JPS60231718A - 重合体生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３弁体ポリイソシアネート溶液から誘導される
ポリウレタンオリゴマーを含む選ばれた液状重合体組成
物、該選ばれた液状重合体組成物を用いてポリウレタン
重合体生成物を製造する方法および該方法によシ製造さ
れるポリウレタン重合体生成物に関する。

近年、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を種々の用途に用い
ることが次第に増加している。これは、それらの全体的
な性能、例えば、寸法的な安定性、強度、高温抵抗性お
よび塗着性等に帰せられる。他の利点は、扱い易さとか
加工性の良いことである。しかし、これらのポリエステ
ル系は一依然として或押の欠点、例えば哨さなどの欠点
をもち、的コとか疲労の問題に直面している。また表面
性や収縮ｄ周整を改善する必要性もある。

これらの問題を克服するために、稗々の添加Ｑ’ｌｌＪ
ヲ７１−”　ＩＪエステルシート成形コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）およびバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）に導入
した。例えば、１９７７年４月２６日にオープレイサウ
ス（Ａｕｂｒｅｙ　５ｏｕｔｈ、Ｊｒ。）に与えられた
米国特許第４．０２０．０５６号明細蘭には、ポリブタ
ジェンのような液状重合体をポリエステル生成物を強化
するだめに加えることが示されている。しかしながら、
これらの材料はポリエステルと本質的には混和性でない
ので、これらの添加物は（ｈ［脂とガラスｔ＊、　１＋
ｔを混合する時迄はポリエステルに添加することができ
ない。飽和ジ酸（ｄｊａｃｉｄｓ　）もしくは長句グリ
コールもまた。ポリエステル樹脂を製造するのに用いら
れて来た。１身られる生成物（代テ軟化されるが、機状
的、コヘ的特性が低下してし寸う。

他の研究はウレタン系のポリエステル樹脂−＼の導入で
ある。１９７７年１２月１５日にフランシスゴーランド
ハソチンフン（ＦｒａｎｃｉｓＧｏｗｌａｎ６　Ｈｕｔ
ｃｈｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ　）　に与えられた米国特
許第４．０６２．８２６号明細書は、交差結合ポリウレ
タンの前解体をエチレン性不飽和ポリエステルとビニル
単量体の混合物中で重合し、゛ポリエステル交差結合構
造中に貫通したポリウレタンゲル網目を有する生成物を
形成することを示している。よシ高い衝撃特性が得られ
ることも報告されているが、自動車の車体部分のような
多くの用途に要求される？１″ｉｋ　＃ｉｎな表面仕上
げは完成されていない。フォージャー（Ｆｏｒｇｅｒ。

Ｇ、　）の倦瓜恨すにΔμ匹」１≧ヤ炉工代」週艶工〔
’Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｗｏｒｌｄ＃　、６３ページ（１
９７８年６月）〕を参照されたい。さらに、とのｆｆｆ
ｉの２相系は重合体生成物の構造中にミクロボイド（微
細孔）を生成するに到るものと考えられている。したが
って、顔料を処方に添加する場合には、均一な色の深さ
を得ることが難がしい。

さて、本発明によると、イソシアヌレート基、遊離基生
成触媒、卦よび補強材と充填材から選択される少なくと
も一種の付加成分を含む選ばれたポリウレタンオリゴマ
ーを包含する選ばれたポリウレタン系を用いることによ
ってこれらの必要性が満たされることが見出された。本
発明の実施に際して、所望の収縮調節特性と顔料付は特
性を有し、装面用枠、電気部品卦よび用具等のような熱
硬化性ポリエステル樹脂組成物と同じ用途゛の多くのも
のに適する成形プラスチックが製造される。

本発明により用いられるポリウレタンオリゴマーは、３
量体ポリインシアネートの約３０〜７０チ、好ましくは
約４５〜６０ｆｊのポリイソシアネート中の溶液を包含
するポリイックアネート反応剤をインシアネート反応性
基を含有する不飽和単量体と反応させるととによシ調製
する。この反応は当該技術において周知の方法を用い、
活性水素対ＮＣＯの当量比が約１／１〜１．２／１、好
ましくは約１／１〜１．１／１　のオリゴマー生成物を
与えるような相対比の反応物を用いて実施する。このポ
リイソシアネート反応剤とインシアネート反応性基含有
の不飽和単量体との反応によシ、末端反応性不飽和を有
する、制御された分子量のポリウレタンオリゴマーを製
造する。

該反応は触媒を用いることによシ促進するのが好ましい
。通常のウレタン触媒、例えば第３級アミンおよびスタ
ナスオクトエートやジプチル錫ジラウレートのよう力金
属化合物を用いることができる。任意の触媒量を用いる
ことができるが、例えば、用いられる特定の触媒に応じ
て′、その量は変えられ、それはポリウレタンオリゴマ
ー〇約０．０１〜１重量−の範囲にある。

該反応はまた反応性の共重合性溶剤の存在下で行なうの
が好ましい。適当な共重合性溶剤には、当業者には周知
の、スチレン、置換スチレン（例二α−メチルスチレン
、クロロスチレン等）、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、アクリル酸とメタクリル酸のエステル（例：メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート等）、了りルエ
ステル（例ニジアリルフタレート、ジアリル７マレート
等）〉よびその類似物のようなビニル化合物がある。本
発明の特に好ましい実施態様によれば、スチレンを用い
る。用いられる共重合性溶剤の量は広範囲に亘って変化
する。しかしながら、一般にこの共重合性溶剤は、ポリ
ウレタンオリゴマーおよび共重合性溶剤の１００重量部
当り約０〜７０重量部、好ましくは約５０〜５０重量部
の量で用いる。反応温度と時間は何れも多くの因子に依
存する。例えば、該反応を共重合性溶剤の存在下で行な
う時には、約４０℃〜９０℃の反応温度と約２時間〜２
０時間の反応時間が好ましい。

３量体溶液はインシアヌレート基生成触媒を３量体化さ
れるべき有機ポリイノシアネートと混合して調製する。

３量体化反応を実施するには、インシアヌレート基生成
触媒として４級アンモニウムカルボン酸とカルボン酸ノ
・ライドもしくは無水物との選ばれた組合せを用いる。

一般に、該触媒は有機ポリイソシアネート１モル当り第
４級アンモニウムカルボン酸塩を約α１〜１０ミリモル
と第４級アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当ジカル
ボン酸ノ・ロゲ／化物もしくは無水物を約α２〜３ミリ
モル含んでいる。

該触媒は有機ポリイソシアネート１モル当り第４級アン
モニウムカルボン酸塩を約０，４〜４ミリモルと第４級
アンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ノ
・ロゲン化物もしくは無水物を約０．４〜１ミリモルを
含むのが好ましい。

本発明を実施するのに用いる３量体ポリイソシアネート
溶液を生成する際には、純粋な組成物と未精製の組成物
を含む３量化に付される任意の有機ポリイソシアネート
を用いることができる。これらは約１０個までの炭素原
子を有するアルキルポリイソシアネートおよび約３０個
までの炭素原子を有するアリール、シクロアルキル、ア
ラルキルおよびアルカリールポリイソシアネートを含ん
でいる。代表的な例１伏、エチレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネート、トルエンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、ナフタレンジインシアネート、トリル
トリインシアネート、メタントリス（フェニルインシア
ネート）等で全ての異性体とそれらの混合物を含む。不
発′明の好ましい実施態イ１では、２．４−および２．
６−　）ルエンジイソシアネートの異性体混合！吻を用
いる。特に２．４−異性体対２，６−異性体の重量比が
約６゜：４０〜９０：１０、より好ましくは約６５：３
５〜８０：２０のものがよい。

３Ｒ体ボ゛リイソシアネート溶液の製造において、用い
られる第４級アンモニウムカルボ／酸塩は下記の一般式
を有する： ＩＩ　ｅｅ Ｒ１−〇−○　ＮＲ２幾′Ｒ４＆ （ブこソし、Ｒｌｆｄ　７ｋ　Ｌｉ、Ｃ１，−Ｃ，弗ア
ルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃｌ１−Ｃ，，４シク
ロアルキル、ｃ７−Ｃハアラルキル、卦よびＣ？−’４
４アルカリールか１々る７！ｆ゛から１′択されるもの
でサンシ、馬、ｐｔｓ、　Ｒ４および＆は夫々Ｒ１と同
じでも、界なるものでもよく、独立にＣ１−ＣＩＦ１ア
ルキル、ＣＩＩ−ｃｘｉアリール、ＣＩＩ−（４４シク
ロアルキル、Ｃｒ−Ｃｕア？ルキルおよびＣ７−（４４
アルカリールからなる群からＨｑ択されるものである） 第４級アンモニウムカルボンミニ　ｊ−ｆ”ｔは当該技
術において周知の方法によって容易に調製するととがで
きる。例えば、これらのカルボン酸塩は相当するカルボ
ン酸を相当する第４級アンモニウム水酸化物と下記の式
に）のように反応させることによって調製するととがで
きる： ○ １ Ｒ１−Ｃ−ＯＨ十八へ〜Ｒ１〜Ｎｏ）（−−→Ｒ＞　−
Ｃ−ＯＮ　ＲｌＲＩ　Ｒ４Ｒ１１＋ｔ％　０適当なカル
ボン酸反応剤叶下記の化合物並びにそれらの混合物を含
む。ギハシ？、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ス
テアリン酸、オクタデカン酸、２−メチルベキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ
安息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類似物。適当な
第４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化合物な
らびそれらの混合物を含む。テトラメチルアンモニウム
水酸化物、テトラエテルアンモニウム水酸化物、テトラ
メチルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニ
ウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物
、トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、トリエチル
ブチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウ
ム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物
およびそれらの類似物。

第４級アンモニウムカルボ／酸塩はまた相当するカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物を下記の式（へ）に示されるように反応させ
ることによって調製することができる： Ｒ１−Ｃ−０Ｍ＋ＦｔｓＲｓＲ＊ＲｓＮＸ　−−→（た
ソし、馬、馬、八、八および八は上記と同じであり、Ｍ
はＮａ　もしくはＫのようなアルカリ金属、又はハロゲ
ン原子を表わす）適当な反応剤は、上記のカルボン酸か
ら誘導されるアルカリ金属塩と下記の化合物およびそれ
らの混合物のような第４級アンモニウムノ・ロゲン化物
を含む：テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリブ
チルエチルアンモニウムクロライド、トリエチルブチル
アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物
およびそれらの類似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩の合成においては、任
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式に
）と式（へ）の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰月
゛で用いるのが適当であるが、等モル量の反応剤を用い
て行なうのが好ましい。

３月体ポリイソシアネート溶液を調製するのに用いるｔ
８４　Ｂアンモニウムカルボン酸塩は、例えば、下記の
化合物を含む：テトラメチルアンモニウムアセテート、
テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルア
ンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモ、＝ラ
ムオクタノエート、テトラメチルアンモニウム２−エチ
ルへギサノエート、テトラブチルアンモニウム２−エチ
ルヘキサノエート、ベンジルトリエチルアンモニウムア
セテート、フェニルトリメチルアンモニウム２−エチル
ヘキサノエート、テトラブチルアンモニウムベンゾエー
ト等。

好ましい第４級アンモニウムカルボン酸塩は、上記の一
般式で表わされるもので、式は水素およびＣ１−Ｃｔｓ
アルキルからなる群から選ばれ、烏、馬、馬およびＲ８
１１独立にａｔ−ｃｔｓアルキルおよびＣ７−０２４ア
ラルキルからなる群から選ばれる。本発明の特に好まし
い実施態様では、テトラブチルアンモニウム２−エチル
ヘキサノエートおよびペンジルトリエチルアンモニウム
アセチ−トラ用いる。

３量体ポリイノシアネート溶液を生成するには、脂肪族
もしくは芳香族カルボン酸から誘導される任意の適当か
ハロゲン化物もしくは無水物を用いることができる。代
表的には、ハロゲン化物もしくは無水化合物は、２〜１
８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原子を含むカ
ルボン酸反応剤から得られる。これらのカルボン酸反応
剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸
、ステアリン酸およびそれらの類似物のような脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安息香酸およ
びそれらの類似物のような芳香族カルボン酸。カルボン
酸ハロゲン化物は好ましい種箔の化合物である。特に好
ましいカルボンｍノ・ロゲン化物は塩化ベンゾイルでお
る。

３量体化反応を実施するのには色々なｆ１類の反応榮件
を用いることができる。溶剤は必要でないが、任意の適
当な不活性な溶剤を用いるととができる。代表的な例は
次のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸エチル
、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおヨヒシメチルホルムアミド
。さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体化され
るべき有機ポリイソシアネート、用いられる正確な触媒
等を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件では、
反応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜１６時
間であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ましい。

５量体化は高度に発熱反応でちるので、反応混合物の温
度を上記の範囲に保持するためには冷却を用いなければ
ならない場合もある。

３１１体化工程は、３世体化すべき有機ポリイソシアネ
ートを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン
酸ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられ
る反応剤と混合することによって実施することができる
。この実施態様によれば、所望の第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩を３量体化反応に用いるためにその場で生成
させる。

有機ポリイソシアネートの３量体化を制御するのに非常
に効果的外方法は、本発明により選ばれたインシアヌレ
ート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイソ
シアネート、３量体および高分子量３量体類を含む混合
物が得られるが、それは本発明を実施するのに用いると
きには共重合性溶剤に実質的に完全に溶解する。

該溶液中の３量体ポリインシアネートの割合は、多くの
要因、例えば反応温度、時間等によって変えることがで
きる。しかし、一般には反応を３Ｌｔ体ポリイソシアネ
ートの約３０〜７０襲のポリイソシアネート中の溶液を
得るように行かう。該溶液は約４５〜６０チの３量体ポ
リイソシアネートを含むのが好ましい。得られた溶液は
次にそのま＼か追加の有機ポリイソシアネートで希釈し
てから用いて本発明により用いろポリイソシアネート反
応剤とする。有機ポリイソシアネート中の３量体ポリイ
ソシアネートの未精製の溶ｔ＜をポリインシアネート反
応剤と１７てか、もしくはその一部として用いるのが好
ましい。所望ならば、３量体ポリイソシアネートの高濃
度溶液を調製し、次いで追加の有機ポリイソシアネート
で希釈して所望の３景体ポリイソシアネート含量とする
。

適当なインシアネート反応性基を含有する不飽和単骨休
は、水ｒ＊基含有もしくはアミノ基含有のアクリレート
、メタクリレートのような置換アクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミドのような置換アクリルアミド
およびそれらの混合物を含む。インシアネート反応性基
含有不飽和単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリ
レートおよびヒドロキシプロピルアクリレートのような
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートよう
なヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリルアミドおよびヒドロキシプロピルアクリルア
ミドのようなヒドロキシアルキルアクリルアミド、ビド
ロギシエチルメタクリルアミドおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリルアミドのようなヒドロキシアルキルメタク
リルアミド、グリセロールモノアクリレート、クリセロ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートお
よびそれらの類似物およびそれらの混合物を含む。ヒド
ロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレートオヨびそれらの混合物が好ましく、ヒドロキシ
エチルメタクリレートが最も好ましい。

ポリウレタンオリゴマーを生成する際には、連鎖延長剤
およびその混合物のような他の試薬もまた反応混合物中
に含ませてもよい。これらの連鎖延長剤は、約３１〜４
，０００、好ましくは約３１〜５００の平均当量と約２
の平均官能性を有する。適当な連鎖延長剤は下記の化合
物およびそれらの混合物を含ム：リエチレングリコール
、プロピレングリコール、フタンジオール、ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へ代
サンジオール、ジエチレングリコール、シクロピレング
リコール、トリエチレンクリコール、トリプロピレンク
リコール、ビスフェノールＡおよびそれらの類似物のよ
うな低分子量ジオールおよび（ハ）プロピレンオキシド
ジオール、プロピレンオキシド−エチレンオキシドジオ
ールおよびそれらの類似物のよウナポリエーテルジオー
ル。プロピレングリコールおよびトリプロピレングリコ
ールが特に好ましい。用いるときは、連鎖延長剤の割合
ａ　一般に活性水素の当量当シ約００５〜ＩＩＬ６、好
ましく伏約０．１〜α４当量とする。

変性されたポリウレタンオリゴマー液状重合体系は遊離
基生成触媒の存在下で重合し硬化させる。実際の硬化条
件は広い範囲に亘って変化させることができ、一般に線
用いる特定の触媒の特性と量に依存する。適当な遊離基
生成触媒は当該技術において周知の過酸化物もしくはア
ゾ型化合物を含む。代表的表過酸化物触媒は、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンペルオ
キシド、過酸化ラウリル、過酸化シクロヘキサノン、ｔ
−プチルベ／ゼンベルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエ
ートおよびそれらの類似物のような有機ペルオキシドお
よびヒドロペルオキシド等が挙げられる。代表的なアゾ
化合物は、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブ
チルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、および４
−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸である。好まし
い触媒は過酸化物触媒である。特に、好ましい過酸化物
触媒はｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエートおよびそれらの混合物である。任意の適当な
触媒量を用いることができるが、一般にはポリウレタン
オリゴマー１００重量部当シ約０５〜１０重量部の量で
触妹を用いる。

本発明の組成物は棟た充填材もしくは補強材のうち少な
くとも一種を含む。本発明の特に好ましい実施態様では
、充填材と補強材の両方を含ませる。充填材として適当
であることが当該技術者に周知の任意の材料を用いるこ
とができる。一般に、種々の材料、例えば、ＣａＣＯ３
、粘土、アルミナ、タルク、ガラス微細球およびそれら
の類似物を含む微粉固体を用いることができる。

また、細かく切ったガラス繊維、炭素線維、アスベス）
Ｊ維、窒化硼素ウィスカーおよびそれ　、らの類似物の
よう外任意の適当力補強材を用いることができる。一般
の処方に含まれる充填材の量はかなυ変化させることが
できるが、一般にはポリウレタンオリゴマーの１００重
員部当シ約１００〜１．　ＯＯ０重量部、好ましくは約
１６０〜５００重付部の範囲にある。補強材を処方に加
える場合には、その量もまた広い範囲に変えることがで
きる。しかし、代表的な処方はポリウレタンオリゴマー
の１００重量部当υ、一般に約４０〜８００Ｍ１’（部
、好ましくは約１００〜４００重量部を含む。

との組成物はまだ所望に応じて他の標準的な試薬、例え
ばステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウムもしく
はナトリウムのような内部離型剤を含む。低収縮性もし
くは耐衝撃性の添加物もまた所望に応じ含ませることが
できる。

熱硬化性ポリエステル技術における轟業者には周知の顔
料、染料、安定剤、チキソトロープおよび他の添加剤も
また添加することができる。

下記の実施例は本発明をさらに説明するだめのもので、
部は特記しない限り重量部である。

ポリウレタンオリゴマーの調製 実施例１ ジイソシアネート■９４０　ｆ　（５，４モル）に、塩
化ベンゾイル１ｄ（ａ６ミリモル）、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロ！ｊ）’ｔ４２ｒ（１９、４ミＩＪ
モル）および微細に粉砕され酢酸カリウム１．９２　ｆ
　（１９，４ぐリモル）を加えた。

次いで、得られた混合物を８０℃に加熱して３量化を開
始し、反応混合物を約８５℃で一晩中攪拌した後、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ　
）　６８０　ＷＩおヨヒスチレン１３６０りを添加した
。冷却してから、不飽和単量体０１１００ｆ（３４５モ
ル）を加え、反応混合物を加熱するととなく一晩攪拌し
た。その後、触媒■７．　ＯＦと７エノチアジンａ１０
■を加え、反応混合物を加熱しないで１時間攪拌し、次
いで９０℃で２時間攪拌して反応を完結した。生成物は
粘度７０　ｃｐｓを示した。

〔注〕■これはトルエンジイソシアネート異性体（２，
４／２．６−異性体の８０：２０混合物）である。

■ヒドロキシエチルメタクリレート ■これはスタナスオクトエートで、商品名％Ｔ−９１と
してＭ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ。

社よシ市販きれている。

実施例２ ジイソシアネートの４７０２（２，７モル）に塩化ベン
ゾイル１　ｍｌ　（１！Ｌ　６　ミリモル）およびテト
ラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート五〇　
？　（７，８ミリモル）を加えた。得られた混合物を次
に約６０℃に加熱して３量化を開始し、反応混合物を５
０〜９０℃に２時間攪拌した後、スチレン９８ａ３Ｆ、
不飽和単量体■３６　ａ　５　？　（２，８３モル）、
トリプロピレングリコール１４９．ＢＰ（０，７８−ｃ
−ル）およびＢ）（Ｔ３９５１Ｐｇを添加した。反応混
合物を１時間攪拌し、次いで触媒■３．９５　ｔとフェ
ッチアジア２９６■を添加し、攪拌を一晩中継続した。

次に、反応混合物を９０℃に３−％時間加熱して反応を
完結した。生成物は粘度１００　ｃｐｓを示した〔注〕
■、■、■は実施例１に同じ。

実施例３ ジイソシアネー）　（Ｄ２６１　？　（１，５モル）に
、塩化ベンゾイル０．７１ｎｔ（６，０ミ１７モル）お
よびテトラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー
）　２．１　？　（＆　Ｏミリモル）を添加した。得ら
れた混合物を約９０℃に加熱して３量化を開始し、反応
混合物を７０℃で２時間攪拌した後、スチレン４５９？
、不飽和単量体■２６１５１（２，０５モル）、グロビ
レングリコール３４．２Ｆ　（０，４５モル）およびＢ
ＨＴ　２１４岬を加えた。

攪拌を一晩中続け、その後、触Ｓ、。２．１４ｙおよび
フェノチアジン１５５岬を添加した。次に反応混合物を
１時間加熱しないで攪拌し、その後、１時間９０℃に加
熱して反応を完結した。

生成物は粘度１５．０００　ｃｐｓを示した。

〔注〕■、■、■は実施例１と同じ。

実施例４ ジイソシアネート■２６１　ｔ　（ｔ　ｓモル）に、塩
化ベンゾイル０．７　ｄ　（＆　Ｏミリモル）およびテ
トラブチルアンモニウム２−エチルヘキサノニー）２．
１Ｆ（＆Ｏミリモル）を加えた。得られた混合物を約９
０℃に加熱して３量化を開始し、反応混合物を９０℃で
３時間攪拌してから、スチレン５５Ｂ？、不飽和単量体
■２２５．５　ｆ（１，７３モル）、グリセロールジメ
タクリレー）１６９ｆ（０，７４モル）およびＢＨＴ　
２３９■を添加した。攪拌を一晩続け、その後、触媒０
２．３９ｆとフェノチアジン１７９■を加えた。

次いで、反応混合物を加熱しないで１時間攪拌し、その
後、１−％時間９０℃に加熱して反応を完結した。生成
物は粘度７０　ｃｐｓを示した。

〔注〕■、■、■は実施例１と同じ 繊維強化成形物の調製 実施例５−８ 実施例１〜４により調製されたポリウレタンオリゴマー
を含む繊維強化成形物を調製した。

用いた成形処方は下記の表１にまとめである。

硬化された組成物の調製では下記の方法によつた。

（へ）高ぜん断混合稗にポリウレタンオリゴマー、スチ
レン、低収縮添加物（所望ならば）、触媒および顔料を
添加した。

わ）充填制を徐々に加え、均質なペーストが得られるま
で混合した。

（ｃ）　次に、細かく切ったガラス繊維をそのペースト
に２−ロールミル、ベーカーパーキンスミキサーもしく
はロスタプルプラネタリ−ミキサーの中で加え、その混
合物を最短の時間加工してガラスを殆んど破損すること
なくガラスから湿分を取った。

に）次に、未硬化混合物を圧縮成形機の熱板の間の型に
置き、加圧下（７００ｐｓｉ　）で３００〜５２５Ｔに
おいて２分間硬化した。

（ｅ）　（イ）の代シに、該混合物をホッパーにより射
出成形機のスクリュー系に加え射出成形部分をつくるか
、またけ該混合物をＳＭＣ機に装填した後圧縮成形もし
くは射出成形に付す。

比較例１〜３ 比較のため、種々の市販の樹脂を含む繊維強化成形体を
実施例５〜８の方法にしたがって一製した。用いた成形
処方は下記の表１に示す。

この方法で調製した成形体の顔料付け（着色）および収
縮調節特性も下記の表１に示しである。

結果を比較すると、比較例１で調製した成形体は優れた
顔料付は特性を示しているが、収縮調節は乏しい（それ
はそった）。一方、比較例２で調製された成形体は優れ
た収縮調節を示したが、顔料付は特性は乏しかった。比
較例３の生成物は乏しい収縮調節（それがそった）と乏
しい顔料付は特性を示した。これらの結果は、慣用の樹
脂からつくられた成形体が優れた収縮調節と顔料付は特
性を持たないことを示している。しかし、本発明のポリ
ウレタンオリゴマーからつくった複合体は、優れた収縮
調節および顔料付は特性を同時に示した。

これらの実施例と比較例を実施するのに黒い顔料を用い
たことも特記されるべきである。黒は一般に均一な色の
深さをめるのに用いることは最も困難な色と考えられる
。しだがって、他の色を用いた結果１ｄ：本発明の組成
物が一段と優れていることは当然である。

〔表１の注〕 ■’ＭＲ１３０１７Ｆという商品名でＶ、　Ｓ、　Ｓ、
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているイソフタル不
飽和ポリエステル樹脂 ■！λ４Ｒ６３００４＃という商品名でＶ、　Ｓ、　Ｓ
、　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているスチレン単
−号体に溶解１７ているポリスチレン−ブタジェン低収
縮添加物 ■Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ６ｅＣｎｒｐ＋ｎｒＩｉｏｎ
から１χＬＰ４５１４＃Ｌいう商品名で市販されている
ポリ酢１″７″２ビニル低プロフィール添加物 ■’Ｄｅｒｋａｎｅ　４１１−４５＃　という商品名で
ＤａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　から市販さ
れているビニルエステル樹脂 ■’　ＰＤＯ＃という商品名でＬｕｐｅｒＳＯＩ　Ｃｃ
、から市販されておシ、第３級ブチルペルオクトエート
５０チとジオクチルフタレート５０チからなる。

■％ＣＭ２Ｏ０６１という商品名でＰｌａｓｔｉｃｏｌ
ｏｒｓＩｎｃ、、　Ａｓｈｔａ、ｂｕｌａ、０ｈｉｏか
ら市販されている黒色顔料の分散体 ０％　０ＣＦ４０５　＃　という商品名で０ｖｒｅｎｓ
　−Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている。

■顔料付けは１〜５と級付けされ、１は最も悪く、５は
最も良い（すなわち、所望の色の均一さを得るのに付加
的な着色は不要）。

■すμは試第４がそつに−ことを示す。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリウレタンオリゴマー、遊離基生成触媒およ
   び補強材と充填材から選択される少なくとも一種の付加
   成分からなり、該ポリウレタンオリゴマーは約１／１〜
   １．２／１　の活性水素対ＮＣＯの当−ｄ比を有し、そ
   して、 ←〕　ポリインシアネート中の約３０〜７０チの３−；
   、３体ポリイソシアネートの溶液を包含するポリイソシ
   アネート反応剤を、 ←）　水酸基含有もしくはアミン共含有の（ｉ）アクリ
   レートｑ：ｉ、（＊Ｄ置換されたアクリレート−（η、
   （、ｉｉｉ　）アクリルアミド類、（１■）置換された
   アクリルアミド類および（Ｖ）それらの混合物からなる
   群から８択されるイソシアネート反応性基含有の不飽和
   単月俸と、反応させることにより調製されるものである
   ことを特徴とするポリウレタン液状重合体組成物。 （２）該ポリウレタン液状重合体組成物中に共重合性溶
   剤を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）該共重合性溶剤がスチレンである特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 （４）該ポリウレタンオリゴマーカ約１／１〜１；１／
   １の活性水素対ＮＣＯ当量比を有する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （５）該ポリイソシアネート反応剤が約４５〜６０チの
   ３量体ポリイソシアネートのポリインシアネート中の溶
   液を包含する特許請求の範囲第１項の組成物。 （６）核溶液は、インシアヌレート基生成触婬の存在下
   でポリインシアネートを３量体化することにより調製す
   るものであり、該触媒として該有機ポリイソシアネート
   の１モル当シ約α１〜１０ミリモルの第４級アンモニウ
   ムカルボン酸塩および該第４級アンモニウムカルポン酸
   ｊ’、＋ｉｉの１ミリモル当９約０．２〜３ミリモルの
   カルボン酸ハロゲン化物もしくけ無水物ヲ用い、該第４
   級アンモニウムカルボン酸塩は下記の式、 ＋＋　ｅｅ Ｒ１−Ｃ−ＯＮＲ２ＲｓＲｎＲｓ （たｙし、Ｒ１は水素、Ｃｔ　−Ｃ＋ｓアルキル、Ｃ６
   −Ｃ２４アリール、Ｃ５”−Ｃ２４シクロアルキル、Ｃ
   ７−Ｃ！４アラルキルおよびＣ”ｌ”’Ｃｆ１４アルカ
   リールからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およ
   びＲ８は夫々Ｒ１と同一か、もしくは異カリ、Ｃｌ−Ｃ
   ｌ１＋アルキル、Ｃ，−Ｃｕアリール、０％−Ｃ２４シ
   クロアルキル、Ｃ７−０２４アラルキルおよびｃ、　＋
   　’４４アルカリールからなる群から別々に選択される
   ） を有するものである特許請求の範囲第５項に記載の組成
   物。 （７）該第４級アンモニウムカルボン酸塩を該有機ポリ
   イソシアネートの１モル当！Ｄ　約０．４〜４ミリモル
   の割合で用い、該カルボン酸ハロゲン化物もしくは無水
   物を該第４Ｒアンモニウムカルボン酸塩の１ミリモル当
   り約０．４〜１ミリモルの割合で用い、さらに、＆は水
   素およびＣｌ−Ｃ１１ｌアルキルからなる群から選択さ
   れ、ｌ’１１、馬、Ｒ４およびＲＩＩはＣｌ−０１８ア
   ルキルおよびＣγ−Ｃ２４アラルキルからなる群から独
   立に選択されるものである特許請求の範囲第６項に記載
   の組成物。 （８）該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム２−
   エチルヘキサノニートモしくハペンジルトリエチルアン
   モニウムアセテートである特許請求の範囲第７項に記載
   の組成物。 （９）該カルボン酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルであ
   る特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 （１０）　該ポリイソシアネートがトルエンジイソシア
   ネートである特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 ａυ　該不飽和単量体がヒドロキシアルキルアクリレー
   ト、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびそれらの
   混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の？ｎ成物。 ０ｚ　該不飽和単量体がヒドロキシエチルメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１１項の組成物。 ０３）該遊ＩＵＩ基生成触媒が過酸化物触媒である特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 （１４）該ポリウレタンオリゴマーが該ポリイソシアネ
   ート反応剤を該イソシアネート反応性基含有不飽和単晴
   体および約３１〜４．　ＯＯＯの平均当量および約２の
   平均官能性を有する連鎧延長剤と反応させることにより
   鯛興される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （１５１該連備延長剤がプロピレングリコールおよびト
   リプロピレングリコールかもなる群から選択される特許
   請求の範囲第１４項に記載の組成物。 ０６）　ポリウレタンオリゴマー、過酸化物触媒、該ポ
   リウレタンオリゴマー１００重量部当り約１００〜４０
   ０電気部の補強材、該ポリウレタンオリゴマー１００賃
   量部当り約１６０−５００重号部の充填材および共重合
   性溶剤からなり、該ポリウレタンオリゴマーハ約１／１
   〜１．１／１　の活性水素対ＮＣＯの当量比を有し、そ
   して （へ）　ポリイソシアネート中約４５〜６０チの３量体
   ポリイソシアネートの溶液を包含するポリインシアネー
   ト反応剤を、 （ロ）　ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
   アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる
   群から選択されるインシアネート反応性基含有の不飽和
   単量体と、反応させることによりｊｌＴＡ製されるもの
   であることを特徴とするポリウレタン液状重合体組成物
   。 面　該共重合性溶剤がスチレンであシ、該ポリイソシア
   ネートがトルエンジイソシアネートであり、該不飽和単
   量体がヒドロキシエチルメタクリレートである特許請求
   の範囲第１６項に記載の組成物。 ｆ＋ｓｊ　７何ポリウレタンオリゴマーが、該ポリイソ
   シアネート反応剤をしインシアネート反応イ４１ニレ；
   、（含イＴの不ρ′１皿単：１体セ・よび約３１〜４．
   　ＯＯＯの平均当：４″と約２の平均官能性を有する速
   値延長剤と反応させることによシ調製される特許請求の
   範囲第１７頂に記１戊の組成！吻。 ０！１　該連合１を咀長７丁１１がプロピ１７ングリコ
   ールおよびトリプロピレングリ−コールからなる群から
   選択されろ・１！ｒ許１１．請求）９；ｉｉ、　Ｒ１を
   套１８項に”Ａ己５ｈ’ｒｉ　ノ用成物。 い　ポリウレタンオリゴマー、遊ｉ％’ｉｉ井生ＢＺ　
   ｆ！ｃ＃　媒および補強材と元ｊｌｉ材から選択される
   少々くとも一種の付加成分を均一なブレンドとなるよう
   混合ｌ−７、次いで「イ〔混合物を硬化させることから
   なシ、該ポリウレタンオリゴマーは約０８／１〜１．２
   ／１の活性水素対ＮＣＯの当量比を有し、そして り　ポリインシアネート中の約３０〜７０チの３ｆｔ体
   ポリイソシア兆−トの溶液を包含するポリイソ、シアネ
   ート反応剤を、 （ハ）　水酸基含有もルくはアミノ基含有の（ｉ）アク
   リレート類、（ｉｉ）置換されたアクリレート類、（ｉ
   ｉｉ　）アクリルアミド類、（１■）置換されたアクリ
   ルアミド類および（Ｖ）それらの混合物からなる群から
   選択されるインシアネート反応性基含有の不飽和単量体
   と、反応させることにより調製されるものであることを
   特徴とするポリウレタン重合体生成物の製造方法。 （２Ｉ）ポリウレタンオリゴマー、過酸化物触媒、該ポ
   リウレタンオリゴマー１００重量部当シ約１００〜４０
   ０重量部の補強材および該ポリウレタンオリゴマー１０
   ０重量部当り約１６０〜５００重量部の充填材を均一な
   ブレンドとなるように混合し、次いで該混合物を硬化さ
   せることからなり、該ポリウレタンオリゴマーは約１／
   １〜１．１／１　の活性水素対ＮＣＯの当量比を有し、
   そして共重合性溶剤の存在下に り　ポリイソシアネート中約４５〜６０チの３Ｉ体ポリ
   イソシアネートの溶液を包含するポリイソシアネート反
   応剤を、 （１））　ヒドロキシアルキルアクリレ・−ト、ヒドロ
   キシアルキルメタクリレートおよびそれらの混合物から
   なる群から々る選択されるインシアネート反応性基含有
   の不飽和単量体と、 反すさせることにより調製されるものであることを特徴
   とするポリウレタン重合体生成物の製造方法。 （２２該溶液は、インシアヌレート基生成触媒の存在下
   でポリイソシアネートを３景体化することにより調製す
   るものであり、該触媒として該有機ポリイソシアネート
   の１モル当り約［Ｌ１〜１０ミリモルの第４級アンモニ
   ウムカルボン酸塩および該第４級アンモニウムカルボン
   酸塩の１ミリモル当り約０．２〜３ミリモルのカルボン
   酸ハロゲン化物もしくは無水物を用い、畔第４級アンモ
   ニウムカルボン酸塩は下記の式、 １１　θｅ ’Ｒ１−Ｃ−ＯＮ馬ＲｓＦｌ＜）〜 （たｙし、Ｒ，は水素、ｃｌ−Ｃ１ｌｌアルキル、ｃ。 −Ｃ２４アリール、Ｃ，−Ｃ封シクロアルキル、Ｃ７−
   ０２４アラルキルおよびａｔ−Ｃ，アルカリールから晩
   る群から選択され、馬、Ｒ３、Ｒ４および＆は夫々Ｒ１
   と同一かもしくは異なシ、Ｃ５−Ｃｔｓアルキル、Ｃ，
   −Ｃｕアリール、’４−Ｃｕシクロアルキル、Ｃ７−０
   ２４アラルキルおよびＣ７−〇ｕアルカリールからなる
   群から独立に選択される） を有するものである特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 （ハ）該第４級アンモニウムカルボ／酸塩を該有機ポリ
   イソシアネートの１モル当り約０．４〜４ミリモルの割
   合で用い、該カルボン酸／％　０ゲン化物もしくは無水
   物を該第４級アンモニウムカルボン酸塩の１ミリモル当
   シ約０．４〜１ミリモルの割合で用い、さらに烏は水素
   およびＣｌ−Ｃ１１ｌアルキルからなる群から選択され
   、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および＆はＣｔ−Ｃｔｓアルキルお
   よびＣ７−Ｃ２４アラルキルからなる群から独立に選択
   されるものである特許請求の範囲第２２項に記載の方法
   。 （２４）　該カルボン酸塩がテトラブチルアンモニウム
   ２−エチルヘキサノエートもしくはペンジルトリエチル
   ア／モニウムアセテートであシ、該カルボン酸ハロゲン
   化物が塩化ベンゾイルであり、該ポリイソシアネートが
   トルエンジイソシアネートである特許請求の範囲第２３
   項に記載の方法。 （（へ）該共重合性溶剤がスチレンであり、該反応がウ
   レタン触媒を用いて加速される特許請求の範囲第′２１
   項に記載の方法。 （地　該不飽和−重量体がヒドロキシェチルメタク゛リ
   レートである特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 （２７）　該ポリウレタンオリゴマーが「亥ポリイソシ
   アネート反応剤を該インシアネート反応性基含有の不飽
   和単１よ体および約３１〜４．０００の平均当量と約２
   の平均官能性を有する連鎖延長剤と反応させることによ
   り調製される特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 （２枠　該連鎖延長剤がプロピレングリコールおよびト
   リプロピレングリコールからなる群から選択される特許
   請求の範囲ぎ５２７項に記載の方法。