JPS6356258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気用積層板及び銅等の金属箔張り
積層板、さらに詳しくは、打ち抜き加工特性の改
良された、いわゆるコールドパンチング（低温打
ち抜き）タイプの不飽和ポリエステル樹脂と基材
とから構成される電気用積層板及び金属箔張り積
層板の製造方法に関する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板あるいは銅
張り積層板に用いられる積層板等を意味し、その
形状は厚みがおよそ0.5〜５mmであるような板状
物をいう。 上記の如き積層板は不飽和ポリエステル樹脂と
紙やガラスクロス等の基材によつて構成でき、該
樹脂液を基材に含浸した後、積層して硬化させる
ことによつて製造できる。又、銅張り積層板は上
記の如き積層板に銅箔を接合することによつて構
成でき不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸せし
めた後、積層して硬化させると共に銅箔を接着剤
を用いあるいは用いずして接合することによつて
も製造できる。 これら電気用積層板及び銅に代表される金属箔
張り積層板は、実用に際し、通常打ち抜き加工に
よつて、形取りや孔あけが行なわれる場合が多
く、従つてすぐれた打ち抜き加工特性が要求され
る。特に近年、電子部品の小型化、回路の高密度
化に伴い、より高度な加工特性が望まれているの
が現状である。 従来、不飽和ポリエステル・基材積層板は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエス
テルと架橋剤及び溶媒を使用して含浸し、乾燥し
プリプレグとした後、加熱加工成形して積層板が
作られてきた。しかしながらこれらの方法で作ら
れる積層板はガラス転移温度が高く耐熱性には優
れるが、打ち抜き加工性、特に通常50〜80℃程度
で行なわれている低温打ち抜き加工時の加工性に
問題があつた。 本発明者らは、かゝる問題を解決すべき鋭意研
究を行なつた結果、不飽和ポリエステル樹脂組成
物硬化体のガラス転位温度とかゝる樹脂組成物に
よつて構成される積層板の最適な打ち抜き加工温
度との間には、密接の関連があり、通常かゝる樹
脂組成物硬化体のガラス転位温度ないし該ガラス
転移温度＋20℃、特に好ましくは該ガラス転移温
度＋10℃程度までの温度領域が好適であることが
見い出された。すなわち、不飽和ポリエステル樹
脂組成物硬化体のガラス転移温度が30〜70℃の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて積層板を形
成し、打ち抜き加工時の加工温度が該樹脂組成物
硬化体のガラス転移温度〜該ガラス転移温度＋20
℃、特に好ましくは＋10℃の範囲にしたとき優れ
た低温打ち抜き加工性を有することを見い出し本
発明に到達した。以下、本発明の詳細について述
べる。 ガラス転移温度とは、高分子物質を加熱した場
合にガラス状のかたい状態からゴム状に変わる温
度をいい、十分に分子量の大きい高分子物質では
特有の温度である。このガラス転移温度は、ジラ
トメトリー・熱容量測定力学分散などによつて測
定される。 さらに本発明でいう打ち抜き加工性とは、
ASTMD 617−44の打ち抜き加工性試験法に従
つて行い、その採点基準により評価した。そして
端面、表面、孔のすべての評価項目について秀〜
可の範囲の評価が得られる場合をもつて良好な打
ち抜き加工性を有するとした。 本発明の特徴は、不飽和ポリエステル樹脂組成
物硬化体のガラス転移温度が30〜70℃の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を使用することであつて、
この範囲外のものを使用した場合には望ましい低
温打ち抜き加工性は得られない。すなわち、ガラ
ス転移温度が、80℃を越えたものを用いると、低
温打ち抜きにおいて、端面の好ましくない欠けた
または虫喰、端面または孔の周辺の亀裂あるいは
明瞭な隆起、孔壁の極度の欠け、孔の周辺の著し
いふくらみ、または孔の著しい先細りがおこり、
20℃未満になると孔の周辺のふくらみ、あるいは
先細りが著しくなる。後者の場合は、場合により
試験片を冷却する等によつて良好に打ち抜き加工
出来るけれども現実的ではない。ガラス転移温度
が30〜70℃の範囲の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を使用した場合には、低温打ち抜き加工性に特
に優れた製品ができる。 低温打ち抜き加工タイプの製品の打ち抜き加工
温度は、通常関連業界において50〜80℃程度の温
度が採用されているが、本発明は約30〜80℃程度
の加工温度範囲において良好な打ち抜きの可能な
各種製品を提供するものである。 不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、樹脂液
と呼ぶことがある）は、用いる原料、すなわち例
えばグリコール類の種類およびこれらと飽和二塩
基酸類、不飽和二塩基酸類の共重合比率、さらに
架橋用単量体の種類や配合比率によつて硬化樹脂
の諸性状が変化し、従つて製造される積層板の諸
性状も変化する。 不飽和ポリエステル鎖の原料はグリコール類と
してジエチレングリコール、またはプロピレング
リコールとジエチレングリコールとの混合物、飽
和二塩基酸としてイソフタル酸、不飽和二塩基酸
としてマレイン酸、フマル酸（それらの酸無水物
を含む）が例示される。架橋用単量体と混合して
硬化させたもののガラス転移温度が30〜70℃の範
囲に入るような組合せは、すべて適用可能であ
る。例えば具体的には次のような組成（モル比）
からなる不飽和ポリエステル鎖、 ジエチレングリコール：イソフタル酸：無水マ
レイン＝３：２：１ ジエチレングリコール：イソフタル酸：無水マ
レイン＝２：１：１ 65％とスチレン35％からなる樹脂液などをあげ
ることができる。 また、共重合性単量体すなわち架橋用単量体と
しては、一般的にスチレンが用いられるが、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの置換スチレン類、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フタル酸
ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどの重合性エ
ステル類とスチレンとの混合物を使用してもよ
く、これら架橋用単量体を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が30〜70℃
の範囲に入るようる配合すればよい。 例えば、ジエチレングリコール：イソフタル
酸：無水マレイン酸＝３：２：１の組成のポリエ
ステル樹脂とスチレン、ブチルアクリレートを次
の表−１の重量比で混合した樹脂液などをあげる
ことができる。

【表】 さらにゴム、可塑性、充填剤その他添加剤など
を配合することも可能であるが、これらを配合し
て硬化させた樹脂組成物硬化体が本発明の範囲に
入るように調製される必要がある。ゴムとしては
ポリブタジエンおよびまたはその共重合体のマレ
イン化物など、可塑性としてはアジピン酸あるい
はフタル酸とグリコールからの、市販されている
エステル系可塑性、エポキシ化大豆油などであ
り、無機物としては、ポリエステル樹脂の充填剤
として使われる炭酸カルシウム、無水ケイ酸、酸
化チタンなどがあげられる。 本発明でいうポリエステル樹脂組成物硬化体と
は架橋用単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂液
あるいは該樹脂液にゴム、可塑剤、充填剤その他
添加剤をブレンドしたものを、例えば有機過酸化
物と必要なら助触媒により硬化させたものであ
る。 本発明における基材としてはリンター紙やクラ
フト紙等の紙を基材として用いたときに望ましい
製品を得ることができる。さらに本発明の基材と
しては、メラミン樹脂例えばメチロール化メラミ
ン、メチロール化グアナミン類、尿素系樹脂例え
ばメチロール尿素、エチレン尿素などの環状尿素
樹脂、フエノール樹脂例えば水溶性フエノール樹
脂などで耐水化処理をした紙基材ももちろん使用
可能である。 本発明の特に好ましい実施態様についていえ
ば、セルロース繊維を主成分とする紙、例えばク
ラフト紙、リンター紙等の基材に共重合性単量体
を架橋剤として含有する室温で液状である不飽和
ポリエステル樹脂液を含浸し、該含浸基材を積層
し、次いで特に実質無圧の条件下で硬化させて積
層板が製造可能である。この時、樹脂液は溶媒を
含有することなく室温で液状であり、望ましい樹
脂液の粘度は室温において0.1〜15ポイズ、より
好ましくは0.5〜10ポイズである。また同様にし
て得られた積層板に銅箔を接合することによつて
打ち抜き加工特性に優れた銅張り積層板を得るこ
とができる。銅箔の接合のしかたは、接着剤を用
いても良く、また樹脂含浸基材を積層する時、同
時に銅箔をラミネートして、そのまま硬化するこ
とによつて接合してもよい。 樹脂液の硬化には硬化触媒として有機過酸化物
を用いるのが一般的であり、必要に応じ硬化促進
剤を用いても良いが、この方法に限定されるわけ
でなく、放射線、紫外線硬化法を採用してもよ
い。 このようにして製造された積層板及び銅張り積
層板は30〜80℃の加工温度とした時、好ましい打
ち抜き加工性を示し、本発明によれば、従来の不
飽和ポリエステル基材積層板の欠点を解決すると
ともに、従来のフエノール積層板よりも打ち抜き
加工性のすぐれたものも得ることができる。 次に本発明の実施例について説明する。なおガ
ラス転移温度はパーキンエルマー製熱物理試験機
TMS−１型を用いて測定した。 実施例 １ ジエチレングリコール：イソフタル酸：無水マ
レイン酸の組成比（モル比）が３：２：１になる
ように常法によつて合成されたポリエステル鎖
へ、37％含量（重量）となるように架橋用共重合
性単量体としてスチレンを添加した。この樹脂液
100部にクメンハイドロパーオキシド１部、６％
ナフテン酸コバルト0.2部を加えた樹脂液を市販
のクラフト紙（巴川製紙MKP−150）に含浸し、
６枚重ね合わせ、次いで厚さ35μのセロフアンを
両面にラミネートした。このものを水平に保持し
たまま、すなわち実質無圧の条件下で100℃で40
分キニアし、その後85℃で12時間アフターキニア
を続けセロフアンを剥離して1600μの積層板を得
た。 このものは、約30〜80℃のASTM D617−44
による打ち抜き加工評価のすべての項目が表−２
に示すように優〜可の打ち抜き加工性を示した。
なお、この樹脂組成物硬化体のガラス転移温度
は、熱測定により約55℃であつた。

【表】 実施例 ２、３、４ 実施例１のポリエステル鎖とスチレン、ブチル
アクリレートを表−３の重量比で混合した樹脂液
を使用して実施例１と同様に打ち抜き加工性を評
価し、いずれの樹脂液を使用した試料についても
約30〜80℃ですべての評価項目について優〜可の
良好な打ち抜き加工性を確認した。

【表】 特に実施例４のものは、市販フエノール・紙積
層板（xpc）よりも表−４のようにすぐれた打ち
抜き加工性を示した。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１〜４の樹脂液を使用して、実施例１と
同様に６枚含浸紙を重ね合せ、厚さ35μの銅箔
（福田金属箔粉工業製T₃）と35μセロフアンをラ
ミネートし、硬化後、セロフアンを剥離して
1650μの銅張り積層板を得た。これらのものは、
いずれも約30〜80℃の打ち抜き加工によつて、す
べての評価項目について優〜可の良好な打ち抜き
加工性を示した。 比較例 １、２ 実施例１の樹脂の代りに武田薬品性ポリエステ
ル6304（ガラス転移温度90℃）、昭和高分子製ポリ
エステルリゴラツク150HRN（ガラス転移温度約
120℃）を使用して30〜150℃の打ち抜き加工性を
評価したところ、前者は100℃以上、後者は140℃
でないと好ましくない欠けまたは虫喰いがおこつ
た。 比較例 ３ 実施例１の樹脂の代りに、ジエチレングリコー
ル：セバシン酸：無水マレイン酸＝２：１：１
（モル比）になるように調製した樹脂を使用して
約30〜80℃で打ち抜き加工性を評価した。小さな
孔のまわりに好ましくないふくらみあるいは先細
りが生じた。なお、この樹脂硬化体のガラス転移
温度は０℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル鎖と架橋用単量体よりな
   り、実質的に溶剤を含まない常温で液状である不
   飽和ポリエステル樹脂組成物をセルロース繊維を
   主成分とする紙基材に含浸し、該含浸基材を積層
   し、次いて硬化させて積層板を製造する際、前記
   不飽和ポリエステル樹脂組成物として、(a)マレイ
   ン酸およびフマル酸（それらの無水物を含む）よ
   り選ばれた少なくとも１種の不飽和二塩基酸と、
   イソフタル酸と、ジエチルレングリコール、また
   はプロピレングリコールとジエチレングリコール
   との混合物との縮合生成物である不飽和ポリエス
   テル鎖と、(b)スチレン単独またはスチレンと置換
   スチレンおよび／または重合性エステルとの混合
   物から選ばれた架橋用単量体とよりなり、かつ硬
   化後のガラス転移温度が30〜70℃である不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物を前記含浸に用いることを
   特徴とする電気用積層板の製造方法。 ２ 含浸基材の積層物をほぼ水平に支持しまた実
   質無圧の条件で硬化させる第１項の電気用積層板
   の製造方法。