JPH0819206B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優
れた増粘特性を有する成形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、不飽和ポリエステルをジシクロペンタジエンで
変性すると、収縮率の低減、成形品の外観向上、材料費
の低減等に効果のあることが知られている。

ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル
樹脂をシートモールディングコンパウンド法等の成形法
に使用する場合には、有機および／または無機増粘剤が
使用されるが、樹脂がほとんど増粘しないか、または増
粘してもきわめて不安定なものしか得らないため、希望
する成形粘度範囲にすることが容易でない欠点があっ
た。また高い粘度を得ようとして不飽和ポリエステル樹
脂の分子量を大きくすると、樹脂がゲル化を起こし易い
という欠点があった。

また不飽和ポリエステル樹脂にアルコール化合物を添
加して増粘の安定化をはかる例があるが、ジシクロペン
タジエンで変性した不飽和ポリエステル樹脂の場合には
ほとんど効果がみられなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ジシクロペンタジエンで変性した不
飽和ポリエステル樹脂を、シートモールディングコンパ
ウンド法等の、有機および／または無機増粘剤を用いる
成形法に使用した場合、容易に希望する成形粘度に調整
でき、かつ粘度の経時変化のない増粘安定性に優れた工
業的に有用な成形用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）有機亜燐酸エステル存在下にジシク
ロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル、（ｂ）
重合性単量体ならびに（ｃ）有機増粘剤および／または
無機増粘剤を含有してなる成形用樹脂組成物に関する。

本発明におけるジシクロペンタジエンで変性した不飽
和ポリエステルの原料としては、通常の不飽和ポリエス
テルに使用される酸成分、アルコール成分およびジシク
ロペンタジエンが使用される。酸成分としては無水マレ
イン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、必要に応じてイ
ソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸等の飽和二塩基酸などが使用され、ア
ルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、2,2ビス
〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）フェニル〕プロ
パン、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコールなどが使用される。

不飽和ポリエステルをジシクロペンタジエンで変性す
る方法としては、（１）酸成分およびアルコール成分と
ジシクロペンタジエンを同時に仕込み、縮合させ、同時
に変性させる一段合成方法と、（２）酸成分およびアル
コール成分を縮合させ、途中でジシクロペンタジエンを
加えて変性させる二段合成方法とがあるが、いずれの方
法でもよい。

本発明においては、ジシクロペンタジエンによる不飽
和ポリエステルの変性時には有機亜燐酸エステルの存在
が必要である。該有機亜燐酸エステルの具体例として
は、トリフェニルホスファイト、トリス・トリデシルホ
スファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリル・
トリ・チオホスファイト、トリス・クロロエチルホスフ
ァイト等があげられ、また市販品としては大八化学工業
所製TP−１、PS−365、CLP−１、TTDP−１、DBP−１、
城北化学工業社製TP351、JP310、JP360等があげられ
る。

前記有機亜燐酸エステルの使用量は特に制限されない
が、合成時の仕込み全量に対して0.01〜3.0重量％の範
囲が好ましい。また前記有機亜燐酸エステルのうちトリ
フェニルホスファイトはその使用量が少量でも増粘安定
効果に優れるため好ましい。

これらの有機亜燐酸エステルは不飽和ポリエステル合
成開始前に添加しても合成途中に添加してもよいが、合
成開始前に添加する方が増粘安定化のために好ましい。
また該有機亜燐酸エステルの存在下でも不飽和ポリエス
テルの合成条件は特に変更する必要がなく、合成の好ま
しい反応温度は150〜230℃の範囲である。

不飽和ポリエステルの変性に用いるジシクロペンタジ
エンの量は特に制限されないが、酸成分1.0モルに対し
てジシクロペンタジエン0.01〜0.40モルの範囲で使用す
ることが好ましい。ジシクロペンタジエンの添加量が少
なすぎると光沢、耐水性、強度およびSMC作業性の効果
が若干低下し、また成形時の脱型性の低下を生じること
がある。

さらに本発明における不飽和ポリエステルは、酸成分
1.0モルに対してジシクロペンタジエンを0.01〜0.40モ
ル、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを0.
01〜0.40モルの範囲で使用することが、光沢、耐水性お
よび強度のバランスのとれた優れた成形品を得る上で好
ましい。ネオペンチルグリコールの使用量が少なすぎる
と光沢および耐水性が低下することがあり、使用量が多
すぎると不飽和ポリエステルの合成時間が長くなる。

本発明における前記ジシクロペンタジエンで変性した
不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンが不飽和
ポリエステルの骨格に含まれたものに限らず、ジシクロ
ペンタジエンが分解して生成したシクロペンタジエンが
不飽和ポリエステルの骨格に含まれているものでもよ
い。

また本発明においては、 などのあらかじめシクロペンタジエンまたはジシクロペ
ンタジエンを使用した材料を酸またはアルコール成分の
一部として使用することも可能である。

本発明における有機亜燐酸エステルの存在下に合成さ
れたジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステ
ルは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルな
どの重合性単量体に溶解され、不飽和ポリエステル樹脂
として使用される。ジシクロペンタジエンで変性した不
飽和ポリエステルエステルと重合性単量体との使用割合
については特に制限はなく、通常用いられる量で用いら
れる。

本発明の組成物においては、前記不飽和ポリエステル
および重合性単量体の他に有機増粘剤および／または無
機増粘剤が添加されるが、有機増粘剤としてはイソシア
ネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートま
たはこれらのイソシアネート類から導かれるイソシアネ
ート末端プレポリマーなどが好ましい。これらのうち特
に4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびヘ
キサメチレンジイソシアネートが取扱い作業性および増
粘性の点で優れている。ジシクロペンタジエンで変性し
た不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対する多官能イ
ソシアネート化合物の使用量は、0.1〜7.0重量部の範囲
が好ましい。使用量が少なすぎると増粘効果が低く、ま
た多すぎると樹脂または充填剤に含まれる微量の水分の
ために水とイソシアネートが反応して生成する炭酸ガス
のために発泡を生じることがある。

また無機増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の
金属酸化物または金属水酸化物が好ましい。これら金属
酸化物または金属水酸化物の使用量は、ジシクロペンタ
ジエンで変性した不飽和ポリエステル樹脂100重量部に
対して0.1〜3.0重量部の範囲が好ましい。使用量が多す
ぎると耐水性が低下することがある。

イソシアネート化合物で増粘する際には、例えばこれ
らを常温で混合し、放置してもよく、また金属酸化物ま
たは金属水酸化物で増粘する際には30〜45℃に加温し、
増粘時間の短縮をはかることも可能である。

本発明の成形用樹脂組成物には必要に応じてアルコー
ル化合物を添加することができる。該アルコール化合物
としてはエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノール
Ａ等があげられ、これらの添加量はジシクロペンタジエ
ンで変性した不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て3.0重量部以下とすることが好ましい。アルコール化
合物を添加することにより、希望する粘度に達した後の
増粘安定性が向上するが、添加量が多すぎると粘度が低
くなりすぎることがある。

また本発明の成形用樹脂組成物には必要に応じて硬化
用有機過酸化物、重合禁止剤、充填剤、補強剤、離型
剤、着色剤などを加えることができる。

前記硬化用有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイドなど、充填剤としては炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど、補強剤と
してはガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維等の繊維を
集束したロービング状のものから短繊維、織物、編物、
糸、組物など各種に加工したもの、離型剤としてはステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど、着色剤と
しては不飽和ポリエステル樹脂の着色に用いられている
無機系、有機系の公知の着色剤を使用することができ
る。

さらに本発明の組成物には必要に応じてポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル等の熱可
塑性重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂等の熱硬化性重合体などを併用してもよく、三酸化
アンチモン、ヘキサブロムベンゼン、塩素化パラフィン
などの難燃剤を使用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例
中、部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸686g（7.0モル）、イソフタル酸498g
（3.0モル）、プロピレングリコール571g（7.5モル）、
ネオペンチルグリコール312g（3.0モル）、ジシクロペ
ンタジエン132g（1.0モル）および有機亜燐酸エステル
であるトリフェニルホスファイト（城北化学工業社製商
品名 JP360）1.1g（仕込み全重量に対して0.05％）を
室温で窒素気流下に混合し、150℃に昇温した後、６時
間をかけて150から210℃に昇温し、さらに８時間脱水縮
合し、酸価30のジシクロペンタジエンで変性した不飽和
ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル65gをハ
イドロキノン0.01gを含むスチレン35gに溶解させ、不飽
和ポリエステル樹脂（以下、「UP−１」と称する）を得
た。UP−１の粘度は16ポアズ（25℃、ガードナ法）であ
った。

得られたUP−１および増粘剤として酸化マグネシウム
を使用し、第１表に示す配合組成、配合割合で成形用樹
脂組成物を作成し、増粘特性（40℃に放置して測定）を
測定した。その結果きわめて安定した増粘特性が得ら
れ、成形適性粘度範囲の10〜20万ポアズを超えないこと
がわかった。

実施例２ 実施例１で得られたUP−１、増粘剤として酸化マグネ
シウムおよびアルコール化合物としてプロピレングリコ
ールを使用し、第１表に示す配合組成、配合割合で成形
用樹脂組成物を作成し、増粘特性を測定した。その結
果、実施例１よりさらに安定した増粘特性が得られ、成
形適性粘度範囲の10〜20万ポアズを超えないことがわか
った。

比較例１ 無水マレイン酸686g（7.0モル）、イソフタル酸498g
（3.0モル）、プロピレングリコール571g（7.5モル）、
ネオペンチルグリコール312g（3.0モル）およびジシク
ロペンタジエン132g（1.0モル）を室温窒素気流下で混
合し、150℃に昇温した後、６時間をかけて150から210
℃に昇温し、さらに８時間脱水縮合し、酸価30のジシク
ロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステル65gをハイドロキノン0.01gを含
むスチレン35gに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂
（以下、「UP−２」と称する）を得た。UP−２の粘度は
16ポアズ（25℃、ガードナ法）であった。

得られたUP−２および増粘剤として酸化マグネシウム
を使用し、第１表に示す配合組成、配合割合で成形用樹
脂組成物を作成し、増粘特性を測定した。その結果、３
日後の粘度は35万ポアズとなり成形適性粘度範囲を超え
ており、取扱い作業範囲のきわめて狭いものであった。

比較例２ 比較例１で得られたUP−２、増粘剤として酸化マグネ
シウムおよびアルコール化合物としてプロピレングリコ
ールを使用し、第１表に示す配合組成、配合割合で成形
用樹脂組成物を作成し、増粘特性を測定した。その結
果、３日後の粘度は30万ポアズとなり、成形適性粘度範
囲を超えていた。

実施例３ 無水マレイン酸588g（6.0モル）、無水フタル酸592g
（4.0モル）、プロピレングリコール799g（10.5モ
ル）、ジシクロペンタジエン66g（0.5モル）およびトリ
デシルホスファイト（城北化学工業社製商品名 JP31
0）6.1g（仕込み全重量に対して0.3重量％）を室温で窒
素気流下に混合し、150℃に昇温した後、５時間をかけ
て150℃から210℃に昇温し、さらに７時間脱水縮合し、
酸価35のジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステル65gをハイドロ
キノン0.01gを含むスチレン35gに溶解させ、不飽和ポリ
エステル樹脂（以下、「UP−３」と称する）を得た。UP
−３の粘度は13ポアズ（25℃、ガードナ法）であった。

得られたUP−３および増粘剤として酸化マグネシウム
を使用し、第１表に示す配合組成、配合割合で成形用樹
脂組成物を作成し、増粘特性を測定した。その結果きわ
めて安定した増粘特性が得られることがわかった。

実施例４ 実施例３において増粘剤として酸化マグネシウム1.0
部の代わりにジフェニルメタン系ジイソシアネート（エ
ムディー化成社製商品名 イソシアネート143L）4.0部
を使用した以外は実施例３と同様にして組成物を作成
し、増粘反応を室温（20〜25℃）で進行させて増粘特性
を測定した。その結果、増粘度は２日後に10万ポアズと
なり、４日後でも20ポアズ以下であり、安定した増粘特
性を示した。

〔発明の効果〕

本発明になる成形用樹脂組成物は、成形適性粘度範囲
内に達した後の増粘安定性に優れ、ショートショット、
外観低下などの成形不良を大幅に低減することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）有機亜燐酸エステルの存在下にジシ
   クロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル、 （ｂ）重合性単量体ならびに （ｃ）有機増粘剤および／または無機増粘剤を含有して
   なる成形用樹脂組成物。