FR2579213A1

FR2579213A1 - Procede de preparation d'une composition de poly(oxyphenylene), et stratifie utilisant cette composition

Info

Publication number: FR2579213A1
Application number: FR8604025A
Authority: FR
Inventors: Takaaki Sakamoto; Munehiko Ito; Shuji Maeda; Tetsuya Takanaga
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1986-09-26
Also published as: GB8606764D0; GB2172892A; FR2579213B1; GB2172892B; CA1285675C; US5124415A; US4874826A

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE POLY(OXYPHENYLENE) PPO AINSI QUE D'UN STRATIFIE UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION, DANS LEQUEL UN DURCISSEUR CONTENANT UN COMPOSANT POLYFONCTIONNEL AYANT UNE PROPRIETE DE RETICULATION ET COMPATIBLE AVEC LE PPO EST AJOUTE ET MELANGE AU PPO, ET UNE PROPRIETE SUFFISANTE DE FORMATION DE FILM EST CONFEREE AU PPO, GRACE A QUOI LA COMPOSITION DE PPO PEUT ETRE OBTENUE SOUS FORME D'UN FILM, ET QUAND PLUSIEURS TELS FILMS SONT EMPILES POUR FORMER UN STRATIFIE A PLACAGE METALLIQUE, LE STRATIFIE PRESENTE UNE FAIBLE CONSTANTE DIELECTRIQUE ET DE FAIBLES PERTES DIELECTRIQUES, DE TELLE SORTE QU'IL EST EFFICACEMENT UTILISABLE DANS UNE BANDE DE FREQUENCES ULTRA-HAUTES TELLE QUE LA BANDE X UTILISEE POUR LES COMMUNICATIONS PAR SATELLITE OU DE SIMILAIRES APPLICATIONS.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE POLY(OXYPHENYLENE),

ET STRATIFIE UTILISANT CETTE COMPOSITION.

Cette invention concerne des procédés de prépa-

ration d'une composition de poly(oxyphénylène), ainsi que d'un stratifié, en particulier d'un stratifié à placage

métallique, utilisant une telle composition.

La composition de poly(oxyphénylène) que l'on peut obtenir par le procédé du type cité doit prendre la forme d'un film; on empile plusieurs de ces films en un stratifié à placage métallique, comportant soit une feuille métallique en revêtement superficiel, soit des feuilles métalliques intercalées, soit à la fois l'une et les autres, ce qui forme un ou des circuits électriques désirés. Parce

que le stratifié ainsi obtenu possède d'excellentes carac-

téristiques de haute fréquence, en particulier en ce qui concerne les caractéristiques diélectriques, ces circuits sont efficacement utilisés dans le domaine des fréquences ultra-hautes, telles que par exemple la bande X de 10GHz

utilisée dans les communications par satellite ou similaires.

Afin que les matériaux d'un stratifié puissent être bien utilisés dans la bande de fréquence ultra-haute pour les communications par satellite ou similaires, on exige en général que ces matériaux aient des caractéristiques excellentes en ce qui concerne la constante diélectrique et

la perte diélectrique, au moins en ce qui concerne la résis-

tance du milieu environnant, de préférence qu'ils aient une constante diélectrique et des pertes diélectriques faibles,

de façon à obtenir des bonnes caractéristiques diélectriques.

Dans ce but, on a utilisé en tant que matériaux pour le

stratifié du poly(4-fluoroéthylène), du polyéthylène réti-

culé, et des céramiques d'alumine. Cependant, le poly(4-

fluoroéthylène) et le polyéthylène réticulé se sont révélés défectueux en ce qu'ils présentent tous les deux un bas

2579-213

point de transition vitreuse, et que leur constante diélec-

trique et leurs pertes diélectriques sont susceptibles de

varier notablement dans les bandes de haute fréquence uti-

lisées dans la pratique, et les céramiques d'alumine pré-

sentent également des inconvénients, à savoir que, tandis que l'on sait que leur constante diélectrique et leurs pertes diélectriques sont relativement constantes, elles sont difficiles à mettre en oeuvre, spécialement quand on les utilise pour préparer un stratifié à placage métallique, et l'on n'a pas trouvé de procédé simple et avantageux, utilisant les céramiques d'alumine, pour fabriquer des

circuits électriques avec par exemple une feuille de cuivre.

Comme autres matériaux présentant une constante

et des pertes diélectriques stables, c'est-à-dire des maté-

riaux présentant une constante diélectrique faible et un point de transition vitreuse relativement élevé, on peut citer les poly(éthersulfones), les poly(étherimides), les polysulfones, et similaires, qui sont considérés comme ayant, dans leur état normal, des propriétés convenables d'adhérence à la feuille métallique pour le montage du circuit, mais leur thermoplasticité engendre un problème concernant le circuit de feuille métallique lors de la connexion par soudure, car la chaleur dégagée par celle-ci entraîne une

détérioration de l'adhésion.

On a proposé, dans le brevet US 4 059 568, le poly(oxyphénylène) (ciaprès désigné par "PPO"), qui présente un point de transition vitreuse élevé, et que l'on juge comme excellent, en particulier en ce qui concerne les

caractéristiques de haute fréquence, ce qui donnera d'excel-

lents résultats si on l'utilise en tant que matériau pour

stratifié bien utilisable dans la bande de fréquence ultra-

haute, bien que la thermoplasticité du PPO laisse encore

non résolu le problème de la faible résistance à la chaleur.

Dans ce cas, une mesure optimale et susceptible d'améliorer la résistance du PPO à la chaleur serait de le rendre réticulé, mais il est impossible de réticuler le PPO par un procédé simple de réticulation tel qu'un chauffage,

efficace dans le cas des résines thermodurcissables habi-

tuelles. Il peut être possible de donner au PPO une résistance requise à la chaleur en le mélangeant à une

résine thermodurcissable. Cependant, ceci engendre un pro-

blème, en ce que, quand on effectue le mélange par extrusion à l'état fondu, la fusion à température élevée naturellement requise a pour résultat la gélation de la résine, ce qui rend difficile son traitement ultérieur. De plus, il peut arriver que le mélange de la résine thermodurcissable avec

le PPO altère les caractéristiques diélectriques, et éven-

tuellement la caractéristique de haute fréquence, du PPO.

En outre, bien que l'on puisse utiliser un calandrage pour obtenir des feuilles de la composition de PPO contenant une résine thermodurcissable, afin de fabriquer un stratifié à placage métallique à partir de ces feuilles et de la ou les feuilles métalliques convenablement empilées, il s'élève encore un problème, dans ce cas de l'emploi d'un calandrage, en ce que la composition de PPO subit une gélatinisation comme dans le cas de l'extrusion à l'état fondu. Si l'on pouvait transformer le PPO en film par coulée au solvant, un tel procédé serait préférable parce que la coulée pourrait être effectuée à une température plus basse. Cependant, la coulée en film de PPO seul est difficile, et l'on a donc cherché à rendre le PPO adaptable à ce procédé simple et bon marché qu'est la coulée, au moyen d'un agent de réticulation ou agent rëticulant optimal ajouté

au PPO,afin d'obtenir des films de la composition de PPO.

Sous ce rapport, K. Kariya et coll. ont suggéré, dans la demande de brevet japonais publiée n 59-193 929,

un procédé dans lequel on ajoute et mélange au PPO du 1,2-

polybutadiène, on imprègne de ce méeange un substrat cons-

titué de fibres de verre ou similaires, et on soumet ce substrat à un séchage par la chaleur afin de faire passer le mélange dans l'état B, et d'obtenir ultérieurement un pré-imprégné, puis on empile plusieurs de ces pré-imprégnés et on les comprime en un stratifié. Dans ce cas, le substrat lui-même présente des caractéristiques diélectriques médiocres à cause de l'utilisation de la fibre de verre ou similaire, si bien que, malgré les bonnes caractéristiques diélectriques du PPO, le stratifié éventuellement obtenu ne peut pas garder de bonnes caractéristiques diélectriques et reste encore inapte à l'emploi dans une bande de fréquence ultra-haute, telle que la bande X. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'une composition de poly.(oxyphénylène) (PPO) qui peut être mise en forme en un type requis quelconque de film dans une atmosphère à

basse température afin de faire baisser les coûts de pro-

duction, et qui soit utilisable efficacement dans la fabri-

cation d'un stratifié à placage métallique apte à l'emploi

dans la bande de fréquence ultra-haute.

Selon la présente invention, on peut réaliser cet objet en fournissant un procédé de préparation d'une composition de PPO, dans lequel on ajoute et mélange au PPO

un durcisseur contenant au moins un ou plu-

sieurs composants polyfonctionnels compatibles avec le PPO, et dans lequel on confère au PPO une propriété de formation

de film.

La "composition de PPO" ne doit pas être comprise comme limitée seulement à une composition utilisée pour former un film, et le terme "composition" utilisé ici doit être compris comme désignant une composition dans un état

différent de celui d'un matériau quelconque de résine fina-

lement durcie, mais y compris un état de durcissement intermé-

diaire entre les états A et C, tels que l'état de pré-

imprégné dans l'état B dans lequel on peut effectuer n'importe

quel traitement physique ultérieur.

Les autres objectifs et avantages de la présente

invention deviendront évidents à partir de la description

suivante de l'invention, détaillée en référence aux exemples

préférés de l'invention.

La figure 1 représente, dans un diagramme trian- gulaire, les rapports de composition de PPO, d'un copolymère

thermoplastique contenant du styrène à double liaison insa-

turée (STP) et du polybutadiène (PB), employés dans les

exemples 1 à 10 et dans les exemples comparatifs correspon-

dants, les composants respectifs étant représentés sur chacun des trois côtés du diagramme;

la figure 2 représente, dans un diagramme trian-

gulaire, les rapports de composition du PPO, du polystyrène (PS) et de l'isocyanurate de triallyle (TAIC), employés dans

les exemples 11 à 20 et dans les exemples comparatifs corres-

pondants, lesquels composants sont représentés respectivement sur chacun des trois côtés du diagramme;

la figure 3 est également un diagramme triangu-

laire représentant les rapports de composition du PPO, du copolymère de styrène (STP) et de l'isocyanurate de triallyle (TAIC), employés dans les exemples 22 à 34 et dans les exemples comparatifs correspondants, lesquels composants sont représentés respectivement sur chacun des trois côtés du diagramme; la figure 4 est encore un diagramme triangulaire représentant les rapports de composition de PPO, PS et PB employés dans les exemples 35 à 45 et dans les exemples

comparatifs correspondants, lesquels composants sont respec-

tivement représentés sur chacun des trois côtés du diagramme.

On va maintenant décrire la présente invention en référence aux exemples préférés; il est bien entendu que le but poursuivi n'est pas de limiter l'invention aux seuls exemples particuliers, mais plutôt de couvrir tous les procédés équivalents, variantes et modifications, possibles

dans le cadre de la présente invention.

Selon un premier aspect de la présente invention, on ajoute et mélange au PPO, afin de lui conférer

une propriété de formation de film et d'obtenir une compo-

sition de PPO en particulier sous forme d'un film, un copoly-

mère de styrène (ci-dessous désigné par "STP") et un poly- butadiène (cidessous désigné par "PB"). Plus précisément, le PPO utilisé ici est une résine représentée par la formule structurale générale suivante R R 0 i RR n dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux R pouvant être tous identiques ou différents. Par exemple, le PPO est un poly-(2,6-diméthyl-1, 4-phénylène oxyde) ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) de 000 et une distribution des poids moléculaires (Mp/Mn)

de 4,2 (Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre).

On utilise avantageusement, en tant que STP, un copolymère séquencé styrène/butadiène, un copolymère séquencé

styrène/isoprène, ou similaire. Le polymère présente avanta-

geusement une masse moléculaire élevée. L'état séquencé peut être, en admettant que A et B représentent respectivement du polystyrène et du polybutadiène (ou du polyisoprène), l'un quelconque de AB, ABA, ABAB, etc. De préférence, le PB est, par exemple, l'un des composés suivants, ou bien un mélange d'au moins deux de ces composés: 1,2-polybutadiène, 1,4polybutadiène, 1,2-polybutadiène modifié par des groupes époxy, acrylique, ou maléique, et similaires. Le PPO, le STP et le PB peuvent bien entendu avoir n'importe quelle autre structure et il n'est pas nécessaire de les restreindre

aux précédentes.

On a trouvé que, avec une composition qui contient de 9 à 71 % en poids de PPO, plus de 19 % en poids et moins de 91 % en poids de STP, et moins de 40 % en poids de PB, on peut obtenir une composition de PPO sous forme d'un film avantageux. En se référant maintenant au diagramme triangulaire de la figure 1, qui montre les proportions de PPO, STP et PB, qui sont représentés respectivement sur chacun des trois côtés du diagramme, la zone C1, ombrée avec des hachures dirigées de gauche à droite vers le haut, représente la zone dans laquelle on obtient une composition avantageuse de PPO, la zone D1, représentée à l'intérieur de la zone C1, ombrée avec des hachures dirigées de droite à gauche vers le haut, est celle pour laquelle on obtient une composition

plus avantageuse de PPO, et la zone El, représentée à l'in-

térieur de la zone D1 et ombrée avec des hachures verticales,

est celle pour laquelle on obtient une composition pratique-

ment optimale de PPO; dans cette zone, la proportion de PPO est supérieure à 20 % en poids et inférieure à 70 % en poids,

la proportion de STP est supérieure à 30 % en poids et infé-

rieure à 80 % en poids, et la proportion de PB est inférieure

à 20 % en poids.

Les résines précédentes à trois composants étant habituellement mélangées à l'état dissous dans un solvant, on a trouvé préférable que la teneur en résine solide se trouve dans le domaine allant de 10 à 30 % en poids. En tant que solvant, on peut employer un hydrocarbure halogéné tel que le trichloroéthylène (Trichlène), le trichloroéthane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, et similaires,

un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le chloro-

benzène, le toluène, le xylène, et similaires, le tétra-

chlorure de carbone et similaires, ou bien un mélange d'au moins deux de ces composés, mais on préfère employer en particulier le trichloroéthylène seul, ou un mélange de

celui-ci avec un autre solvant.

Dans l'obtention de la composition de PPO sous forme d'un film, le mieux est d'utiliser une coulée au solvant dans un moule. Plus spécifiquement, la solution de PPO, STP et PB dans le solvant est coulée en un film de 5 à 700 pm d'épaisseur sur une plaque de fer polie, un film-

support de coulée ou similaire. Quand on utilise un film-

support de coulée, on peut utiliser un film d'une résine insoluble dans le solvant telle que du poly(téréphtalate d'éthylène) (désigné ci-après par "PET"), du polyéthylène, du polypropylène, un polyimide, ou similaire. Puis on soumet

la solution de coulée à un séchage à l'air et/ou à un trai-

tement à l'air chaud pour éliminer le solvant de la solution.

Il est préférable que le domaine de température de séchage soit ajusté de façon que sa limite supérieure soit inférieure à la température d'ébullition du solvant ou bien, dans le cas

o on laisse sécher la solution sur le film-support, infé-

rieure à la température de résistance à chaud du film-support, tandis que la limite inférieure doit être ajustée en tenant compte du temps de séchage nécessaire ou de la facilité du

traitement. Par exemple, quand on utilise du trichloro-

éthylène (désigné ci-après par "TCE") et un film de PET,

respectivement en tant que solvant et en tant que film-

support, le domaine de température de séchage est ajusté entre la température ambiante et 80 C. Plus la température

de séchage est élevée à l'intérieur de ce domaine de tempéra-

ture de séchage, plus le temps de séchage est court.

Le terme "film" utilisé ici pour la composition de PPO doit être compris au sens large et doit donc inclure les feuille, film, bande, couche, toile ou tout autre article équivalent, la surface ou la longueur perpendiculairesà la direction de l'épaisseur de ces articles ne doit pas être limitée, et l'épaisseur peut être fixée convenablement de

façon à répondre aux exigences en fonction de l'usage prévu.

Dans un réacteur muni d'un dispositif antimousse et d'une capacité de 2 litres, on place 80 g de PPO, 80 g d'un copolymère séquencé styrène/butadiène en tant que STP, 40 g de PB, puis 800 g de TCE, et on agite suffisamment le tout pour mélanger ces composés jusqu'à obtenir une solution homogène. La solution est ensuite débarrassée de sa mousse, puis appliquée sur un film de coulée en PET afin de former dessus un film de 500 pm d'épaisseur. Dans cet état, le film' ainsi formé est soumis à un séchage à l'air, puis à un séchage par balayage d'air chauffé à SO0 C, après quoi le film séché est enlevé du film de PET et séché encore pendant minutes à une température de 120 C. En résultat, le film de composition de PPO ainsi obtenu présentait une épaisseur

d'environ 100 pm.

Exeples 2 à 10 On obtient différentes compositions de PPO en passant par les mêmes étapes que dans l'exemple 1, mais avec des proportions différentes de PPO, STP et PB qui variaient comme le montre le tableau 1 suivant, colonnes

des exemples 2 à 10.

Exemples comparatifs 1 à 6 On a fait varier les proportions de PPO, STP et PB, comme le montre également le tableau 1, colonnes des exemples comparatifs 1 à 6, afin de préparer diverses solutions, et on a tenté d'obtenir différentes compositions

de PPO en passant par les mêmes étapes que dans l'exemple 1.

Tableau 1

EXEMPLES

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1) PPO(g) 80 40 120 65 130 60 30 90 25 20 2) STP(g) 80 120 70 130 50 90 155 50 100 140 3) PB (g) 40 40 10 20 20 50 15 60 75 40

EXEMPLES COMPARATIFS

1 2 3 4 5 6

1) 200 40 10 140 60 160

2) 0 0 140 20 40 40

3) 0 160 50 40 100 0

On a observé et testé les compositions obtenues en ce qui concerne la présence ou l'absence d'une propriété

de formation de film, l'homogénéité, l'adhérence superfi-

cielle, et la résistance à la traction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous, dans lequel "X" indique un excellent état, tandis que "-" indique un état

non mesurable.

Tableau 2

EXEMPLES

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1) Prop. form.de film XX X X X X X X X X 2) Homogénéité X X X X X X X X X X 3) Adhérence superf.X X X X X X x X X X 4) Résist. traction 350 300 400 350 400 350 250 300 200 200 (Kgf/cm2)

EXEMPLES COMPARATIFS

1 2 3 4 5 6

1) abs. abs. abs. abs. abs. abs.

2).. 3).. 4).. En se référant également à la figure 1, dans s15 laquelle les points circulaires représentent les rapports de composition des exemples 1 à 10, et les points carrés, ceux des exemples comparatifs 1 à 6, on peut voir que les rapports de composition de PP0, STP et PB, utilisés dans les exemples 1 à 10 obtiennent des résultats avantageux, tandis que les rapports de composition des exemples comparatifs qui se trouvent en dehors de la zone C1 ombrée avec des hachures dirigées vers le haut de gauche à droite, ne donnent pas de film. Selon un second aspect de la présente

invention, on mélange du PPO, du polystyrène (désigné ci-

après par "PS"), de l'isocyanurate de triallyle (ci-après désigné par "TAIC") et/ou du cyanurate de triallyle (ci-après désigné par "TAC"), pour conférer une propriété de formation de film, et obtenir une composition de PPO. Le PPO a la même structure que celui utilisé dans les exemples précédents 1 à 10. Le PS doit de préférence présenter une masse moléculaire élevée dans le but d'améliorer la propriété de formation de film: De plus, puisque le TAIC et le TAC sont isomères l'un de l'autre du point de vue de la structure chimique, il a été reconnu qu'ils ont pratiquement les mêmes propriétés de formation de film, compatibilité, solubilité, réactivité, et

que l'on peut utiliser soit l'un d'entre eux, soit les deux.

En se référant maintenant à la figure 2, qui

représente les proportions de PPO, PS et TAIC dans un dia-

gramme triangulaire, les trois composants étant respectivement représentés sur chacun des trois côtés du triangle, on voit que l'on peut obtenir des compositions de PPO avantageuses dans une zone C2 ombrée avec des hachures dirigées vers le haut de gauche à droite, c'est-à-dire quand la proportion de PPO est de 10 à 90 % en poids, celle de PS est inférieure à % en poids, et celle de TAIC (et/ou TAC) est inférieure

à 60 % en poids. De plus, dans une zone D2 située à l'inté-

rieur de la zone C2 et ombrée avec des hachures dirigées

vers le haut de droite à gauche, on peut obtenir des compo-

sitions de PPO plus avantageuses. En outre, dans une zone E2 située à l'intérieur de la zone D2 et ombrée par des hachures verticales, dans laquelle la proportion de PPO est de 30 à % en poids, celle de PS est de 20 à 60 % en poids, et celle de TAIC (et/ou TAC) est de 10 à 40 % en poids, on peut obtenir des compositions de PPO pratiquement optimales, en

particulier sous forme de film.

Quand on mélange ces trois composants PPO, PS et TAIC (et/ou TAC), on peut utiliser le même solvant que celui explicité en rapport avec le premier aspect de l'invention, et on peut mettre les solutions résultantes sous forme de films en passant pratiquement par les mêmes étapes que celles du coulage explicité en rapport avec

le premier aspect de l'invention.

Exemple 11

Dans un réacteur muni d'un dispositif antimousse et d'une capacité de 2 litres, on place 120 g de PPO, 40 g de PS, 40 g de TAIC, et 800 g de TCE en tant que solvant, et on agite et mélange suffisamment le tout jusqu'à ce que l'on obtienne une solution homogène. La solution est appliquée sur un film de coulée en PET pour donner un film de 500 pm d'épaisseur, au moyen d'un appareil d'enduction, et on soumet le film dans cet état à un séchage à l'air, puis à un séchage à chaud à 50 C. Après le séchage, le film formé sur le film de coulée en PET est enlevé de celui-ci, puis chauffé à

C pour être séché pendant 30 minutes. Le film de composi-

tion de PPO obtenu possède une épaisseur d'environ 100 pm.

Exemples 12 à 21 On fait varier de façons diverses les proportions de PPO, PS et TAIC, comme indiqué dans le tableau 3 suivant, colonnes des exemples 12 à 21, et l'on obtient des films de composition de PPO en passant par les mêmes étapes que dans

l'exemple 11.

Exemples comparatifs 7 à 11 On fait varier de façons diverses les proportions de PPO, PS et TAIC, comme indiqué également dans le tableau 3, colonnes des exemples comparatifs 7 à 11, afin de préparer différentes solutions, et l'on a tenté d'obtenir différentes compositions de PPO en passant par les mêmes étapes que dans

l'exemple 11.

7 9213

Tableau 3

EXEMPLES

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

1) PPO(g) 120 80 70 20 40 60 100 160 110 80 175 s 2) PS (g) 40 80 70 140 120 40 90 20 10 10 5 3) TIC(g) 40 40 60 40 40 100 10 20 80 110 20

EXEMPLES COMPARATIFS

7 8 9 10 11

1) 200 40 190 40 10

2) 0 0 5 20 120

3) 0 160 5 140 70

Les compositions ainsi obtenues ont été observées et testées en ce qui concerne la présence ou l'absence de propriétés de formation de film, l'homogénéité, l'adhérence

superficielle, et la résistance à la traction, et les résul-

tats de ces tests sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.

Dans ce tableau, "X" signifie "excellent", et "-" signifie

"non mesurable".

Tableau 4

EXEMPLES 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

1) Prop.form.de filmX X X X X X X X X X 2) Homogénéité X X X X X X X X X X X 3) Adhérence superf.X X X X X X X X X X X 4) Résist. trction 500 500 450 250 350 300 450 300 200 150 250 (Kgf/cm) Tableau 4 _suitej XEMaPLES COMPARATIFS7 8 9 10 11

1) abs. abs. abs. abs. abs.

2) - - - - X

3) - - - - abs.

4) - -

Comme on le voit clairement également sur la figure 2, dans laquelle les points circulaires représentent les rapports de composition des exemples 11 à 21, et les points carrés, ceux des exemples comparatifs 7 à 11, on a trouvé que les rapports de composition de PPO, PS et TAIC utilisés dans les exemples 11 à 21 obtiennent des résultats favorables, tandis que les rapports de composition des exemples comparatifs qui se trouvent à l'extérieur de la

zone C2 dans la figure 2 ne donnent pas de film de composi-

tion avantageux.

Selon un troisième aspect de la présente invention, on mélange du PPO, du STP et du TAIC (et/ou TAC), pour conférer une propriété de formation de film et obtenir une composition de PPO. On peut utiliser les mêmes PPO et STP que ceux utilisés dans les exemples précédents 1 à 10, et le même TAIC (et/ou TAC) que ceux utilisés dans les exemples

ci-dessus 11 à 21.

En se référant maintenant à un autre diagramme triangulaire (figure 3) de divers rapports de composition de PPO, STP et TAIC, représentés respectivement sur chaque côté

du système, on peut obtenir des compositions de PPO avanta-

geuses dans une zone C3 ombrée avec des hachures dirigées vers le haut de gauche à droite, dans laquelle la proportion de PPO est supérieure à 7 % en poids et inférieure à 93 % en

poids, celle de STP est supérieure à 7 % en poids et infé-

rieure à 93 % en poids, et celle de TAIC (et/ou TAC) est inférieure à 70 % en poids, on peut obtenir des compositions

de PPO plus avantageuses dans une zone D3 située à l'inté-

rieur de la zone C3 et ombrée avec des hachures dirigées vers

le haut de droite à gauche, et l'on peut obtenir des composi-

tions de PPO excellentes, presque optimales, dans une zone E3 située à l'intérieur de la zone D3 et ombrée avec des hachures verticales, dans laquelle la proportion de PPO est supérieure à 10 % en poids et inférieure à 80 % en poids, celle de STP va de 20 à 80 % en poids, et celle de TAIC (et/

ou TAC) est inférieure à 60 % en poids.

Le solvant utilisé au cours du mélange des trois composants PPO, STP et TAIC (et/ou TAC) peut être le même que celui explicité en liaison avec le premier aspect et la formation d'un film peut être effectuée par pratiquement le même procédé de coulée que celui explicité

également en liaison avec le premier aspect.

Exeple 22 Dans un réacteur de 2 litres de capacité et muni d'un dispositif antimousse, on prépare une solution de 110 g de PPO, 80 g d'un copolymère séquencé styrène/butadiène (SBS) en tant que STP, et 10 g de TAIC, avec 800 g de TCE, et on obtient, par les mêmes étapes que dans l'exemple 1, un film de composition de PPO d'une épaisseur d'environ pm. Exepnles 23 à 34 On fait varier le rapport de composition de PPO, STP et TAIC, comme cela est indiqué dans le tableau 5

suivant, colonnes des exemples 23 à 34, afin d'obtenir diffé-

rents films de composition de PPO par les mêmes étapes que

dans l'exemple 22.

Exemples comparatifs 12 à 16 On fait varier les rapports de composition de PPO, STP et TAIC, comme cela est indiqué également dans le tableau 5, colonnes des exemples comparatifs 12 à 16, afin de préparer différentes solutions pour tenter d'obtenir dif- férentes compositions de PPO par les mêmes étapes que dans

l'exemple 22.

Tableau S

EXEMPLES

22_ 23 242526527 2829 30 31323334

1) PPO(g) 110 40 120 40 40 20 40 20 50 170 90 180 25 2) STP(g) 80 150 40120 40 160 20 175 20 20 30 15 40 3TAIC(g) 10 10 40 40120 20140 5130 10 80 5135

EXEMPLES COMPARATIFS

12 13 14 15 16

1) 200 80 10 160 20

2) 0 0 160 10 20

3) 0 120 30 30 160

On a observé et testé les compositions éventuel-

lement obtenues en ce qui concerne la présence ou l'absence

de propriétés de formation de film, l'homogénéité, l'adhé-

rence superficielle et la résistance à la traction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6 suivant, dans lequel les notations "X" et "-"indiquent respectivement

des états excellents et non mesurables.

Tableau 6

EXEMPLES

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

1) Prop.form.de film XX X X X X X X X X X X X 2) Homogénéité X X X X X XX X X X XX X 3) Adhérence superf.x x X X X X X X X XX X X X no 4) Résist. traction 450 300 400 350 200 150 100 150 150 400 300 350 150 (Kgf/cm2)

EXEMPLES COMPARATIFS

12 13 14 15 16

1) abs. abs. abs. abs. abs.

2) - - -

3) - -

4 _

Comme on le voit clairement également sur la figure 3, dans laquelle les points circulaires représentent les rapports de composition des exemples 22 à 34, et les points carrés représentent ceux des exemples comparatifs, on trouve que les rapports de composition de PPO, STP et TAIC

utilisés dans les exemples 22 à 34 correspondent à des compo-

sitions favorables, tandis que les rapports des exemples comparatifs qui se trouvent à l'extérieur de la zone C3 dans

la figure 3 ne fournissent jamais de films avantageux.

Selon un quatrième aspect de la présente

invention, on ajoute encore et on mélange du PB à la solu-

tion de PPO, STP et TAIC (et/ou TAC) du troisième aspect, afin de conférer une propriété de formation de film et d'obtenir une composition de PPO. Le PB peut être celui utilisé dans les exemples 1 à 10. Selon cet aspect, on peut obtenir une composition de PPO avantageuse quand la proportion de PPO est supérieure à 10 % en poids et inférieure à 90 % en poids, celle de STP est supérieure à % en poids et inférieure à 90 % en poids, celle de TAIC (et/ou TAC) est inférieure à 80 % en poids, et celle de PB est inférieure à 20 % en poids, et l'on peut obtenir des films de composition PPO avantageux, presque optimaux, quand la proportion de PPO est supérieure à 30% en poids et inférieure à 80 % en poids, celle de STP est supérieure à 20 % en poids et'inférieure à 70 % en poids, celle de TAIC (et/ou TAC) est inférieure à 50 % en poids, et celle de PB est inférieure à

10 % en poids.

* Le solvant utilisé au cours du mélange de PPO, STP et TAIC (et/ou TAC) peut être le même que celui explicité en relation avec le premier aspect, et l'on peut effectuer le coulage auquel il est fait également allusion dans le premier aspect pratiquement par les mêmes

étapes pour former le film.

Exeple 35 Dans le réacteur d'une capacité de 2 litres, muni d'un dispositif antimousse, on mélange 100 g de PPO, 40 g de SBS en tant que STP, 40 g de TAIC et 20 g de PB avec 800 g de TCE afin d'obtenir un film de composition de PPO

épais de 100 pm par les mêmes étapes que dans l'exemple 1.

Exemples 36 à 45 On fait varier les rapports de composition de PPO, STP, TAIC et PB, comme indiqué dans le tableau 7 suivant, colonnes des exemples 36 à 45, afin d'obtenir différents films de composition de PPO par les mêmes étapes que dans

l'exemple 35.

Bxemples comparatifs 17 à 23 On fait varier les rapports de composition de PPO, STP, TAIC et PB, comme indiqué également dans le tableau 7, colonnes des exemples comparatifs 17 à 23, afin de préparer

différentes solutions pour tenter d'obtenir différentes com-

positions par les mêmes étapes que. dans l'exemple 35.

Tableau 7

EXEMPLES

36-- 37 38 39 40 41 42 43 44 45

1) PPO(g) 100 100 110 120 80 80 130 115 40 25 20 2) STP(g) 40 60 40 40 100 20 30 45 80 25 150 3) TIC(g) 40 20 40 20 15 80 25 10 65 140 10 4)PB(g) 20 20 10 20 520 15 30 15 10 20

EXEMPLES COMPARATIFS

17 18 19 20 21 22 23

1) 200 20 85 10 100 40 190

2) 0 20 45 100 10 40 10

3) 0 20 10 80 70 120 0

4) 0 140 60 10 20 O 0

On a observé et testé les compositions obtenues en ce qui concerne la présence ou l'absence de propriétés

de formation de film, l'homogénéité, l'adhérence superfi-

cielle, et la résistance à la traction. Les résultats sont

donnés dans le tableau 8 ci-dessous, dans lequel les nota-

tions "X" et "-"' représentent respectivement des résultats

27 excellents et non mesurables.

Tableau 8

EXEMPLES

36 37 38 39 40 41 42 43 44 45

1) Prop.form.de filmX X X X X X X X X X X 2) Homogénéité X X X X X X X X X X 3) Adhérence superf.X X X X X X X X X no X 4) Résist. traction 400 400 400 400 400 350 400 300 250 100 250 (Kgf/c"2) Tableau 8 úsuitel

EXEMPLES COMPARATIFS

17 18 19 20 21 22 23

1) abs. abs. X X abs. abs. abs.

2) - - abs. X - abs. abs.

3) - - abs. abs. - abs. abs.

4) - - -.

On voit sur le tableau 8 que les rapports de composition de PPO, STP, TAIC et PB utilisés dans les

exemples 35 à 45 conduisent à des compositions de PPO avan-

tageuses, tandis que utilisés dans les exemples compa-

ratifs 17 à 23 ne conduisent à aucune composition avanta-

geuse. Selon un cinquième aspect de la présente invention, on mélange du PPO, du PS et du PB pour obtenir

des compositions de PPO présentant des propriétés de forma-

tion de film. Ici, le PPO et le PB peuvent être les mêmes que ceux utilisés dans les exemples 1 à 10, et le PS peut être

celui utilisé dans les exemples 11 à 21.

En se référant également à la figure 4 représen-

tant un diagramme triangulaire des rapports de composition de PPO, PS et PB, qui sont représentés respectivement sur chacun des trois côtés du diagramme, on voit que l'on peut obtenir des compositions de PPO avantageuses dans une zone C4 ombrée avec des hachures dirigées vers le haut de gauche à droite, dans laquelle la proportion de PPO est supérieure à 8 % en poids et inférieure à 90 % en poids, celle de PS est supérieure à 10 % en poids et inférieure à 92 % en poids, et celle de PB est inférieure à 24 % en poids, que l'on peut obtenir des compositions de PPO plus avantageuses dans une zone D4 située à l'intérieur de la zone C4 et ombrée avec des hachures dirigées vers le haut de droite à gauche, et que

l'on peut obtenir des films de composition de PPO pratique-

ment optimaux dans une zone E4 située à l'intérieur de la zone D4 et ombrée avec des hachures verticales, dans laquelle

la proportion de PPO est supérieure à 30 % en poids et infé-

rieure à 80 % en poids, celle de PS est supérieure à 20 % en poids et inférieure à 70 % en poids, et celle de PB est inférieure à 10 % en poids. Le solvant utilisé dans le mélange de PPO, PS et PB, peut être le même que celui explicité en liaison avec le premier aspect, et l'on peut employer le coulage explicité également en liaison avec le premier aspect afin de former des films en passant par pratiquement

les mêmes étapes.

Exemple 46

Dans un réacteur d'une capacité de 2 litres, muni d'un dispositif antimousse, on mélange 80 g de PPO, 110 g de PS et 10 g de PB avec 800 g de TCE, et on obtient un film de composition de PPO d'environ 100 pm d'épaisseur par les

mêmes étapes que dans l'exemple 1.

Exemples 47 à 56 On fait varier les rapports de composition de PPO, PS et PB comme indiqué dans le tableau 9 suivant, colonnes des exemples 47 à 56, et l'on obtient différents films de composition de PPO par les mêmes étapes que dans

l'exemple 46.

Exemples comparatifs 24 à 29 On fait varier les rapports de composition de PPO, PS et PB comme indiqué également dans le tableau 9, colonnes des exemples comparatifs 24 à 29, pour préparer

différentes solutions, et l'on tente d'obtenir des composi-

tions de PPO également par les mêmes étapes que dans

l'exemple 46.

Tableau 9

EXEMPLES

46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

1) PPO(g) 80 100 140 40 40 80 20 120 25 20 170 2) PS(g) 110 80 50 150 120 80 160 35 170 135 20 3) PB(g) 10 20 10 10 40 40 20 45 5 45 10

EXEMPLES COMPARATIFS

24 25 26 27 28 29

1) 200 10 160 50 120 20

2) 0 170 10 90 20 0

3) 0 20 30 60 60 80

On observe et on teste les compositions obtenues en ce qui concerne la présence ou l'absence de propriétés

de formation de film, l'homogénéité, l'adhérence superfi-

cielle, et la résistance à la traction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous, dans lequel les notations "X" et "-" représentent respectivement des états

excellents et non mesurables.

Tableau 10

EXEMPLES

46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

1) Prop.form.de film X X X X X X X X X X X 2) Homogénéité X X X X X X X X X X X 3) Adhérence superf. X X X X X X X X X X X 4) Résist. traction 300 350 350 250 300 350 200 300 200 200 300 (Kgf/an2) Tableau 10 suite

EXEMPLES COMPARATIFS

24 25 26 27 28 - 29

1) abs. X abs. X X abs.

2) - abs. - abs. abs. abs.

3) - X - abs. abs. abs.

4).. Au vu également de la figure 4, dans laquelle

les rapports de composition des exemples 46 à 56 sont repré-

sentés par des points circulaires et ceux des exemples comparatifs par des points carrés, on trouve que l'on peut obtenir des films de composition de PPO avantageux avec les rapports de composition de PPO, PS et PB des exemples 46 à

56, tandis que l'on ne peut pas obtenir de film de composi-

tion PPO avantageux avec les rapports des exemples compara-

tifs qui se trouvent à l'extérieur de la zone C4 dans la

figure 4.

Selon les premier à cinquième aspects précédents, on fournit un procédé dans lequel on mélange

du PPO avec plusieurs monomères de réticulation et/ou poly-

mères de réticulation en tant que moyens de fixation conte-

nant des composants polyfonctionnels qui sont compatibles avec le PPO. D'autre part, selon un sixième aspect

de la présente invention, on mélange du PPO avec les poly-

mères et/ou monomères de réticulation en ajoutant un initia-

teur, et on obtient une composition de PPO plus avantageuse et excellente en ce qui concerne la propriété de formation de film, la résistance aux solvants, la résistance à la

chaleur, et la résistance mécanique.

En se référant au sixième aspect, on utilise de préférence les STP et PB précédents 'en tant que polymères de réticulation, mais on peut également utiliser un caoutchouc ou un mélange de deux caoutchoucs ou plus. En tant que monomères de réticulation, par exemple, on peut utiliser d'autres monomères polyfonctionnels que le TAIC et le TAC, tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle et similaires, des dérivés de l'acide acrylique tels que des ester-acrylates,

des éthoxy-acrylates, des uréthanne-acrylates, des éther-

acrylates, des mélamine-acrylates, des alkyd-acrylates, des

silicone-acrylates, et similaires, des monomères monofonc-

tionnels tels que le vinyltoluène, l'éthylvinylbenzène, le styrène, le paraméthylstyrène, et similaires, seuls ou dans

un mélange avec un autre ou d'autres.

En tant qu'initiateur, on peut utiliser des

peroxydes organiques tels que le di-cumylperoxyde, le t-butyl-

cumylperoxyde, le di-t-butylperoxyde, les cétone-peroxydes, les peroxycétals, les hydroperoxydes, les dialkylperoxydes,

les diacylperoxydes, les peroxydicarbonates, les peroxy-

esters, et similaires. En outre, on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe constitué de

peroxydes tels que ceux représentés par les formules struc-

turales suivantes (I), (II) et (III):

R'- -O - R-O - O-R (I)

O o II Il

R' - C - 0 - 0 - R - 0 - 0 - C - R" (II)

0 0

IlI11

R' - 0 - O - C - R - C - 0 - 0 - R" (III)

dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné, et R' et R" représentent un radical hydrocarboné ou un atome

d'hydrogène, R' et R" pouvant être identiques ou différents.

Les peroxydes représentés par la formule (I) comprennent par exemple le 2, 2-bis-t-butyl-peroxyoctane, le n-butyl-peroxyvalérate, le 2,2-bis-t-butylperoxybutane, le

2,5-diméthyl-hexane-2,S-dihydro-peroxyde, le 2,2'-bis-t-

butyl-peroxy-m-isopropyl-benzène (appelé aussi (1,4 ou 1,3)-

bis-t-butyl-peroxyisopropyl-benzène), le 2,5-diméthyl-2,5-

di-t-butyl-peroxyhexane, le 2,S-diméthyl-2,5-di-t-butyl-

peroxyhexane-3 et similaires. Les composés représentés par

la formule (II) comprennent, par exemple, le 2,5-diméthyl-

2,5-di-benzoyl-peroxyhexane, et similaires. Les composés représentés par la formule (III) comprennent, par exemple, le di-t-butylperoxyisophtalate, et similaires. Parmi les peroxydes énumérés ci-dessus, on préfère en particulier le

2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane-3 et le a,a'-bis-

t-butyl-peroxy-m-isopropyl-benzène de formule (I) parce

qu'ils ont des propriétés efficaces de réticulation, c'est-

à-dire qu'ils accomplissent de manière efficace le durcisse-

ment désiré de la présente invention.

Quand l'initiateur utilisé dans le Drésent -aspect est le peroxyde exprimé par, par exemple, la

formule (I), on peut encore augmenter la propriété de réti-

culation par l'application d'une action physique externe telle que par exemple un chauffage ou une irradiation par des rayons ultraviolets ou radioactifs, qui provoquent la coupure des liaisons 0-0 dans l'initiateur, c'est-à-dire:

R'-0-0-R-0-0-R" ---- R'-O.+.O-R-O.+.O-R"

ce qui provoque le déroulement de la réaction radicalaire, laquelle réaction se déroule ensuite comme suit:

R'-0.+.0.0-R-0.+.0-R" + -C=C-

i I I I

30.C-0-R-0-C., R'-0-C., R"-0-C.

I l I I

2579.213

Selon cet sixième aspect, on a trouvé que l'on peut obtenir une composition de PPO avantageuse quand la proportion de PPO est de 50 à 95 % en poids, celle du polymère de réticulation et/ou du monomère de réticulation est de 5 à 50 % en poids, et celle de l'initiateur est de 0, 1 à 5,0 % en poids. Le solvant utilisé au cours de leur mélange peut être le même que celui explicité en liaison avec le premier aspect, et la formation de film peut également être effectuée par le coulage précédent pratiquement par les mêmes étapes que dans le cas

du premier aspect.

Tandis que l'on a fourni, dans les premier à sixième aspects, un procédé de préparation de compositions de PPO avantageuses, et en particulier de films de celles-ci par addition et mélange au PPO d'une résine ayant une compatibilité avec celui-ci et des propriétés de réticulation, et efficace pour augmenter la propriété de formation de film, on fournit, selon un autre septième aspect, un procédé de fabrication d'un stratifié utilisant les compositions de PPO. Dans ce cas, on utilise du PPO, un polymère de réticulation et/ou un monomère de réticulation dans la préparation du film de composition de PPO pour la fabrication du stratifié, dans laquelle le PPO peut être le même que celui utilisé dans les exemples 1 à 10,

et le polymère de réticulation et/ou le monomère de réticu-

lation peuvent être les mêmes que ceux détaillés en liaison

avec le sixième aspect. Bien que l'on puisse uti-

liser l'initiateur explicité en référence avec

le sixième aspect,il est aussi possible d'utiliser un ini-

tiateur autre que les peroxydes organiques, celui est

connu sous le nom de BISCUMYL, produit par une firme japo-

naise NIPPON YUSHI KABUSHIKI KAISHA, et qui présente la structure suivante (ci-après désigné par "BC"):

CH3 CH3

I

CH3 CH3

La température à laquelle ce BC présente une demi-vie de une minute est de 330 C. Au cours du mélange de PPO avec le polymère et/ou

le monomère de réticulation et, si on le souhaite, l'ini-

tiateur, on peut utiliser le même solvant que celui explicité en liaison avec le premier aspect, et pour la

formation des films, on peut effectuer le coulage pratique-

ment par les mêmes étapes que dans le cas du premier aspect. Un certain nombre, nécessaire pour obtenir une épaisseur prédéfinie du stratifié, des films ainsi obtenus, ainsi que des feuilles métalliques telles que des feuilles

de cuivre, d'aluminium, ou similaires, sont empilés convena-

blement et de préférence pressés à chaud, si bien que les films fondent et se collent les uns avec les autres et avec

les feuilles métalliques, et forment ainsi un stratifié.

Dans ce cas, la température de pressage à chaud doit être

fixée en fonction de la température de réaction de l'initia-

teur, et elle est habituellement comprise dans un domaine allant d'environ 150 à 300 C. La pression et la durée de pressage à chaud doivent également être fixées convenablement, de façon optimale en dessous de 50 Kg/cm2 pendant 10 à minutes. Il est possible d'ajouter au stratifié ainsi obtenu une feuille métallique supplémentaire, placée en revêtement sur une ou les deux surfaces du stratifié,

et fixée à celui-ci par un pressage à chaud effectué ulté-

rieurement.

Exemple 57

Dans le réacteur muni du dispositif antimousse, on mélange 120 g de PPO, 40 g de SBS, 18 g de 1,2-PB, 20 g de TAIC et 2 g de BC, en ajoutant du TCE jusqu'à obtenir une solution à 30 % en poids, et on a obtenu des films de composition de PPO, épais de 100 pm, pratiquement par les mêmes étapes que dans l'exemple 1. Puis on empile dix des films ainsi préparés, et on les presse en des dimensions de x 200 mm, on place une feuille de cuivre épaisse de 35 pm sur chacune des surfaces supérieure et inférieure du stratifié, on soumet le stratifié à un pressage à chaud à une température de 240 C et sous une pression de 50 Kg/cm2 pendant 30 minutes, et on obtient un stratifié plaqué cuivre

sur les deux faces.

Exemples 58 à 66 On fait varier les rapports de composition de PPO, SBS, PB et TAIC, comme indiqué dans le tableau 11 suivant, colonnes des exemples 58 à 66, en ajoutant un initiateur convenablement choisi (INIT), et l'on forme différents stratifiés à partir de différents films de composition de

PPO par les mêmes étapes que dans l'exemple 57.

Exemples comparatifs 30 et 31 On fait varier les rapports de composition des matériaux de l'exemple 57 comme indiqué également dans le tableau 11, colonnes des exemples comparatifs 30 et 31, pour tenter d'obtenir des stratifiés de composition de PPO par

les mêmes étapes que dans l'exemple 57.

Tableau 11

-------- EXEMPLES

EXEMPLES MOrAIF$

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66: 30 31-

PPO(g) 120 120 120 120 120 120 120 140 160 140 188 172 SS(g) 4040 40 40 40 4040381848 10 - 1,2PB(g) 18 18 18 18 18 18 18 - - - - 8

IIC(g) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 - -

INIT(g) BC2 DCP2F2 G2 H2 I2 J2 H2 H2 H2 I20 Dans la ligne de l'initiateur (INIT) dans le tableau 11 ci-dessus, DCP est le dicumylperoxyde, F est le t-butyl-cumyl-peroxyde, G est le di-t-butyl-peroxyde, H est

le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane-3, I est le 2,5-

diméthyl-2,5-di-t- butyl-peroxyhexane, et J est le ta,a'-bis-

t-butyl-peroxy-m-isopropylbenzène. Le tableau 12 suivant montre les résultats des tests effectués sur les stratifiés ainsi obtenus en ce qui concerne (I) la résistance au décollement à température ambiante, (II) la résistance à la chaleur de soudage, (III) la résistance de l'isolant, (IV) la constante diélectrique, 2^ et (V) la tangente de l'angle de perte diélectrique; dans ce tableau, l'annotation "-" indique un état non mesurable:

Tableau 12

EXEMPLES

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

(I (Kg/i/c) 1,5 1,8 1>8 1X8 1,8 1,8 1,8 1,8 210 2r0 (II) (sec) 2030 60 60 60 60 60 60 60 30 (III))1015 1015 1015 1015 10 15 1 015 101 5 10i5 1015 105 (IV) (9GGz) 2r6 2t6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6- 2,6 2t4 (V) (9GHz)00003 0;003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 01003 0,002

EXEMPLES COMPARATIFS

31

(I) (kg/cm) - -

(II) (sec) -

(III)() -

( IV) (9GHz) -

(V) (9GHz) -

Sur le tableau ci-dessus, on voit que les stra-

tifiés à placage métallique des exemples 57 à 66 sont très excellents en ce qui concerne la résistance au décollement à température ambiante, la résistance à la chaleur de soudage, et la résistance de l'isolant, et assez excellents en ce qui concerne la constante diélectrique et la tangente de l'angle

de perte diélectrique, d'après les U.S. Military Specifica-

tion and Standard (MIL) qui définissent ce que l'on consi-

dère comme excellent pour les caractéristiques haute fré-

quence, et ces stratifiés conviennent donc à l'emploi dans une bande de fréquence ultra-haute telle que la bande X. Selon un huitième aspect de la présente invention, on ajoute au septième aspect précédent une étape d'irradiation par un rayonnement radioactif, de façon à maintenir les caractéristiques diélectriques et à augmenter de façon remarquable la résistance au décollement à température ambiante et la résistance à la chaleur de soudage. Dans le cas de cet aspect, on utilise du PPO et un polymère et/ou un monomère de réticulation pour faire les films de composition de PPO pour la préparation de

stratifiés, comme dans le cas du septième aspect.

Le PPO peut être le même que celui utilisé dans les exemples précédents 1 à 10, tandis que le polymère et/ou le monomère de réticulation peuvent être ceux qui présentent une bonne

propriété de réticulation lorsqu'ils sont exposés à une irra-

diation, et des matériaux tels que décrits en liaison avec le sixième aspect peuvent également être utilisés en tant que polymères et/ou monomères de réticulation. Il est également possible d'utiliser du poly(para-méthyl-styrène) parmi les résines ou polymères de réticulation décrits en liaison avec le sixième aspect, et du TAIC parmi les aides ou monomères de réticulation décrits également en liaison avec le sixième aspect, dans l'amélioration de la propriété de réticulation par l'irradiation. On a trouvé que le TAIC augmente le degré de réticulation jusqu'à

% lors d'une exposition à une irradiation de 50 Mrad.

Les initiateurs explicités en liaison avec le sixième aspect et le BC explicité en liaison avec le septième aspect peuvent être utilisés de façon concurrente. D'autres initiateurs que ceux explicités

dans le sixième aspect, c'est-à-dire les peroxydes orga-

niques, peuvent être énumérés comme initiateurs: la benzoine, le benzyle, le fluoroborate d'allyl-diazonium, le benzylméthylcétal, la 2,2-diéthoxyacétophénone, le benzoyl-isobutyl-éther, la p-t-butyl-trichloroacétophénone, le benzyl-o-éthoxy-carbonyl-a-monooxime, le biacétyle,

l'acétophénone, la benzophénone, le tétraméthylthiurame-

sulfure, l'azo-bis-isobutyronitrile, le benzoyl-peroxyde, le

1-hydroxycyclohexyl-phényléthane,la 2-hydroxy-2-méthyl-1-

phénylpropane-l-one, la 1-(4-isopropylphényl)-2-hydroxy-2-

méthylpropane-l-one, la 2-chlorothioxanthone, le formiate de méthylbenzoyle, la 4,4-bis-diméthyl-amino-benzophénone (cétone de Michler) , le benzoin-méthyl-éther, le benzoate de

méthyl-o-benzoyle, 1'a-acyloxime-ester, et similaires.

Dans le mélange de PPO avec le polymère et/ou le monomère de réticulation avec addition, si nécessaire, d'un initiateur, de façon semblable aux aspects précédents, on peut employer pour préparer la solution le même solvant que celui explicité en liaison avec le premier aspect, et la formation de film peut être effectuée par coulage pratiquement par les mêmes étapes que celles

décrites en liaison avec le premier aspect.

Un certain nombre, nécessaire pour obtenir une épaisseur prédéfinie du stratifié, de films ainsi obtenus et de feuilles métalliques telles que des feuilles de cuivre ou d'aluminium sont empilés les uns sur les autres de façon convenable, et traitées suivant les mêmes étapes que dans le septième aspect pour aboutir à un stratifié à placage métallique d'épaisseur désirée,par exemple 0,2 à 2,0 mm, de préférence d'environ 0,6 à 0,8 mm, qui convient

2 5 7 9213

pour un circuit. Ensuite, on expose le stratifié à une irra-

diation (rayonnement,y ou similaires) en une quantité de à 70 Mrad, de préférence de 40 à 60 Mrad, suivant le rapport de composition des matériaux macromoléculaires employés, de façon à provoquer la fusion thermique et l'union du PPO, à augmenter la propriété de réticulation aux surfaces

limites de jonction entre les films et les feuilles métal-

liques, et à achever ainsi le stratifié à placage métallique.

Exemples 67 à 77 Chacun des stratifiéspréparés dans les exemples

57 à 66 a été exposé à une irradiation de 30 Mrad (rayon-

nement 8).

Les stratifiés à placage métallique ainsi obtenus ont été testés en ce qui concerne (I) la résistance au décollement à température ambiante, (II) la résistance à la chaleur de soudage, (III) la résistance de l'isolant, (IV) la constante diélectrique, et (V) la tangente de l'angle de perte diélectrique. Les résultats de ces tests sont indiqués

dans le tableau 13 ci-dessous.

-^c Tableau 13

EXEMPLES

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76

(I)(Kg/cman) 2,42,52,5 2,5 275 2T5 2)5 2,5 2,5 2;5 (II) (sec) 40 60 90 90 90 90 90 90 90 90

(III (Q)() 1 01 5 100 110 1 0 15 101 5105 10 51010 5 1015

(IV)(9GHz) 2T62,6 2?6 2Y6 2;6 276 2f6 2;6 216 2)4 (V)(9GHz) 0,003 0X003 0X003 0)003 0X003 0;003 0005 0X003 0X003 0,002 Par une comparaison entre les tableaux 13 et 12, on peut voir que, selon le nrésent aspect, la

résistance au décollement à température ambiante et la résis-

tance à la chaleur de soudage des stratifiés peuvent être augmentées de façon remarquable, tandis que la résistance de

l'isolant, la constante diélectrique et la tangente de l'an-

gle de perte diélectrique restent pratiquement inchangées

et maintiennent les excellentes caractéristiques diélec-

triques. Selon encore un autre neuvième aspect,

on utilise du PPO et du TAIC (et/ou TAC) en tant que maté-

riaux de base pour obtenir des stratifiés de films de compo-

sition de PPO. Le PPO peut être le même que dans les exemples 1 à 10, et le TAIC (et/ou TAC) peut 8tre le même que celui explicité en liaison avec le second aspect. Dans

le présent aspect, il est souhaitable que la propor-

tion de PPO soit de 50 à 95 % en poids, et celle de TAIC (et/ou TAC) de 5 à 50 % en poids. De préférence, au cours du mélange de ces matériaux, on y ajoute et mélange 0,1 à 5,0 % en poids de l'initiateur explicité en liaison avec les

sixième et septième aspects.

* Dans le but d'améliorer la propriété de formation de film, il est en outre préférable d'ajouter et de mélanger du PB au mélange de PPO, TAIC (et/ou TAC) et de l'initiateur (un équivalent de ce mélange serait le mélange

du quatrième aspect o l'on aurait omis le STP).

Au cours du mélange de ces matériaux, on peut utiliser le même solvant que celui explicité en liaison avec le premier aspect. On peut former les films par le coulage réalisé pratiquement par les mêmes étapes que celles explicitées en liaison avec le premier aspect.Un nombre requis des films ainsi obtenus et de feuilles

métalliques sont empilés en un stratifié d'épaisseur pré-

définie et traités par les mêmes étapes que dans le septième aspect pour aboutir à un stratifié E' placage métallique ayant une épaisseur de 0,6 à 0,8 mm de

préférence, convenable pour un circuit.

Au cours de la formation du stratifié, on peut, si on le désire, employer même un substrat imprégné de résine, qui peut être du tissu de verre, un mat de verre, du tissu de polyester, du tissu en fibre alamide, du papier, du non-tissé ou similaires, imprégné d'une solution de

résine contenant du PPO, du TAIC (et/ou TAC) et, si néce saire, un initiateur et/ou du PBet séché. En variante,

l'imprégnation peut être effectuée avec une solution compre-

nant un autre matériau que PB, tel que le polymère et/ou monomère de réticulation décrit dans le sixième aspect,ajouté au PPO, TAIC (et/ou TAC) et, si nécessaire, un

initiateur, la solution étant également séchée.

Au cours de la formation du stratifié avec un tel substrat imprégné de résine, un certain nombre de films de composition de PPO et de feuilles métalliques, nécessaire pour obtenir un stratifié d'une épaisseur prédéfinie, sont empilés sur le substrat, la pile ainsi obtenue est pressée à chaud de telle façon que le substrat imprégné de résine, les films de composition de PPO et les feuilles métalliques soient mutuellement et fermement unis, le PPO étant utilisé

comme un liant, et on obtient un stratifié à placage métal-

lique. Dans ce cas, la température de pressage à chaud est

fixée en fonction de la température de réaction de l'ini-

tiateur, habituellement à l'intérieur de la plage allant de à 300 C, tandis que la pression et la durée sont de préférence fixées entre respectivement 10 et 150 Kg/cm2, et

environ 10 et 90 minutes.

Le stratifié comprenant un substrat imprégné de résine préparée de la façon mentionnée ci-dessus est exposé

à de la chaleur et/ou une irradiation de lumière ultra-

violette ou de rayonnement radioactif (rayonnement B ou y), et il se produit une réaction radicalaire qui renforce le

durcissement du stratifié.

Dans la préparation du stratifié à placage métal-

lique, il n'est pas toujours nécessaire d'empiler des

feuilles métalliques de façon simultanée avec le film.

Exemple 77

Dans le réacteur muni du dispositif antimousse,

on mélange 140 g de PPO, 60 g de TAIC et 4 g de 2,5-diméthyl-

2,5-t-butyl-peroxyhexane-3 en tant qu'initiateur, en ajoutant du TCE jusqu'à ce que le mélange devienne une solution à % en poids, et on obtient des films de composition de PPO de 100 pm d'épaisseur respectivement, pratiquement par les mêmes étapes que dans les exemples précédents. On empile six de ces films, et on les presse à chaud à une température de C, sous une pression de 50 Kg/cm2, et pendant 30 minutes,

et on obtient un stratifié de 0,8 mm d'épaisseur.

Exemple 78 -

On mélange 160 g de PPO, 40 g de TAIC, et 2 g

de 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane-3 en tant qu'ini-

tiateur, en ajoutant du TCE jusqu'à ce que-le mélange devienne une solution à 15 % en poids, que l'on utilise en en imprégnant un tissu de verre afin de former, après séchage, un substrat imprégné de résine. Ensuite, on empile une feuille de cuivre, trois de ces substrats imprégnés de

résine obtenue et une feuille de cuivre, dans l'ordre men-

tionné, et on presse le tout à chaud à une température de 220 C, sous une pression de 50 Kg/cm2, et pendant 30 minutes,

pour obtenir un stratifié de 0,8 mm d'épaisseur.

Exemple 79

On modifie le rapport de composition de l'exemple 77 en les proportions suivantes: 100 g de PPO,

100 g de TAIC, et 4 g de a,a'-bis-t-butyl-peroxy-m-isopropyl-

benzène en tant qu'initiateur, et on obtient avec cela un

stratifié semblable à celui de l'exemple 77 en passant pra-

tiquement par les mêmes étapes.

Exeple 80 On modifie le rapport de composition de l'exemple 78 en les proportions suivantes: 180 g de PPO, 20 g de TAIC, et 2 g de 2,5-diméthyl2,5-t-butyl-peroxyhexane-3 en tant qu'initiateur, pour obtenir avec cela un stratifié com- prenant les substrats imprégnés de résine semblable à celui

de l'exemple 78 pratiquement par les mêmes étapes.

Exemple 81

On modifie le rapport de composition de l'exemple 77 en les proportions suivantes: 140 g de PPO, 40 g de

TAIC, 20 g de 1,2-PB, et 4 g de 2,5-diméthyl-2,5-t-butyl-

peroxyhexane-3, afin de former les films de composition de PPO; on en empile 15 feuilles, que l'on presse à chaud sous

une pression de 100 Kg/cm2, sans modifier les autres condi-

tions des étapes de formation d'un stratifié indiquées dans

l'exemple 77.

Exel 8ú..2 On modifie le rapport de composition de l'exemple 78 en les proportions suivantes: 120 g de PPO, 40 g de

TAIC, 40 g de 1,2-PB, et 2 g de a,a'-bis-t-butyl-peroxy-m-

isopropylbenzène en tant qu'initiateur, et on obtient un stratifié comprenant les substrats imprégnés de résine semblable à celui de l'exemple 78, par pressage à chaud, avec les mêmes conditions de cet exemple, sauf en ce qui concerne la température et la durée, respectivement de 200 C

et 60 minutes.

On modifie le rapport de composition de l'exemple 77 en les proportions suivantes: 160 g de PPO, 20 g de TAIC, 20 g de 1,2-PB, et 2 g d'un initiateur, et on obtient un stratifié semblable à celui de l'exemple 77, en

passant pratiquement par les mêmes étapes.

Les stratifiés ainsi obtenus des exemples 77 à 83 sont essayés en ce qui concerne (I) la résistance au décollement à température ambiante, (II) la résistance à la chaleur de soudage, (III) la résistance d'isolation, (IV) la constante diélectrique, et (V) la tangente de l'angle de perte diélectrique. Les résultats sont donnés dans le tableau 14 suivant:

Tableau 14

EXEMPLES

77 78* 79 80* 81 82* 83

(I) (Kg/cm) 2,0 2,5 210 2,5 270 2X5 2,0 (II) (sec) 60 >120 60 >120 90 > 120 90 (III)) 10i5 1015 1015 1015 1015 1015 1015 (IV) (10GHz) 2!6 310 2165 2195 2)6 2X9. 2155 () (10GHz) 01003 01004 0)003.01003 01003 01003 0, 002 En comparant le tableau 14 du neuvième aspect avec les tableaux 12 et 13 des septième et buitième aspects, on constate que la résistance au décollement à température ambiante, la résistance à la chaleur de soudage et les caractéristiques diélectriques sont gardées excellentes. En ce qui concerne la résistance à la chaleur de soudage, l'essai la concernant a été effectué, pour les septième, huitième et neuvième aspects, en mesurant le temps nécessaire pour que la surface du stratifié commence à cloquer après avoir été mise dans un bain de

soudure de 260 C, et l'on a trouvé que les stratifiés compre-

nant les substrats de tissu de verre imprégnés de résine conformes aux exemples 78, 80 et 82, indiqués par le signe "*" dans le tableau 14, offrent une résistance à la chaleur de soudage encore améliorée. On a trouvé de plus que les stratifiés des exemples 77 à 83 présentent également une résistance au solvant élevée, et ceci se révèle lorsqu'on les plonge dans une solution bouillante de TCE pendant minutes, ce qui n'entraîne aucun changement des surfaces,

et montre ainsi que leur durcissement est suffisant.

Selon la présente invention, diverses modifica- tions sont encore rendues possibles. Par exemple, d'autres combinaisons de matériaux pour la composition de PPO que celles indiquées dans les exemples précédents peuvent être adoptées, et la composition de PPO peut être obtenue par addition au mélange à base de PPO de n'importe quel autre durcisseur contenant au moins un ou plusieurs des composants polyfonctionnels compatibles avec le PPO. Dans le cas, facilement estimé, o des matériaux tels que du PB, du TAIC, du TAC et similaires, qui n'ont pas par euxmêmes de propriétés de formation de film, sont employés en tant que durcisseurs,, il est nécessaire d'ajouter des éléments pour conférer au PPO la propriété de formation de film, tels que du polystyrène, du poly(para-méthylstyrène), ou similaires déjà mentionnés. D'autre part, dans le cas o l'on utilise un polymère réticulant tel que STP, qui possède lui-même à la fois les propriétés de formation de film et de fixation, il n'est bien sûr pas nécessaire d'ajouter un autre élément pour conférer au PPO la propriété

de formation de film.

De plus, la composition de PPO conforme à la présente invention est utilisable non seulement pour la fabrication de stratifiés, mais aussi sous forme d'un simple film tel que durci encore afin de se trouver dans l'état C, auquel cas le film peut être muni, sur une surface, par exemple, d'un circuit imprimé afin de former un film pour circuit. On appréciera également que, dans l'adhésion des

feuilles métalliques aux films, l'utilisation de la composi-

tion de PPO conforme à la présente invention permet de réaliser de façon convenable une telle adhésion sans utiliser un adhésif particulier tel qu'une résine époxy ou similaire, et que, sous ce rapport, l'invention réalise également des améliorations en ce qui concerne la résistance à la chaleur

et les caractéristiques haute fréquence.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition de poly-

(oxyphénylène), dans lequel un durcisseur contenant

au moins un ou plusieurs composants polyfonctionnels compa-

tibles avec le poly(oxyphénylène) est ajouté et mélangé à celui-ci, et une propriété de formation de film lui est conférée.

2. Procédé conforme à la revendication 1,

caractérisé en ce que ledit durcisseur est un monomère réti-

culant.

3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'un moyen conférant ladite propriété de formation

de film au poly(oxyphénylène) est encore ajouté et mélangé.

4. Procédé conforme à la revendication Z, caracté-

risé en ce que ledit monomère réticulant est au moins l'un

de l'isocyanurate de triallyle et du cyanurate de triallyle.

5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé

en ce que ledit poly(oxyphénylène) et le monomère de réticu-

lation sont mélangés en des proportions de 50 à 95 % en

poids de poly(oxyphénylène) et de 5 à 50 % en poids du mono-

mère réticulant.

6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant audit poly(oxyphénylène) et au monomère réticulant afin de préparer une solution, et que ladite solution est mise en forme par coulage en un élément

de film.

7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le durcisseur est constitué d'un polymère réticulant.

8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polymère réticulant est au moins l'un du

polybutadiène et d'un copolymère de styrène.

9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on établit un rapport de composition de 9 à 71 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 19 et 91 % en poids de

copolymère de styrène, et moins de 40 % en poids de poly-

S butadiène.

10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant audit poly(oxyphénylène), copolymère de styrène et polybutadiène, afin de préparer une

solutioqp, et que ladite solution est mise en forme par cou-

lage en un élément de film.

11. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport de composition est établi entre 20 et 70 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 30 et 80 % en poids de copolymère de styrène, et moins de 20 t en poids

de polybutadiène.

12. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polymère-réticulant est du polybutadiène, et que l'on ajoute encore du polystyrène au poly(oxyphénylène) afin de conférer à celui-ci ladite propriété de formation de

film.

13. Procédé conforme à la revendication 12, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre 8 et 90 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 10 et 92 %

en poids de polystyrène, et moins de 24 % en poids de poly-

Z5 butadiène.

14. Procédé conforme à la revendication 13, caracté-

risé en ce que l'on ajoute un solvant audit poly(oxyphény-

lène), polystyrène et polybutadiène, afin de préparer une solution, et que ladite solution est mise en forme par

coulage en un élément de film.

15. Procédé conforme à la revendication 12, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre et 80 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 20 et 70 %

en poids de polystyrène, et moins de 10 % en poids de poly-

butadiène.

16. Procédé conforme à la revendication 1, caracté-

risé en ce que ledit durcisseur consiste en un polymère réticulant et en un monomère réticulant.

17. Procédé conforme à la revendication 2, caracté-

risé en ce que ledit durcisseur consiste en au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du cyanurate

de triallyle, et que l'on ajoute encore et mélange du poly-

styrène au poly(oxyphénylène) pour conférer à celui-ci

ladite propriété de formation de film.

18. Procédé conforme à la revendication 17, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi de 10 à % en poids de poly(oxyphénylène), moins de 90 % en poids de polystyrène, et moins de 60 % en poids d'au moins l'un

de l'isocyanurate de triallyle et du cyanurate de triallyle.

19. Procédé conforme à la revendication 18, caracté-

risé en ce que l'on ajoute un solvant aux dits poly(oxyphény-

lène), polystyrène, et au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du cyanurate de triallyle, afin de préparer une solution, et que ladite solution est mise en formé-en un élément de film par coulage de la solution et séchage de

ladite solution coulée pour éliminer ledit solvant.

20. Procédé conforme à la revendication 17, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi de 30 à 70 % en poids de poly(oxyphénylène), 20 à 60 % en poids de polystyrène, et 10 à 40 % en poids d'au moins l'un du

cyanurate de triallyle et de l'isocyanurate de triallyle.

21. Procédé conforme à la revendication 16, caracté-

risé en ce que ledit durcisseur consiste en un copolymère de styrène et au moins l'un de l'isocyanurate de

triallyle et du cyanurate de triallyle.

22. Procédé conforme à la revendication 21, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre 7 et 93 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 7 et 93 % en poids d'un copolymère de styrène, et moins de 70 % en poids d'au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du

cyanurate de triallyle.

23. Procédé conforme à la revendication 22, caracté-

risé en ce que l'on ajoute un solvant aux dits poly(oxyphény-

lène), copolymère de styrène, et au moins l'un de l'iso-

cyanurate de triallyle et du cyanurate de triallyle, afin de préparer une solution, 'et que ladite solution est mise

en forme par coulage en un élément de film.

24. Procédé conforme à la revendication 21, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre 10 et 80 % en poids de poly(oxyphénylène), de 20 à 80 % en poids de copolymère de styrène, et moins de 60 % en poids

d'au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du cyanu-

rate de triallyle.

25. Procédé conforme à la revendication 16, caracté-

risé en ce que ledit durcisseur consiste en un copolymère de styrène, au moins l'un de l'isocyanurate de

triallyle et du cyanurate de triallyle, et du polybutadiène.

26. Procédé conforme à la revendication 25, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre 10 et 90 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 10 et 90 % en poids de copolymère de styrène, moins de 80 % en poids

d'au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du cyanu-

rate de triallyle, et moins de 20 % en poids de polybutadiène.

27. Procédé conforme à la revendication 26, caracté-

risé en ce qu'on ajoute un solvant aux dits poly(oxyphénylène), copolymère de styrène, au moins l'un desdits isocyanurate de triallyle et cyanurate de triallyle, et polybutadiène, afin de préparer une solution, et que ladite solution est

mise en forme par coulage en un élément de film.

28. Procédé conforme à la revendication 26, caracté-

risé en ce qu'un rapport de composition est établi entre 30 et 80 % en poids de poly(oxyphénylène), entre 20 et 70 % en poids de copolymère de styrène, moins de 50 % en poids

d'au moins l'un de l'isocyanurate de triallyle et du cyanu-

rate de triallyle, et moins de 10 % en poids de polybutadiène.

29. Procédé conforme à la revendication 1, caracté-

risé en ce que l'on ajoute encore et mélange au poly(oxy-

phénylène) un initiateur.

30. Procédé conforme à la revendication 29, caracté-

risé en ce que ledit initiateur est un peroxyde organique

31. Procédé conforme à la revendication 30, caracté-

1S risé en ce que ledit peroxyde organique est au moins un des composés ayant une formule structurale exprimée par R'-0-0-R-0-0-R#f

O O

il fi R'-C-O-O-R-O-O-C-R", ou

O 0

Il Il

R'-O-O-C-R-C-O-O-R".

32. Procédé conforme à la revendication 1, caracté-

risé en ce que ladite composition est exposée à une irra-

diation par un rayonnement radioactif.

33. Procédé conforme à la revendication 29, caracté-

risé en ce que ladite composition est exposée à une irradia-

tion par un rayonnement radioactif.

34. Procédé de formation d'un film de poly(oxyphény-

lène), caractérisé en ce qu'un durcisseur comprenant

un composant polyfonctionnel compatible avec le poly(oxy-

phénylène) est ajouté à celui-ci pour obtenir un mélange, en ce que ledit mélange est mis en forme en un élément de

film, et en ce que ledit élément de film est ensuite durci.

35. Procédé de préparation d'un stratifié utilisant une composition de poly(oxyphénylène), caractérisé en ce

qu'un durcisseur contenant un composant polyfonc-

tionnel compatible avec le poly(oxyphénylène) est ajouté à celui-ci pour obtenir un mélange, en ce que ledit mélange est mis en forme en un élément de film, en ce que plusieurs desdits éléments de film sont empilés et intégrés dans

ledit stratifié.

36. Procédé conforme à la revendication 35, caracté-

risé en ce que ledit élément de film est obtenu par coulage.

37. Procédé conforme à la revendication 35, caracté-

risé en ce qu'une feuille métallique est également empilée

avec lesdits éléments de -film.

38. Procédé conforme à la revendication 36, caracté-

risé en ce que ledit mélange est mis en forme en ledit

élément de film avec addition d'un initiateur.

39. Procédé conforme à la revendication 38, caracté-

risé en ce que lesdits éléments de film empilés et intégrés

sont exposés à une irradiation par rayonnement radioactif.

40. Procédé de préparation d'un stratifié utilisant une composition de poly(oxyphénylène), caractérisé en ce que au moins l'un d'un monomère réticulantset un mélange de

monomère et de polymère réticulant est mélangé au poly(oxy-

phénylène) et dissous avec celui-ci en une solution, un substrat est imprégné de ladite solution pour préparer un substrat imprégné de résine, et plusieurs desdits substrats imprégnés de résine sont empilés et intégrés en ledit stratifié.

41. Procédé conforme à la revendication 40, caracté-

risé en ce que ledit substrat est un tissu de verre.

42. Procédé conforme à la revendication 41, caracté-

risé en ce que lesdits substrats imprégnés de résine dudit tissu de verre sont combinés, lors dudit empilement, avec

un élément de film obtenu à partir d'une solution de poly-

(oxyphénylène) à laquelle au moins l'un d'un polymère réti-

culant et d'un mélange de monomère et de polymère réticu-

lants est ajouté et mélangé.

43. Procédé conforme à la revendication 40, caracté-

risé en ce que l'on ajoute un initiateur à ladite solution

pour préparer ledit substrat imprégné de résine.

44. Procédé conforme à la revendication 42, caracté-

risé en ce qu'un initiateur est ajouté à ladite solution

pour la préparation dudit substrat imprégné de résine.