprodukt kann
wie jedes andere Kautschukmaterial zerhackt, vermählen, stranggepreßt bzw. verformt werden. Es ist ir
Lösungsmittel qucllbar. Wenn zur Mischung aus flüssigem polyfunktionell substituiertem Dienvorpolymerisat
und Kettenverlängerungsmittel vor der Ketten Verlängerungsreaktion Füllstoffe, wie Kohlenstoff.
Siliciumdioxyd usw., zugesetzt worden sind, können Preßpulver erzeugt werden. Wenn in die flüssige
Mischung vor der Kettenveilängerungsreaktion Glasbzw. Kohlenstoffgewebe eingetaucht worden ist,
können Schichtstoffe erhalten werden. Die flüssige Mischung vor der Kettenverlängerungsreaktion kann
auch zum Kleben und Übeiziehen verwendet werden. Alle kettenverlängerten Materialien sind biegsam und
elastomer bzw. gummiartig; beispielsweise können die Schichtstoffe mit dem kettenverlängerten Material zu
einer Seite eines Handkoffers oder eines Fahrzeugkotflügels verformt werden. Zur Verformung in die endgültige
Form ist lediglich Hitzeanwendung erforderlich, wodurch das Elastomcrzwischenprodukt zu einem
harten hit/cgehärteten Harz gehärtet wird. Dies bringt
gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil mit sich, dall das Elastomer in einet zentralen Anlage, in welcher
das flüssige Ausgangsmaterial behandelt wetden kann und welche die notwendigen F.ntgasungs- und Reinigungsvortichtungcn
aufweist, hergestellt werden kann, wodurch ein nichtklebriges Zwischenprodukt, welches
ohne besondere Handhabung bzw. Behandlung zu den F.ndverurbcitern befördert werden kann, entsteht. Wie
bereits daigelcgt, können daraus durch bloße Hitzeanwendung harte hit/egehärtete Gegenstände hei gestellt
werden, was einen großen Vorteil diirstcllt. Dieses
feste halte llur/ hat, wie bereits erwähnt, sehr gute
chemische, mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften. Wenn es beispielsweise in l.ösungs-
bzw. Quellungsmittcl für dus lUustomer/wischenprotltikt
eingebracht wird, findet kein Lösen b/w. Quellen statt. l;s ist glasühnlich. d. h. klar (obwohl bernsteinfarbig),
es hat eine gute dielcktiische Festigkeit b/w.
Durschliigsfcstigkcit und ist chemisch sehr beständig
(sogar gegenüber Stiekstofftetroxyd).
Die durch das erlindungsgeinälii: Verfahren hergestellten
hitzegehärteten cyclisierten Dienpolymerisate sind hauptsächlich aus vernetzten, und linear \ erlanget ten
Ketten von kondensierten substituierten bz\s. niditsubstituierien Cydohexaugruppcn zusammengesetzt.
[Diese kondensierten siibstiuiieiten bzw. nichtsubstituierten
Cyclohexangruppeii sind durch kettenverlängernde
chemische Gruppen \erhunden. Beim
crlindungsgemäßen Verfahren wird durch das Um»
ίο setzen des polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisats,
welches eine !langgestreckte Kohlenstoffketu: mit hängenden Vinylgruppen an alternierenden Kohlenstoffatomen
der Kelte aufweist, mit dem polyfunklionellen
organischen Ketten verlänger ungsmittcl, welches mit den funktioneilen Gruppen des Dienvorpolymerisats
reagiert, eine deutliche bzw. starke Erhöhung des Molekulargewichte^ durch Verlängerung
dei Kettenlänge herbeiführt. Das Cyclisiercn der
hängenden Vinylgruppen zu kondensierten cycloaliphatischen Gruppen und das Vernetzen von benachbarten
Ketten werden durch den Freie Radikale liefernder Peroxydinitiator eingeleitet und gefördert.
Der Kohlenwasserstol'fgehalt der Dienpolymerisatharze beträgt mindestens ')()"■'„, im allgemeinen über
93O'„. lypischerweise größcnordnungsmäßig %"■„. ist
also hoch.
Vorzugsweise sind die funktiondlcn Substitucntengruppun
des polyfunktionell substituierten Dicinorpolymerisats
an den Enden des Vurpolymerisats a n ge ordnet. Zwar sind difunktionelle Materialien mil endständiger
Substitution bevorzugt, es können jedoch
andere polyfunktionelle Vorpolymerisate, beispielsweise solche mit einer endständigen Gruppe und einer
vom anderen Ende des Vorpolymerisats entfernt Isegcuden
zweiten Gruppe, verwendet werden. Das bevorzugte Dieiivorpolymetisat ist ein il^-Polybutadiündiol
mit an den Enden des Vorpolymerisats angeordneten Hydroxysubstituenten. Das Vorpolymerisat hat wünschenswerterweise
ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000. Das Dienvorpolymerisat kann auch ein
3,4-Polyisoprenmaterial, wie 3,4-Polyisoprendiol, sein.
Das polyfunktionell substituierte Dienvorpolymerisat ist vorzugsweise ein Dihydroxymalerial, es kann jedoch
beispielsweise eine dicarboxysuhstmuierte Verbindung,
eine diaminsubstituierte Verbindung oder ein anderes Dienvorpolymerisat mit funktiondlen Gruppen, die
vorzugsweise endständig ungeordnet sind, sein.
Die 1,2-isomcrc Form des Polybutadiendioles kann durch anionische Polymerisation von herkömmlichen
so 1,3-Butadicn hergestellt werden. In einem typischen
Reaktionssystem wird ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium bzw. Natrium, mit dem Butadien in einem
polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, dispergiert. Das Butadien unterliegt einer 1,2-Polymerisation
unter Bildung eines mit den Alkalimetallen endigenden aliphatischen Polykohlenwnsserstoffes. Dus Polymei
wird dünn mit Äthylenoxyd oder anderen geeigneten
organischen Oxyden umgesetzt uiul anschließend ange
säuert, wodurch sich das 1,2-Polybutadiendiolvorpoly
f'o merisiit ergibt. Als andere Möglichkeit kann das Poly
mer mit Sauerstoff umgesetzt und! anschließend auge säuert werden, wodurch das UlPolybuUidienÄolvor
polynierisnt erhalten wird. Dus Vorpolymer win
durch Verdumpfen des Lösungsmittels isoliert. Fü
fts viele Zwecke kann es jedoch nicht notwendig sein, du
Lösungsmittel in diesem Stadium /u entfernen. Di<
Polymerisationsreuklion wird im einer sauerstoff- bzw
wasscrdnmpffreien Atmosphäre· unter Vcrwendun;
1 rar ι';η
/J
von Temperaturen von 80 bis etwa 2O0C durchgeführt.
Die Zugabe von Äthylenoxyd wird bei Temperaturen von größenoidnungsmäßig etwa -500C
durchgeführt.
Die 1,2-isomcre Form des Polybutadiendicarbon-:
tiÖLirevorpolymerisats kann ebenfalls durch anionische
Polymerisation von herkömmlichem 1,3-Butadien hergestellt werden. In einem typischen Reaktionssystem
wird ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium bzw. Natrium, mit dem Butadien in einem polaren Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, dispergiert. Das Butadien unterliegt einer 1 ,^-Polymerisation unter Bildungeines
mit den Alkalimetallen endigenden aliphatischen Polykohlenwasserstoffes. Das Polymer wird dann mit
Kohlendioxyd umgesetzt und anschließend ange- '5 säuert, wodurch sich das 1,2-Polybutadiendicarbonsäurevorpolymerisat
ergibt.
In den bei der erlindungsgemäßen Herstellung der
hitzegehäiteten Dienpolymerisatharze verwendeten Lüenvorpolymerisaten mit überwiegend 1,2-Konfiguration
soll das Polymere wünschenswerterweise mindestens 80°'0, vorzugsweise mindestens 90°/0,
1,2-Konfiguration haben.
Das Dicnvorpolymeiisiit wird mit dem polyfunktioncllon
organischen Keltenverlängerungsmittel und dem Peroxydinitiator innig vermischt und unterhalb
der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, worauf
wünichenswerterweise ein Entgasen folgt. Daraufhin kann das Härten durch Erhitzen über die Aktivierungstemperatur
des Peroxydinitiators durchgeführt werden.
Im lalle eines Dihydroxypolydienvorpolyiiierisats und
eines Diisocyanates ah Kettenverlängerungsmittel geht die Kettenverlängerurtgsreaktion bei Raumtemperatur
bzw. mäßig erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Kautschukzwischenproduktes, in welchem der
freie Radikale liefernde Peroxydinitiator durch und durch molekular disp<;rg»ert ist, vor sich. Das Erhitzen
des Kautschukzwisclienproduktes auf Temperaturen
2,4-Toluoldiisocyaiat
Hexamethylendiisocyanat
2,6-Toluoldiisocyanat
Dianisidindiisocyanat
1,4-Benzoldiisocyanat
p,p'-Di isocyanatdipheny !methan
1-Chlorphenyl^^-diisocyanat
Trimethylendiisocyanat
Pentamethyiendiisocyanat
Butylen-l,2-diisocyanat
Butylen-1.4-diisocyanat
Xyloldiisocyanat
2,4-Cyclohexylendiisocyanat
1,1-Dibutylätherdiisocyanat
1 ,S-Cyclopcntandiisocyanat
2,5-1 ndendiisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat
1,5-Naphthalindiisocyanat
Triphenylmethandiisocyanat
Die bei der Kettenverlängerung von Dihydroxypolydienvorpolymerisaten
unter Verwendung von Diisocyanaten gebildete Urethanbindung ist erwünscht, indem
keine Kondensationsprodukte, wie Wasser bzw. Ammoniak, gebildet werden. Das Fehlen von flüchtigen
Kondensationsprodukten macht die Reaktion bei der Bildung von Klebstoffbindungen bzw. -verklcbungen.
Schichtstoffen und kompakten bzw. dichten Harzmassen besonders geeignet. Darüber hinaus i·'-die
Diisocyanat-Dihydroxypolydienvorpolymerisai-Mischung
gießbar, und durch eine Umsetzung, welch» bei einer mäßig niedrigen Temperatur stattfindet, c.·
gibt sich ein nichtklebriges kautschukartiges Materi;;
mit hoher Lagerbeständigkeit. Der von der Diisn cyanatreaktion herrührende Urethankautschuk wer:;
einen freie Radikale liefernden Peroxydinitiator durch und durch molekular dispergiert auf, welcher Initiator
für die Cyclisierungs- und Vernetzungsreaktion zu:
von etwa 70 bis 14O0C führt das Cycliüieren der Vinyl- 4°' Erzeugung des harten hitzegehärteten Dienpolymeri-
gruppen der Vorpolymerisatkette um er Bildung von
kondensierten (substituierten bzw. nichtsubslituierten) Cyclohexanringen und die Vernetzung von benachbarten
Ketten herbei. Es ist klar, daß das Diisocyanat das Molekulargewicht des Vorpolymerisats durch
Bildung von Polyurethanbindungen deutlich erhöht.
Die im vorhergehenden Absatz dargelegten Bedingungen
sind für das erfindungsgemäße Verfahren satharzes erforderlich ist.
Es gibt andere mögliche Kombinationen von Ketten vcrlängcrungsmitteln und Dienvorpolymeiisaten, aus
welchen den aus den Diisocyanat-Dihydroxypolydicn vorpolymerisat - Kombinationen erhaltenen Dicnpolymerisatharzen
äquivalente Harze erzeugt werden können. Beispielsweise erzeugt die Umsetzung des Dihydroxypolydienvorpolymerisats
mit Dicarbonsäuren. Disäurehalogeniden, Diestern, Anhydriden und Di
bei Verwendung eines Dihydroxypolydienvorpoly- 5° anhydriden ein zur Cyclisierung fähiges Harz, welches
merisats und eines Diisocyanates als Kettcnverlänge- J ~ ' " '
' ■·· - · - ·-■- *<--
rungsmittcl typisch. Fs ist klar, daß die Bedingungen
mit den für die Herstellung des hitzegehärteten Dienpolymerisats verwendeten Materialien variieren und
leicht etmittelt werden können.
Das organische Kettenverlängerungsmittel ist normalerweise ein difunktionellcs Material, es kann jedoch
mehr als zwei funktionell Gruppen aufweisen. Bei einem DihydiOxypolydienvorpolymerisat, wie 1,2-PoIybutadiendiol,
ist das bevorzugte polyfunktionelle organische Kcttcnverlängerungsmittel ein organisches Diisocyanatmatcrial,
welches im erfindungsgemaßen
Verfahren bei einer müßig niedrigen Temperatur unter
Bildung von Polyurcthanhindungen und deutlicher durch Polyestergruppen kettenverlängert ist. Die Verwendung
von Dicarbonsäuren, Disäurehalogeniden und Diestein für die Kettenverlängerung führt zur
Bildung von chemischen Nebenprodukten, welche flüchtig sein können, wodurch diese besonderen Kombinationen
für viele Anwendungen weniger wünschenswert sind. Dianhydride sind bevorzugt, da die Kettenvcrlängcrung
ohne Bildung von chemischen Nebenprodukten bewirkt wird.
Andere mögliche Kombinationen von Reaktionstcilnchmcrn
können über die Verwendung der Dihydroxypolydicnvorpolymcrisate
erhaltenen Dienpolymerisatharze hinaus weitere cyclisierte vernetzte Dienpolymciisiithar/c
liefern. Beispielsweise können PoIy-
Frhöhung des Molckulurgcwichlcs des Vorpolymcri- <'5 dicnuirhonsäurcvorpolymerisatc mit hängenden Vinyl-
siits rcngie/i Typische Diisocyanatvcrbindungen, gruppen an alternierenden KohlcnstofTatumcn am
welche im crflndiingsgcmüßcn Verfahren verwendet Rüikgrnt mil einer Mannigfaltigkeit von Vcrbindiin·
werden können umftisson: »i%n- WK" 1''"^n. Diamincn. Diisocynnnten. Diepnxy-
161
den, Dummen und Diimiden, keucnvcrlängert werden.
Mit Diepoxyden, Diiminen und Diimiden kettcnverlungerte
Polydicncarbonsüuren sind für die Zwecke der Gründung bevorzugt, da sich bei der Reaktion
keine chemischen Nebenprodukte bilden. Typische Polydiendiearbonsüurcn umfassen die 1,2-Polybutadiendicarbonsäuren
und 3,4-Polyisoprendicarbonsiiuren. Es ist klar, daß auch Derivate der Dicarbonsäurepolydiene,
wie Disüurchalogenide, Polyanhydride und Diester, verwendet werden können und passende
Kcttcnverlüngcrungsmittcl äquivalente kettenverlänßerte
hitzegehärtete Dienpolymerisatharze ergeben.
Analoge brauchbare Harze, aus welchen cyclisiertc Dienpolymerisate erzeugt werden können, können aus
polyfunktioncllcn Polydicnuminen hergestellt werden. Beispielsweise können 1,2-Polybutadicn- bzw. 3,4-Polyisoprcnverbindungen,
die endständige Amingruppen aufweisen, durch eine Reihe von difunktionellen und polyfunktionellen Kettenverlängerungsmitteln kettenverlängert
werden. Typische DiaminkeUcnverlängerungsmittel,
die für die Zwecke dci Erfindung brauchbare Produkte liefern, sind Diisocyanate, Anhydride,
Dianhydride, Dicarbonsäuren, Disäurechloiidc, Diestei und Diepoxyde. Es ist klar, daß Kettenverlängerungsmittel,
wie Diisocyanate, Dianhydride und Diepoxyde, welche keine Nebenprodukte liefern, für
die Zwecke der Erfindung bevorzugt sind.
U:;ter den als Kcttenverlängeiungsmittel verwendbaren
Säuren und Anhydriden sind folgende:
1. Adipinsäure
2. Fumarsäure
3. Cyclohexan-lAdicarbonsäiire
4. Terephthalsäuie
5. Malonsäure
6. Trimersäuie
7. Dimeisäure
8. Azelainsäure
9. Sebacinsäure
10. Isophthalsäure
11. Endo-cis-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäuredianhydrid
12. Bernsteinsäureanhydrid
13. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid «
14. Tctrahydrophthalsäureanhydiid
15. Hexahydrophthalsäureanhydrid
16. Maleinsäureanhydrid
17. Phthalsäureanhydrid
18. Glutarsäureanhydrid
19. 1.4.5Λ7.
2.3-dicarbonsäureanhydrid
Tctrachlorphthalsäureanhydrid
Tctrachlorphthalsäureanhydrid
Als Kettenverlängerungsmittel brauchbare Dianhydride und Polyanhydride umfassen die folgenden:
1. Ben/ophenon-3,3',4,4'-tetfacarbonsäuredianhydi'id
2. Polyazelainsäurepolyanhydrid
3. Pyromcllitsäutedianhydtid
4. Py roniellitsäuredianhydrid/Ci Iy kol-Addukte
5. Cyc!opentan-l.2.3.4-tetracaibons;iuiedianhydrid
Als Keltenveiliiiigerungsmittel
xwli.· iniifassen die folucndai:
brauchbare Diep-
1. Fpoxynovohikc
2. bis-Fpoxydicyclopentyliither mit Älhylenglykol
3. Reaktionspiodukt von Fpidilorhydrin und
Bisphenol A
Bisphenol A
4. l-Fpoxyälhyl-.M-epoxycyclohexan
5. Dicyclopentadicndioxyd
6. Limoneiuliiixyd
7. bis-(2.3-F.poxypropoxy!-benzol
8. Vinylcyclohcxcndioxyd
8. Vinylcyclohcxcndioxyd
9, SA-Epoxy-d-methylcyclohexancarbonsüuie-3,4-cpoxy-()-methylcyclohexylmethylestei
10. Zeaxanthindiepoxyd
11. Triester von 9,10-Fpoxy-12-hydrox\octadeeansäuie
mit Glycerin bzw. fiiester von 9,IO-Fpo\y-12-hydioxysteaiinsäurc
mit Ci Ivccrin
Als Kettenveilängerungsniiltcl brauchbaic Diimine.
Diimidc und Triimide umfassen die folgenden:
20
1. l,6-Hexan-N,N'-di-(älhylenimin)
2. 1 ,(l-Hexan-N.N'-di-(propylenimin)
3. l,7-Heptan-N.N'-di-(äthylenimin)
4. l,7-Hcptan-N,N'-di-(propylcnimin)
5. l,8-Octan-N.N'-di-(äthylenimin)
6. 1,8-Octan-N.N'-di-(pror.ylcnimin)
7. l,3-Di-(carboxy-N-propylenimid)-bcnzol
8. 1.3,5-Ti i-(carboxy-N-propylemmid »-benzol
9. l,3-Di-(äthylen-N-l,2-but\limin)-benzol
9. l,3-Di-(äthylen-N-l,2-but\limin)-benzol
Bei einigen Anwendungen kann /ur Beschleunigung der Kettenverlängerungsreaktion ein Kalahsator zugeführt
werden. Beispielsweise ist es bei der Bildung der Urethanbindung zwischen dem Diisooanat und
dem Dihydroxypolydienvorpo!) mei isat manchmal wünschensweit. einen Katalysator, welcher die PoIyurcthanbildung
fördert, vorzusehen. Brauchbare Katalysatoren zur Förderung der Bildung \on keltern erlängernden
Bindungen durch Reaktionen von anderen Verbindungen sind in dei Technik wohlbekannt. In
ähnlicher Weise sind die Bedingungen, welche im allgemeinen die Reaktionen mit anderen Kombinationen
von Reaktionsteilnehmcrn begünstigen, bekannt. Beispielsweise
wird die zwischen einem Diearboxypolydienvorpolymerisat
und einem Diimin als organischem Kettenverlängerungsmittel stattfindende Ketlcnvcrlängcrungsreaktion
im allgemeinen bei 20 bis 90 C durchgeführt und die Kctteinerlängerungsreaktion
eines DicarboxypoKdienvorpolymerisats mit einem Diepox\d als Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen
bei 50 bis 120X bewerkstelligt. Wenn die
1,2-Polybutadien- bzw. 3,4-Pol>isoprenvcrbindung
endständige Amingruppen aufweist, wird die Um-Setzung
mit einem Diisocyanal zur Bildung einer kettenverlängernden Polyharnstoffbiiulung im allgemeinen
bei 0 bis 50'C durchgeführt. Im Falle, daß das
1,2-Pol\hutiindiendiol bzw. 3.4-Polyisopicndiol durch
eine Fsterbindung mittels einer Umsetzung mit einer
(i° 2basischen Säure kcttenveilänger! wird, wird die Umsetzung
t\piseherweise bei 80 bis 135"C durchgeführt.
Fine Dianhydridkettenverlängeiung mit einem Dihydroxypolydienvorpolymensat
geht in einem annähernd um 20 bis 30"C niedrigeren lemperaturbe-
(l5 reich als die Ketteinerlängcrung bei der Umsetzung
mit der 2basischcn Säure voi sich. Fine Kettenveiängerung
unter Verwendung eines mit einem Dihydrn\ypi>lydienvorpolynicrisi»t
reagieienden Disäurc-
lilorides geht bei 40 bis K)O' C vonstatten, Bs ist klar,
al) die Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Katalysairs einen Einfluli auf die Re:.iktionsbedingungen hat,
>ic obigen Temperaturbereiche sind nur als Anhaltsunkte für die allgemeinen Bedingungen angegeben S
nd sind nicht als Beschränkung aufzufassen,
Fii könne» im erlindungsgenmlJen Verfahren lieie
Rad kale liefernde organische bzw. anorganische l'e,-oxydlni
iut»ron verwendet werden. Typ.sche orgumsche
Pen ydc, welche die Cyclisierung von hüngend,,,
Vmgruppen des Vorpolymerisats einleiten, sind ,„
d Wgcnden Tabelle Xl /.usammengestellt:
ditert. Bulylpcroxyd
2,5-I)imethyl-2,5-bis-(tert. butylperoxy)-hexun
n-Butyl-4,4-bis-(lerl. butylperoxy)-valetianat bzw. 4,4-bis-(tcrt. Butylpeioxy)-valeriansüure-n-butylcster
K), Lauroylperoxyd
11. Acetylperoxyd
12. Decanoylperoxyd
13. tert. Butylperacetat
14. tert. Biitylperoxyisobutyrat
Gesumtreuklionssyslem für die Herstellung
isatluirzc aus einem 1,2-1'; Iv-
Cumolhydroperoxyd
Di-(N-methyl)-tert. butylpeicarbainat
Di-(N-methyl)-tert. butylpeicarbainat
weise durch
gestellt:
gestellt:
Folge von Reaktionen
HO-CH2-CH2 -C-CH2-H-C
CH2
CH2
H -C—CH,-
I 1
C-CH2-C-Cl I,-CH2-CH1-OH+ O=C=N-/
C-CH2-C-Cl I,-CH2-CH1-OH+ O=C=N-/
H-C CH,
H-C H-C
„ CH2 CI
= C--= N
Toliiokliisocyaii''
Dihydroxy-l,2-polybuladien Kellenverlängerung unter Bildung von PoIy-
-0-CH2-CH2 C CH2
HC
HC
Il
R 'CH2
I -C -CH2-
H --C . »CH,
H H O
I I Ii
C-CH2- C-CH,-CH5-CH1-O-C-N Y1
I I 1 "
Il C H C _
CH3
1CH2
1CH,
N C H O
R : R ' 2 R
Cyclisierung der hängenden Vinylgruppen und
Vernetzung
O QW1 CH2
R CW,
Cl I.1
*l IivIit Strirli I I slrlll L-IIl WiISMl sl( llf;il( Uli ll.ll
CH, CII, CII,
| O | C | N | I | N ι |
C |
| Il | I Il |
O | |||
'.ti /uslii/.lichcn Verneizungsstollen
I 645
| O Μ |
Il | J | N- | -C Μ |
| Il Π — |
■Ν ι |
Γ I CH, |
H | Il O |
| ί | ||||
| I | ||||
••-N — C — O—CH,--CI-U-CH,-
Die erste Reaktion ist die zwischen dem Polybutadiendiol und dem Diisoeyannt unter Bildung eines
Polyuiethanelastonierzwischenpioduktes bzw. viele
Urethangruppen aufweisenden F.lastomei Zwischenproduktes,
welches in ihm molekular dispergiert einen freie Radikale liefernden Peroxydinitiator aufweist.
Bei der Hitzeanwendung bei der zweiten Reaktion zersetzt sich der Peroxydinitiatoi, wodurch sich ein
freies Radikal R ergibt, welches die Cyclisierung der hängenden Vinylgruppen des Polydienes und die Vernetzung
von benachbarten Ketten einleitet und fördert. In den obigen Gleichungen bedeuten H1 und n2 typischerweise
ganze Zahlen, die ausreichend hoch sind, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa M)O bis 3000 beim Vorpolymerisat zu ergeben, R steht für den Rost des aktiven freie Radikale liefernden
Initiators, und ν und γ sinu ganze Zahlen, die ausreichend hoch sind, um ein festes vernetztes Pr»>dukt
zu ergeben, und sie liegen typischerweise über 100.
Das Dienvorpolymerisat und das organische Kettenvcrlängeiungsmittel
werden vorzugsweise in im wesentliehen äquimolaren Anteilen umgesetzt. Fs ist jedoch
klar, daß starke Abweichungen vom stöehiometischen Verhältnis vorgenommen werden können, im allgemeinen
führt dies aber zu einem weniger wünschenswerten Produkt. Der freie Radikale liefernde Per- 4c,
oxydinitiator wird in einer Menge, die ausreicht, um die Cyclisierung der hängenden Vinylgruppen und die.
Vernetzung von benachbarten Ketten zu fördern, zugeführt. Das Peroxyd wird im allgemeinen in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise so
von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymei
und das 01 ganische Kettenverlängerungsniittel, verwendet. Fs ist klar, daß größere und kleinere Mengen
des Peroxydes verwendet werden können und daß die optimale Menge unter anderem von Faktoren wie dem
speziell verwendeten Peroxydinitiator, dem verwendeten Dienvorpolymeiisat und dem für die Reaktion gewählten
Kettenverlängerungsmittel abhängt.
Die hohe Wäimebeständigkeit und Steifheit. Biegefestigkeit
bzw. Halte der erfindungsgemälJ hergestellten
Materialien ist der kondensierten cyclischen Konfiguration der Polymerkette zwischen chemischen Vernetzungen
zuzuschreiben. Im Gegensatz dazu sind für vernetzte Polyolefine »biegsame« einfache chemische
Bindungen zwischen Vernetzungen charakteristisch, wodurch sich Materialien, welche weniger wärmebeständig
und hinsichtlich der FOrin weniger steif,
weniger biegefest bzw. weniger hart sind als die cycli-
CH2-CHa-O-
sierten Materialien ergeben. Die Zähigkeits- und die
Schlagfestigkeitseigenschaften ι',τ erlindungsgemäß
hergestellten Dienpolym;:<satharze sind der Kettenverlängeiung
des VorpoK· .erisats iintet Bildung hochmolekularer
Polymere durch Polyurethanbindungen, welche bei der Umsetzung des Vorpolymerisats mit
dein Diisi'Cyanat zustande kommen, zuzuschreiben.
Die crfinüungsgcmäß hergestellten cyclisieiten Dienpolymerisatharze
mit der hohen Wärmebeständigkeit von über 400"C sind für Hochtemperaturklebstoffe
bcsondeis geeignet. Dies gilt ganz besonders für die
kondensierten cyclisierten Butadieiuirethanpolymere,
welche ein neues chemisches System in die Klebetechnik einführen. Das Polydienurethanharz erzeugt beim
Härten kein Kondensationsprodukt, wie Wasser, welches die Bildung einer guten Bindung bzw Verklebung
beeinträchtigen würde. Das letztgenannte wünschenswerte Merkmal ist auch ein Charakteristik
kum der Reaktion zwischen einem dicarboxysubstituierten Dienvorpolymerisat und einem oiganischen
Diimin bzw. Diepoxyd als Kettenverlängerungsmittel. Die cyclisierten Dienpolymerisatharze sind einzigartig,
da sie sich stufenweise aus einem flüssigen Vorpolymerisatsystem über ein zähes nichtklebriges Flastomeizwischenprodukt,
welches schließlich in einen zähen, steifen, biegefesten bzw harten und widerstandsfähigen
bzw. Belastungen aushaltenden Klebstoff übergeführt
wird, bilden. Diese stufenweise Umwandlung bzw. Umsetzung gestattet die Bildung von nichtklebrigen
ehistomereii Filmen an der Oberfläche eines zu verklebenden
Körpers, welcher gelagert und anschließend für eine Klebstoffbindung bzw. -\erklebung verwendet
werden kann. Im Gegensatz dazu sind herkömmliche Klebstoffe mit vergleichbaren Hochteniperaturbestiindigkeiten,
wie die Polyimide, die Polybenzimidazole und die PoKphenylene, äußeist schwierig zu
veraibeiten.
Die Herstellung der Dihydroxypolydieiuirethanlurzklehstoffbindung
bzw. -verklebung nach dem erlimlungsgcmüßen Verfahren wiul in zwei Stufen
diitehgeiühit. Dabei wird zweckinäßigeiweise das das
Pihydroxypolydienvorpolymerisat und das nicht umgesetzte Diisocyanat zusammen mit dem freie Rukika'e
liefernden Peroxydinitiator enthaltende flüssige Vorpivlynieiisatsvstein
auf die zu verbindende bzw. veiklebende Oboifläche aufgebracht. Hei etwa Raumtemperatur
unterliegt das flüssige Votpolymerisatsysteni
einei wie oben erläuleiten Kettenverlängerung des Dienvorpolymerisatmaterials durch Bildung von
l Irc'tliunbindiinjJ. unter l-'r/cugunn eines /illien und
nielilklebrißen Elastomers mil dem Peroxydinilialor
ilurch und duich gleichmäßig verteilt. Das Benetzen
ilcs Substrates mit dem illlssigen Vorpolymerisal kam;
■lurch \orab erfolgendes Lösen des Illlssigen Vorpoly- s
mensntsysieiiis in einem geeigneten Harzlösungsmittel,
so dall das zühe und nichlklehrigc Elastomer mil dem
darin durch und durch gleichmäßig vciteilten Peroxydiniliaior
nach der Entfernung des Lttsungsinittclirilgors
durch Verdampfen erhalten wird, erleichtert weiden. Die behandelte Oberfläche kann während
langer Zeiträume in dieser Form gehalten werden und anschließend, wenn sie mit einei anderen Oberfläche,
vorzugsweise einer ähnlich behandelten Oberfläche, in Berührung ist, erhitzt weiden, um die zähe, steife,
biegcfcsle bzw. haue und widerstandsfähige bzw. Belastungen
aushallende Klebstoff bindung bzw, -verklebung /u erhalten. Als andere Möglichkeit kann das
flüssige Vorpolymerisatsystem zwischen die Oberflächen der zwei zu verklebenden Körper gebracht
werden, und es kann ein Mindestpreßdruck angewandt werden, die KeUenverlängerungsreaktion zum Elastomer
bei etwa Raumtemperatur erfolgen und schließlich das System durch eine Härtcfolge bis auf 130"C
erhitzt werden. ,
Die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymerisatharze
sind für Oberzüge auf Rohren, Behältern und anderen Materialien, die hohen Temperaturen und
korrodierend wirkenden Chemikalien ausgesetzt werden, besonders geeignet. Der Überzug verhindert den
Angriff durch Wasser und schützt gegen die Bewitterung bzw. Verwitterung von Oberflächen und kann auf
Holz. Metall, keramische Materialien, Kunststoffe und (iewebe bzw. Stoffe aufgebracht werden. Der
überzug kann auf die zu schützende Oberfläche entwedci
in Form des unverdünnten bzw. reinen Harzes oder in einem geeigneten Harz.lösungsmitlel aufgebracht
werden. Diese Klasse von Harzen hat wegen der sehr guten chemischen Beständigkeit selbst gegenüber
Verbindungen wie Stickstofftetroxyd, Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure. Natriumhydroxydlösung.
Essigsäure. Halogen kohlenwasserstoffen. Aceton und Kohlenwasserstofflösungsmitteln Vorteile
gegenüber herkömmlichen Kunststoffschutzüberzügen. Der (ihcmig kann als Spray bzw. Spritzflüssigkeit
(Aerosol), Anstrich bzw. Tauchüberzug entweder in einem Träger oder in der unverdünnten bzw. reinen
flüssigen nicht gehärteten Form aufgebracht werden. Der Schutzüberzug ist nahezu farblos, und folglich
können Pigmente bzw·. Farbstoffe in die Mischung eingearbeitet werden, um wünschenswerte Farben zu
erhalten.
Für eine typische Schutzüberzugsmasse wird ein Diisoeyanalmaterial und ein organisches Peroxyd in
einer eine Dihydroxypolybutadienmassc enthaltenden Vorpolymerisatflüssigkcii dispergiert. Fin geeignetes
Diisocyanatmaterial ist 2.4-Toluoldiisocyanat. und ein
geeigneter freie Radikale liefernder Peroxydinitialor ist ditcrt. Butylperoxyd. Die obige Mischung kann in
Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägerlösuiijjs- (>0
mittels hergestellt werden. Fin Beispiel für ein gutes Trägerlösungsmiüel für die obige Masse ist Cyclohcxan.
Fs ist klar, dall viele andere flüchtige Lösungsmittel, welche entsprechend als Trägcrlösungsmittcl
dienen können, verfügbar sind. Die Bestandteile (l5
werden mit dem Lösungsmittel in wünschenswerten Anteilen je nach den erwünschten endgültigen Ohei-/ugscigenschaften.
beispielsweise dei Halle und anderen mechanischen Eigenschaften, der I lüftung an dei
Oberfläche, dem (irud der chemischen Beständigkeit und der rclittiven Flüchtigkeit des Triigerlösungsrnittels,
der erwünschten Härtivcil usw., vermischt.
Die Überzugsmasse wird auf die zu behandelnde Oberfläche in Form eines Anstriches, Sprays bzw. einer
Sprühflüssigkeit (Aerosol) oder als Tauchüberzug auf· gebracht, Dann erfolgt die Kctlenveilllngerungsreaktion
bei etwn Raumtemperatur. Wenn ein Träger, wie Cyclohcxun. verwendet wird, wird dci Träger durch
Verdampfen, welches durch Erhitzen, Evakuieren odci
Blasen eines inerten Gases über die Oberfläche geför
dert werden kann, entfernt. Das Harz wird dann an der Oberfläche bei Temperaturen um etwa 120"C zu
einer steifen bzw. biegefesten und halten Substanz gehärtet.
Erlindungsgcmäß kann der obenerwähnte Überzug
gleichmäßig in vorher festgesetzter Dicke auf di, Oberfläche des Substrates erzeugt weiden. Die Bildun;
dei kautschukariigcn Masse bei Raumtemperatur μι
stattet das Erhitzen des Überzuges auf ei höhte Tempi raturen ohne Laufen bzw. Fließen oder Verformung
des Harzes. Ohne Auftreten dtr Urethanrcaktion it.
eisten Stufe würde das Erhitzen des Überzuges ..,n
erhöhte Temperaturen die Viskosität des überzug..· erniedrigen und das Fließen gestatten, was zu einen,
nicht gleichmäßigen Produkt führen würde.
Es ist klar, daß außer dem Beispiel der cyclisieitei
Polybutadientoluylenurethane nach dem erfindunggemäßen Verfahren auch aus anderen Harzsystemen
Überzugsmassen hergestellt werden können. Zufrie denstellende Schutzüberzüge können bei Verwendung
irgendeines Dioles mit hängenden Vinylgruppen au alternierenden Rückgratkohlenstoffatomen, beispielsweise
von 3,4-Polyisoprendiol, erhalten werden. Außei
den betreffenden Überzügen mit Polyurethangruppen kann die Kettenverlängerung des Dihydroxypolydienvorpolymerisats
mit Esterbindungen, beispielsweise durch eine Reaktion mit einer 2basischen Säure, einem
Dianhydrid bzw. einem Disäurechloiid. erhallen
werden. Es ist klar, daß auch analoge Verbindungen, die aus 1.2-Polybutadien- bzw. 3.4-Polyisoprenstrukturen.
welche endsiändige Amingruppen, die mit einem Diisocyanat als Keltenverlängerungsmittel unter
Bildung eines substituierten Polyharnstoffes oder mit einem 2basischcn Säureanhydrid bzw. einem Disäurechlorid
unter Bildung der Polyamidkcttenverlängerungsbindungen reagieren können, aufwe;sen. bestehen,
verwendet werden können.
Eine wäßrige Masse für Schutzüberzüge kann unter Verwendung eines Dicarboxypolydienvorpolymerisals
und eines organischen Diepoxydes, wie von 3,4-Epoxye-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-d-methylcyclohexylmethylester.
als Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden.
Die erlindungsgemäß hergestellten Dienpolymerisatharzc
eignen sich sehr gut auch für unter Anwendung herkömmlicher Verarbeitungs- bzw. Fertigungsverfahrensweisen
hergestellte verstärkte Gebilde bzw. Teile. Die verstärkten Gebilde bzw. Teile können Glas.
Kohlenstoff, Graphit bzw. andere verstärkende Gewebe bzw. Metalle enthalten. Aus diesel Klasse von
Verbindungen hergestellte KunstslofTbauleile sind vielversprechend bei der Verwendung bei Mccicshchällern
mit großer Tauchliefe, bei leichten Kunsisioffbauleilen
und bei Miliagungs- bzw. Foitwaschhedingungen
unterliegenden Materialien. Das zusammengesetzte verstärkte Gebilde bzw. der zusammengesetzte
ι c / ε ε: η ■*
ι υ **■ <-» «^ ν/ W
f
24
„„,-„ vukuum-
und hellgelb. Ein typischer GicBling hatte die folgenden
Ehfte,i:
r-ü
Ϊ 1 l Das Io ^prÄnieUc Matetia. kann
Sd bei mäßigen Temperaturen un er n, drigen
mechanischen Drücken zu einem fu,tci^ sam
g ::::::■.■■■·: ^ 7
Wärmeleitfähigkei, 7^S
alur 457°C (in N2)
^ Luft bei 300"C 0.079·,, Stunde
j kklrische Fesligkeit bzw.
Durchschlagsfestigkeit 70 8. V mm
Durchschlagsfestigkeit 70 8. V mm
20
dann
entfernt!" Wenn Vakuumgummisackauflegj bzw
Fadenwickelverfahrensweisen angcweinde *"^n· £
es nicht bevorzugt, ein T™«^08"^
wenden. Das Produkt w.rd wun K
einer sauerstofifreien Umgebung be. Temperaturen und unter maßigen "
Drücken gehärtet. Die maximalen ^^ schäften des veistärkten Kunststoffes wu
erhalten, wenn das Verstarkungsrnatcnal an seine
^*^\WJS!£m™ wieder
H?rUtung direkt teilnehmen können, hat. Ein besonj^.
Beispiel hierfür ist die Verwendung enerVny^.lan
appretur bzw. Vinylsilanausrustung auf Verstarkungs materialien auf der Grundlage von C>ias;
Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahrender
bestellte verstärkte Kurststoffgebilde bzw. der nacn
dem errindungemäBen Verfahren herge e verstärkte
Kunststoffbauteil hat eine!niedriger Dichte^'J Segen_
wärtig verfügbare Gebilde bzw Baute Ie .«"»erJ"
wendung von nach herkömmlichen Ver^ren;w
stellten H-rzzwi«^
£ inte Eigenschaf-
^ ^ ejnes ] <2_Polybutadiendioles; nut
inem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
und 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd m ein Glasgefaß eingebrach, und innig vermischt. Es wurden 1,88 Teile
2, Toluoldiisocyanal zugegeben, und die Lösung wurde
' gerührt, bis sie homogen war. Das; Entgasen und
^n wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es
^ durchsichtiger Kunststoff m.t Barcol.H8rtc von 35 bis 45 erhalten.
^^c"Uialc?..^^;£rU5ie michaniscten Eigen
werden durch siedendes Wasser nennenswert
als Beschränkung aufzufassenden läutert.
B e , s ρ i e 1 3
Es wurdcn 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles rmt
durchschnittlichen Molckulargew.cht von 2000
0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in ein ^?*&**
eingebracht und innig vermischt. Fs wurden 1,60 Teile
g vlendiisocyanat zugegeben, und die Losung
J ^ ^ ] ^ ^ Das l t en und
wu g ^ jm ^.^, ] d hgefuhr,. p,
^ ? durchsichtlgßr Kunststoff nut
j Baicol-Härtc λ on 43, einer spezifischen Warme
e ^ ^ und cincr Zcrsctningslernperatur
von 457'C in Stickstoff erzeug«.
B e i s ρ . e 1 4
, Eswurden^TeüeeinesU-PolybutadiendiolesmU
^^ durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
Di,oluylendiisocyanat zugegeben, und das Material
So wurde gelinde erwärmt und gerührt, bis das IJuso-
P, wu,d,n „Teile ein« U
mit ei durchschnittlichen M;>ekjlarg w^c
2(XX) und 12 Teile dilert. Biilylpc ^n
faß eingebracht und innig ^1™^,1/"!„gebracht.
Die Lösung wurde in einer Vuk u »K;mn J
einem angewandten bzw. angclcgte. Vjkui η ν
' W1 I n,S 1 Ig wllhrend »nnWiernd 5M.ni «en en
μ»»!. Am l-'iidc des lintgaM.ngszc.ri urne J«ac
Malerial in eine IOim «"»«£«" ' SJi
folgend unter den folgenden s» c" Vu t weiins
hfttci: Lrstens 101 ngc bei W l '» ·"".". .,vc
il bei 1 lirr in I «J· d^%.VlScr V«k»U.
^ ähnhch, Materia, ^
tcmpcruUir VOn 456'C in Stickstoff.
Beispiel?
,wurden lOT^d^I^^^
(l0 cincm Molekulargewicht χ on annähernd
2.5-Methyl-2.5-d.-(tcrt. hutylperoxyd)-hexan
ToluoldiiHiH-xnn.it /ugegchen. und die Mate-
rialien wurden vermisch«, bis sie homogen waren De
es Hn./mischung wurde wie im Bcwpiel 1 da gelegt vej.
arbeitet, wodurch sich ein klarer durchsichtiger hell·
gelber KunsNolT mil «nc, Itarwl·!».««!- von
25
Beispiel 6
Beispiel 6
/V
LKi
Es wurden 10 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
einem Molekulargewicht von annähernd 2(X)O mit 0,2 Teile tert. Butylperbenzoat in einem Glasgefäß vermischt.
Zu dieser Lösung wurde 1,0 Teil Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Materialien wurden vermischt,
bis sie homogen waren. Dann wurde die Harzmischung wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet,
wodurch ein klarer durchsichtiger hellgelbe! Kunststoff mit einer Hareol-Härte/ahl von 30 erhalten wurde.
I) e ι s ρ i e I 7
Is wurden M) Teile eines I.2-Polybuladiendioles mit einem annähernden Molekulargewicht \on 2000 mit
().() Teile Dicumylpcroxyd in einem CilasgefäU vermischt,
/ur obigen Mischung wurden 3.0 Teile Toluoldiisocyanat
zugegeben. Die Materialien wurden im CilasgefäU vermischt, bis sich eine homogene Lösung
ergab, und die Lösung wurde wie im Beispiel I angegeben
verarbeitet, wodurch sich ein brauner durchscheinender
Kunststoff mil einer Barcol-Härte/ahl von
25 ergab.
Fs wurden I 35 I eile 3.4-Polyisoprenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1350 und ,7,7 I eile diterl. Bulylpcroxyd in ein (ilasgefäß eingebracht
und innig vermischt. Fs wurden 18,8 Teile ToluoldiiMicyanat /ugegeben. und die Lösung wurde
gerührt, bis sie homogen war. Die Losung wurde in
einer Vakuumkammer unter einem Druck von etwa I mm (Ig während annähernd 5 Minuten entgast. Am
FmIe des hntgasuiigs/citrauincs wurde das Material in
eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sülzen von Bedingungen gehärtet:
Frstens X lage bei W C in Luft, zweitens K) Tage bei
115 C in Luft und drittens 10 Tage bei 170"C unter
Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und gelb.
Fs wurden 20 I eile eines 1,2-l'olybuladiendioles mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2(KH) und 0,00002 Teile I riälhylendiamin in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermisch!. Die Mischung wurde auf HX) C erhitzt und geriihil, bis sich das Triethylendiamin
im Vorpolymeiisat loste. Das Gefäß wurde auf
Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in die Lösung eingemischt. Fs
wurden I ,HK Teile Toltioldiisocyanat zugegeben, und
die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkummer
eingebracht und unter einem Druck von etwu 1 mm Hg während annähernd 3 Minuten entgast.
Das entgaste Material wurde aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtcl:
Frslens 2 Tage hei W) Γ in Luft, zweitens IO lage bei
115C in Luft und drillens 5 luge bei 170C unter
Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig,
hurl und gelb.
l.H wurden 20 Teile eines 1,2-l'olybuladiciulioles mil
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2(KX) und 0,00002Teile wasserfrei!; p-Ioluolsulfonsütire in
ein (ilasgefäß cingehruuhl und innig vermischt. Die Mischunu wurde auf IK)C erhitzt und gerührt, his
sie homogen wir. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur
gekühlt, und es wurden 0,40 Teile dilert. Bul\lpen.ixyd
in die Lösung eingemischt. Eis wurden l,88Teile Toluoldiisocsanat zugegeben, und die Lösung wurde
gerührt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkammer eingebracht
und unter einem Druck von etwa 1 mm Hg während annähernd 3 Minuten entgast. Das entgaste
Material wurde aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 2 Tage
bei 90"C in Luft, zweitens K) Tage bei 115 C in Luft
und drittens 5 Tage bei 170C unter Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und
gelb.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles nut einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
und 0,00002 Teile EisenUIIJ-acetylacetonat in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Zu dieser Mischung wurden 0,4 Teile ditert. Bulylperoxyd und
1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben; die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Material
wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkammer eingebracht und unter einem Druck von etwa 1 mm
Hg während annähernd 3 Minuten entgast. Das entgaste Material wurde aufeinanderfolgend unter den
folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 2 Tage bei 90'C in Luft, zweitens 10 Tage bei 115 C
in Luft und drittens 5 Tage bei 170"C unter Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart
und braun.
^ Es wurden 100Teile eines 1,2-Polybutadiendioles
min einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein CilasgefäU
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 14,6 Teile Pokmethylenpolyphenylisocyanat zugegeben, und die
Lösung wurde geruhtt. bis sie homogen war. Dk
Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einen1
Druck von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde
das Material in eine Form gegossen und aufeinander-
4s folgend unter den folgenden Salzen von Bedingungen
gehärtet: Erstens 7 Tage bei 90"C in Luft, zweiten! K) Tage bei 1I5"C in Luft und drittens 6 Tage be
170"C unter Vakuum. Die gehärteten Harze warer
klar, durchsichtig, hart und gelb.
s" Beispiel 13
l.s wurden 20 Teile eines 1,2-IOIybutadiendiolc
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht voi 2(WM) und 0,K Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas
s<i gefäß eingebracht und innig vermischt. Fs wtirdei
I,M! Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und dii
Lösung wurde innig gemisch!. Fs wurden 20 Teil· C'vdohcxun in die Lösung eingemischt. Die l.ösunj
wurde auf ein 25,4 · 50.K mm großes Stück Titan
blech bzw. -platte und ein Stück rostfreien bzw korrosionsbeständigen Stahl 303 von ähnlicher Groß
iiufgestrichen bzw. aufgepinsell, und dann wurdei
dnc Stücke zum 'trocknen 48 Stunden lang in l.uf aufgehängt. Niich dem I rocknunjiszeitruiim wurdei
'is du: überzogenen Stücke anemundci geklemmt b/u
miteinander verklammert und aufeinanderfolgen unter den folgenden Sülzen von Bedingungen gehiii
let: Frstens 1 Stunde bei ')() C, zweitens 2 Stunde
bei 1!5"C und driliens 3 Stunden bei 170 C. Hie
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit dei Bindung b/.w. Verklebung war höher als 70 kg/cm-,
Beispiel 14
Es wurden 20 Feile eines 1,2-Polybiiladicndiolcs
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 0,8 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt, Fs winden
1,88 Teile Toluoldiisoeyanat zugegeben, und die Lösung wurde innig gemischt. Es wurden 20 Teile
Cyclohexan in die Lösung eingemischt. Die Lösung wurde auf zwei 25,4 · 50,8 mm große Stücke Titanblech
bzw. -platte durch Eintauchen des Metalls in die Lösung aufgebracht. Die Bleche bzw. Platten
wurden zum Trocknen 48 Stunden lang in Luft aufgehängt. Nach dem Trockiuingszeitraurn wurden
die überzogenen Stücke aneinandergekleinmt bzw. miteinander verklammert und aufeinanderfolgend
unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 1 Stunde bei 9OC, zweitens 2 Stunden
bei 115C und drittens 3 Stunden bei 170 C. Die durchschnittliche Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit
der Bindung bzw. Verklebung war höher als 70 kg'cni2.
Beispiel 15
Es wurden 30 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 0,6 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Fs wurden 9,4 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung
wurde gemischt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde auf zwei 25,4 · 50,8 mm große Stücke
Titanblech bzw. -platte durch Eintauchen des Metalls in die Lösung aufgebracht. Die Bleche bzw.
• Platten wurden zum Trocknen 48 Stunden lang in Luft aufgehängt. Nach dem Trocknungszeilraum
wurden die überzogenen Stücke aneinandergeklemmt bzw. miteinander verklammert und aufeinanderfolgend
unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 1 Stunde bei 1Hi1 C, zweitens
2 Stunden bei 115"C und drittens 3 Stunden bei 170" C. Es ergab sieh eine gute Klebstoffbindung
bzw. -verklebung.
Beispiel 16
Es wurden KK)TeUc eines 1,2-Polybutadiendioles
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 0,8 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 9,4 Teile Toluoldiisoeyanat zugegeben, und die Losung
wurde gerühit, bis sie homogen war. Die Lösung
wurde in einer Vakuumkammer bei 90 Γ unter
einem angelegten Vakuum von etwa I mm Hg wiihrend annähernd 5 Minuten entgast. Am linde des
Fnlgusungszeilruumcs wurden saubere bzw. blnnkc
Aluminiumbleche b/w. platten (25,4 ■ 50.8 · l,59mni)
einmal in das Harz eingetaucht und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur in l.ufi getrocknet. Das mit
Harz überzogene Aluminium wurde dann 5 Stunden hing bei I7()"C in luft gehünet. Hie fertigen Überzüge
waren klar, durchsichtig und hart und hatten einen schwach gelben Farbton.
I) e i s ρ i c I 17
Ils wurden 20 Teile eines 1,2-l'nlvhultulieiuliolcs
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2(XX) und O1KOTeile dilert.Huiylpeioxyil in ein Cilasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Ls wurden 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die
Lösung wurde gut gemischt. Ls wurden 20 Teile Cyclohexan in die Lösung eingemischt, und die
■; Lösung wurde in eine Schale eingegossen. Ls wurde
ein 152,4 ■ 355.d mm großes Stück \on vorher
2 Stunden bei 170 C getrocknetem Siliciunulioxvclgewebc
(99U,'„ SiO2) langsam einmal durch die Harzlösung
geleitet. Das Gewebe wurde 3 Tage lang bei
ic Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Is wurden
50 Scheiben mit einem Dmchmesser von 25,4 min
vom imprägnierten Gewebe .abgeschnitten, und die Scheiben wurden in eine 1 orm eingebracht. Die
Scheiben wurden 2 Stunden lang bei 90 C gehariet.
ι- worauf 3 Stunden bei 170 C folgten, wobei in tier
Form ein Druck von 176 kg cm3 aufrechterhalten
wurde. Am Fndc des Härtearbeitsganges wurde ein fester Schichtstoffstopfen b/w. -zapfen aus der Form
entfernt.
jo Es wurde ein riß- bzw. sprungfieier. lunker- bzw
porenfreier und creinfarbiger Schichtstoff erhalten
Das Material hatte einen Harzgchalt von 34,4",,
und eine Barcol-Härte von 50 bis 60.
Beispiel 18
Fs wurden 20 Teile eines 1.2-i'olybutadiendioles
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 0,80 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Ls wurden
ίο 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die
Lösung wurde gemischt. Fs wurden 20 Teile Cyclohexan
in die Lösung eingemischt, und die I OMing
wurde in eine Schale eingegossen. Ls wurde ein 152,4 · 355,6 mm großes Stück von vorher 2 Stunden
1S bei 170 C getrocknetem Kohlenstoffgewebe lanisani
einmal durch die llar/losung geleilet. Das Gewebe
wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur an der 1 uft getrocknet. Es wurden 50 Scheiben mit einem !durchmesser
von 25,4 mm vom imprägnierten Gewebe
,0 abgeschnitten, und die Scheiben wurden in einer
Form aufcin.indergescliichtet. Die Scheiben wurden 2 Stunden lang bei 90 C gehärtet, worauf 3 Stunden
bei 170 C folgten, wobei in der Form ein Druck von 176 kg'cm3 aufrechterhalten wurde. Am F.nde
(S des Härtearbeitsganges wurde ein fester Schichtstoffstopfen
bzw. -zapfen aus der Form entfernt. Fs wurde ein riß- bzw. sprungfreier, lunker- bzw. porenfreier
und schwarzer Schichtstoff erhalten. Das Materia! hatte eine Barcol-Hiirle von 50 bis 60.
Beispiel 19
Fs winden 250 Gewichtsteile eines 1,2-Polybutadien
dioles mit einem durchschnittlichen Molekulargcwich von 2(XX) und 0.025 Teile Triäthylendiamin (en
Keitenveiliingerungskatalysator) in ein Glasgefül
eingebracht und gelinde erwärmt, bis sich das Γπ
üthylcndiamin im Harz löste. Die Lösung wurdt
auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 20 leih
ditcit. Butylperoxyd in die lösung eingemischt. I
(,o wurden 23.5 Teile Toluoldiisocyunnt zugegeben, wor
auf die Zugabe von 3(X) 1 eilen Cvclohexan folgte
Die Bestandteile wurden vermischt, bis sie honiogei
willen, und dann in eine Hache Schale eingegossen Hs wurden vier 152,4 · 355.6 min große Stücke vot
(15 vorher I Stunde hei 120 1' getrockneten) Silicium
dii)X\dgewebc (W0 SiO11) jeweils durch die I ösutt|
geleitet und 3 luge lang bei Raumtemperatur iti
der luft getrocknet, l's wurden 50 Scheiben mi
einem Durchmesse! vim 63.5 mm vom Gewebe ahge- Krstcns 16 Stunden bei 115 C, zweitens 16 Stunden
schnitten, und die Scheiben wiiruen in eine Form bei 130üC und drittens 16 Stunden bei 150 C. Am
eingebracht. Die Scheiben wurden einem Druck von linde des liärtca·beilsganges wurde ein fester Stopfen
176 kg cm2 unterworfen und aufeinanderfolgend unter bzw. Zapfen aus der loim entfernt. F.s wurde ein
den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: 5 härtet und von Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern
Frstens 4 Stunden bei 90 C. zweitens 2 Stunden bei bzw. Poren freiei Stickstoff erhalten.
115 C, drittens 16 Stunden bei 130 C und viertens . 24 Stunden bei 150 C. Die Form wurde auf Raum- B e 1 s ρ 1 e I 22
temperatur kühlen gelassen, bevor der Druck auf- Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadicndioles
gehoben und der Schichtstoff entfernt wurde. Es 10 mit einem durchschnittlichen Molekulaigewicht von
wurde ein hellgelber Schichtstoff, welcher frei von 2000 und 4 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-Rissen
bzw. Sprüngen und Lunkern bzw. Poren war gefäß eingebracht und innig vermischt. Fs wurden
und die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte. 5 Teile Bernsteinsäuieanhydrid in 100 Teilen Tetracthallen.
chlorkohlenstoff gelöst und in das Glasgefäß ein
. .. ,,,··, «„ 1 · ,,->
'5 gebracht. Der Gefäßinhalt wurde gründlich gemischt
I1 »arcol-Martc 5) bis 60 ^ unrf m emc SchaJc cingegossc* Fs wu b rdccin
11 ,lchtc ■ ,'7 cm . , , 152.4 · 355,6 mm großes Stück von vorher 2 Stunden
c arzgeha 32.8 Gewichtsprozent . ■ T,con , , , P... ■· . . ,„„„,
in GewichKkonzen bei 115 C getrocknetem Sihciumdioxydgcwebc (99°/n
r-Uion SiO2) langsam 2mal durch die Harrlösung geleitet.
' ' 20 Das imprägnierte Gewebe wurde 2 Tage lang bei
,, · ι 20 SO0C in einer Stickstoffatmosphärc gehärtet. Es
cisp wurden 50 Scheiben mit einem Durchmesser \on
Is wurden 100Teile eines 1.2-Polybutadiendiolcs 25.4mm vom Gewebe abgeschnitten, und die Schei-
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von hen wurden in'eine Form eingebracht. Die Scheiben
20(K) und 2 Teile ditert. Bulylperoxyd in ein Glas- 25 wurden einem Druck von 176 kg/cm2 unterworfen
gofäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen
M) Teile Sebacinsäure in 100 Teilen Aceton gelöst von Bedingungen gehärtet: Erstens 16 Stunden bei
und in das Glasgefäß eingebracht. Der Gcfäßinhalt 115°C, zweitens 16 Stunden bei 130"C und drittens
wurde giündlich gemischt und in eine Schale ein- 16 Stunden bei 1500C. Am Ende des Härtearbcits-
gcgosscn. F.s wurde ein 152.4 ■ 355.6 mm großes 3° ganges winde ein fester Stopfen bzw. Zapfen aus
Stück von vorher 2 Stunden bei 115JC getrock- der Form entfernt. Es wurde ein harter und von
rietcm Siliciumdioxulgewebe (99"/0 SiO2) langsam Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern bzw. Poren
zweimal durch die Harzlösung geleitet. Das iniprä- freier Schichtstoff erhalten.
gnicrtc Gewebe wurde 2 Tage lang bei 80°C in einer
Slicksioffatmosphäre gehärtet. Es wurden 50 Scheiben 1S B e i s ρ i e I 23
mit einem Durchmesser von 25,4 mm Gewebe abge- Es wurden 100 Teile eines 1.2-PolybutadiendioU-
si-hnitlen. und die Scheiben wurden in eine Form mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht u>
<.
eingebracht. Die Scheiben wurden einem Druck von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein GIm-
176 kg cma unterworfen und aufeinanderfolgend unter gefäß eingebracht und innig vermischt Es winde-
den folgenden Salzen von Bedingungen gehärtet: 40 17,4 Teile 3.3Ά4' - Benzophenonlclracarbonsüurcd-
I rslens 16 Stunden hei 115 C. zweitens 16 Stunden anhydrid zugegeben, und die Lösung wurde geriihr·..
hei I.W C und drittens 16 Stunden bei 150"C. Am bis sie homogen war. Die Lösung'wurde in einer
I nde des llärtearbeitsgangcs wurde ein fester Stopfen Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum
b/w. Zapfen aus der Form entfernt. Es wurde ein von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten
hinter und von Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern 4S entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde
h/w. Hohlräumen freier Schichtstoff erhalten. das Material in eine Form eingegossen und aufein·
I) c i s η i ρ I 21 andcrfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedin-
'. " gungen gehärtet: Erstens 6 Tage bei 9(V1C in Luft,
Is wurden 100 Teile eines 1.2-Polybutadiendioles zweitens 5 Tage bei 115"C in luft und drittens
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5o 5 Tage bei 1501C in Luft. Das gehärtete Harz wai
20(K) und 2 Teile ditett. Bulylperoxyd in ein Glas- hart, zSh und formbeständig,
gefäß eingebracht und innig vermischt. Ks wurden
It)O Teile wasserfreies Benzol zugegeben und in die Beispiel 24
Losung eingemischt. FIs wurden 34.7 Teile Dodccenyl- Es wuiden 100 Teile eines 1,2-Polybutadicndioles
succmylchlorid zugegeben, und dus Material wurde 55 mil einem durchschnittlichen Molekularj-cwichl von
gelinde erhitzt und gerührt, bis es homogen war 2(KK) und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Ol«s-
I>ei (icfäUinhnll wurde 111 eine Hache Schale cm- gefäß eingebracht und innig vermischt F.s wurden
gegossen. Hs wurde ein I52.4· 155.6 mm großes 13.Ci Teile Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben, und
Stuck von vorher 2 Stunden bei II!) C getrocknetem die Lösung wurde gerührt, bis sie homooen war
Siliciumdioxydgcwcbe (W„ SiO.) langsam zweimal Ao Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter
durch das Harz geleitet. Das imprägnierte Gewebe einem angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg wan·
winde 2 Tage hing bei HO ( in einer Sticksioffatmo- rcnd annähernd 10 Minuten cnloasi Am Fndc des
aphflre gehärtet. Is wurden 50 Scheiben mit einem nnigasungsz.citraun.es wurde das Material' in eine
Durchmesser von 25.4 mm vom Gewebe abgcschni«. J orm eingegossen und aufeinanderfolgend unter den
(cn. und die Scheiben wurden in cmc lorm eiliger- «5 folgenden Sfli/cii von ßcdiniiiinncii uehilitL·! Frstens
bracht. Die Scheiben wurden einen, Druck von 6 Tage bei W) C in I ufu SiT.ge hei 1 V C
I7f) kg'cm' unterworfen und aufeinanderfolgend unter in luft und diitlens 5 Taue hei 150 C in luft has
dun folj-πιιΙΐΊΐ Sjii/cn vmi Bedingungen pehf'rlef gehaitcli· Hai/ wm Iimh m. .....i f......!.'..!.,'....!...'
Es wurden 100 Teile eines mit Carbonsäure- bzw. Carboxygruppen endigenden 1,2-Polybutadienes mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert, Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 15,1 Teile 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
zugegeben und gerührt, bis das Ganze homogen war, und die Lösung werde in einer Vakuumkammer unter einem
angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes
wurde das Material in eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden
Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 4 Tage bei 9O0C in Luft, zweitens 5 Tage bei 1150C
in Luft und drittens 5 Tage bei 15O0C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Es wurden 100 Teile eines mit Carbonsäure- bzw. Carboxygruppen endigenden 1,2-Polybutadiens mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 91Z4TeUe
l,6-Hexan-N,N'-diäthylenimin rasch in das Gefäß eingemischt, und die Lösung wurde gerührt, bis sie
homogen war. Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem Druck von etwa 1 mm Hg
während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine
Form gegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
ITag bei 6O0C in Luft, zweitens 5 Tage bei 1150C
in Luft und drittens 5 Tage bei 1500C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Es wurden 100 Teile eines mit Amingruppen endigenden 1,2-Polybutadienes mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und
innig vermischt. Es wurden 9,4 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gerührt,
bis sie homogen war. Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum
von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast, Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde
das Material in eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen
gehärtet: Erstens 6Tage bei 5O0C in Luft, zweitens 5 Tage bei 1150C in Luft und drittens
5 Tage bei 1500C in Luft. Das gehärtete Harz war
hart, zäh und foimbestündig.
ίο Es wurden 100 Teile eines mit Amingruppen endigenden
1,2-Polybutadienes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert.-Butylperoxyü
in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden 17,4 Teile 3,3',4,4'-Benzo-
is phenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben, und
die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg während
annähernd 10 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine
Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
3 Tage bei 700C in Luft, zweitens 5 Tage bei 1150C
in Luft und drittens 5 Tage bei 15O0C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Hersteilung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mit den funktionellen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionell substituiertes Dienvorpolymerisat ein solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, verwendet und den als Härter eingesetzten freie Radikale liefernden Peroxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymeiisat zugibt, wobei man bei der Kettenverlängerungsreaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators arbeitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion duich Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchführt.
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