JPS6019332B2

JPS6019332B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6019332B2
Application number: JP15050876A
Authority: JP
Inventors: 好史村田; 寛治松林; 吉雄大藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS5374592A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低収縮性と安定性とのともに優れた不飽和ェポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

一般に不飽和ェポキシ樹脂は硬化に際しての収縮率が大
きく、そのためにこれを金型成形、射出成形した成形物
は歪が入ったり、クラツクを生じたりしやすい上に、ひ
げの発生、成形物表面の平滑性の欠除、ガラス繊維の浮
き出し等の問題点があったが最近不飽和ェポキシ樹脂に
低収縮改質剤として、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート等を混合して、硬化せしめることにより、実質
上硬化収縮の全くない成形物が得られるに至っており、
上述の様な難点はかなり大幅に改良されるようになった
。しかし、この様な熱可塑性樹脂を添加した場合両者の
相客性が４・さく、不飽和ェポキシ樹脂中に熱可塑性ポ
リマー溶液が分散したいわゆる二液型では、放置〜貯蔵
あるいは増粘等の工程中に分散液の凝集が進行して、層
分離を起こすに至り、低収縮効果が失われるのみでなく
、シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）、バル
クモールデイングコンパウンド（ＢＭＣ）に添加した架
橋用モノマー溶液が惨み出して釆ることにより、作業性
が悪くなり、これらのＳＭＣ，ＢＭＣを金型成形すると
、金型表面に熱可塑性樹脂が付着して、成形物の表面は
光沢が悪く、平滑性のとぼしいものとなり実用に耐えな
い。安定性のよいものとしては低収縮改質剤が飽和ポリ
エステルの場合の様に両者の相溶性が大きく、一液にな
っている型のものや、ポリエチレン微粉末の場合の様に
熱可塑性ポリマーがほとんど溶解しない型のものがある
が、いずれも低収縮性が十分でない。本発明者らは、上
記のような熱可塑性ポリマーのもつ欠点を補うべく、低
収縮性で貯蔵安定性のすぐれた不飽和ェポキシ樹脂組成
物について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
あり、さらに詳しくは分子量３００〜５００００のポリ
エステルまたはェポキシ樹脂、またはこれを主体とする
共重合体と分子量１０００以上のスチレン系ポリマーと
がグラフトまたはブロック共重合した、【〇に可溶なス
チレン系変性ポリマーを熱可塑性ポリマーのかわりに添
加することにより、低収縮性が十分に優れているととも
に安定性の著しく改善された樹脂組成物が得られること
を見出したものである。本発明の組成物を触媒、炭酸カ
ルシウム、砂等と混合して得たレジンコンクリートまた
はモルタルは硬化時の収縮がなく、内部クラックのない
寸法精度の優れた成形物であり、しかも、硬化前の保存
安定性が著しく改善されている。また、本発明の組成物
に触媒、雛型剤、顔料、ガラス繊維を添加して作成した
ＳＭＣをプレス成型したものは表面光沢が優れ、平滑で
、寸法精度が優れ、しかも貯蔵安定性がよく、着色の斑
がなく、塗装性も優れていることが見出された。これは
グラフトまたはブロック共重合されたポリエステルまた
はェボキシ樹脂成分の効果によるものである。本発明に
おいて用いられる不飽和ヱポキシ樹脂はビニルェステル
樹脂とも呼ばれ、ェポキシ樹脂の主鎖の両端に不飽和カ
ルボン酸等を付加反応させて、不飽和結合を導入したも
のをいい、グリシジルェーテル型またはグリシジルェス
テル型ェポキシ基を分子中に少なくとも一個以上有する
ェポキシ化合物と炭素数２〜８個の重合性不飽和酸を重
合防止剤、反応触媒の存在下で加熱反応して得られるェ
ステル化合物で代表される。

使用されるェポキシ化合物としては、一般にェピクロル
ヒドリンあるいは、メチルエピクロルヒドリンとヒドロ
キシル基を有する化合物とから合成されたグリシジルェ
ーテル型のものである。例えば、ピスフエノ−ルＡ、す
なわち２，２−ビス（４−ヒドロオキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーナル、フェノールとホルムアル
デヒドの反応によって得られたノボラツクとェピクロル
ヒドリンの反応によって得られたポリグリシジルェーテ
ル、テトラフエニレンエタンのテトラグリシジルエーテ
ル等をあげる事ができる。分子量は３００なし、し５０
００の範囲が好ましい。重合性不飽和酸とはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、マ
レィン酸、無水マレィン酸、フマール酸、ィタコン酸な
どの不飽和多塩基酸と、その酸無水物などを指すもので
あり、一種又はそれ以上を併用することができる。本発
明におけるビニル単量体としては、通常、不飽和ェポキ
シ樹脂の架橋用モノマーとして用いられるものであれば
いずれでもよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、ジアリルフタレート、ジアセトンアクリルアミド等
の単独、あるいはこれらの混合物が用いられる。

不飽和ェポキシ樹脂とビニル単量体との混合比は重量比
で３０：７０なし、し７０：３０が好ましい。次に、分
子量１０００以上のスチレン系ポリマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルスチ
レン等のスチレン、スチレン誘導体のホモポリマーに限
らず、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、プ
タジェン、ィソプレン等との共重合体も含まれる。すな
わち、ポリマーの構成成分として、スチレン・スチレン
譲導体が１０モル％以上含まれていれば本発明目的のポ
リマーとして使いうる。スチレン系ポリマーの分子量が
１０００以下では、低収縮性、安定性ともに不十分であ
り、分子量の上限は三次元化合物まで用いられるので限
定されない。これにグラフトまたはブロック重合される
分子量３００ないし５００００のポリエステルまたはェ
ポキシ樹脂はェチングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、へキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコ−ル、水素化ビスフェノ
ールＡ、２，２′ージ（４ーヒド。

キシプロポキシフェニール）プロパン等のジオール類と
オルソフタル酸無水物、ィソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸またはその酸無水物等の飽和ジカ
ルボン酸と要すればさらに無水マレィン酸、フマル酸等
の不飽和ジカルボン酸とから得られるポリエステルや、
カプロラクトンの開環重合、プロピレンオキサィドと無
水マレィン酸との開環重合体等から得られるポリエステ
ルや、エピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの重縮
合物、ェピクロルヒドリンと臭素化ビスフェノールＡと
の重縮合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシク
ロベンタジヱンオキシド等から得られるェポキシ樹脂が
用いられる。さらにこれらのポリマーを主成分とする共
重合体であってもかまわない。しかし、ポリエステルで
あっても、ェポキシ樹脂であっても、不飽和ポリエステ
ルービニル単量体混合溶液または不飽和ェポキシ樹脂ー
ビニル単量体温合溶液に可溶であることが望ましく、不
溶であるかあるし、は膨潤する程度のものでは、また可
溶であっても分子量３００以下では安定化効果が十分に
蓬せられない。分子量が５００００を超えると、粘度が
高くなりすぎ好ましくない。フロックまたはグラフト共
重合の方法としては、末端にビニル基を有する飽和ポリ
エステルを存在させて、ビニル重合を行う方法、ェポキ
シ基を有するスチレン系ポリマーに末端にカルボン酸を
有する飽和ポリエステルを反応させたェポキシ樹脂であ
る、いわゆるビニルェステル樹脂を存在させてビニル重
合を行なう方法、末端に水酸基を有するスチレン系ポリ
マーにエチレンオキサイドと無水マレィン酸とを交互に
付加反応させる方法、それぞれ末端に水酸基を有するス
チレン系ポリマーと不飽和ポリエステルとをジィソシア
ネ−トで連結する方法など各種の周知の方法が用いられ
る。

スチレン系ポリマーとポリエステルまたはェポキシ樹脂
の重量比は９９：１なし、し５：９５が適当であり９９
：１以上かまたは５：９５以下では安定効果が十分でな
い。またスチレン系ポリマーにェポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂をグラフトまたはブロック共重合した共重合生
成物中には共重合に関与しなかったスチレン系ポリマー
、ェポキシ樹脂、ポリエステルが必然的に含まれること
になるが、かかるポリマーが共存しているがために性能
が低下することはない。

また、スチレン系ポリマーなどの熱可塑性樹脂も必要に
応じ本発明の効果を損わない範囲で加えることができる
。すなわち、前述のグラフトまたはブロック共重合体が
熱可塑性ポリマ−の０．１％（重量）以上含んでいるな
らば、本発明の目的とする低収縮で安定化効果のすぐれ
た樹脂組成物が得られる。さらに前述のグラフトまたは
ブロック共重合体にポリメタクリル酸メチルの様なスチ
レンまたはスチレン譲導体をポリマー中に含まない熱可
塑性ポリマーを加えた場合においても、前記共重合体の
含有量が熱可塑性ポリマーの０．１％（重量）以上なら
ば本発明の低収縮で安定化効果のすぐれた樹脂組成物が
得られる。

不飽和ェポキシ樹脂と重合性単量体との混合物と前記共
重合体との重量比は９９：１なし、し８０：２０が好ま
しい。成形を行なうにあたっては、本発明組成物に通常
配合される充填剤、硬化触媒、安定剤、離型剤等が適宜
加えられて、実際に用いられる。また、さらに必要に応
じて硬化促進剤、雛燃添加剤、紫外線吸収剤、着色剤、
増粘剤等も添加される。本発明組成物に以上のような各
種の配合剤が添加された混合物を補強用繊維積層物に含
浸させたり、カット長の短い補強繊維を混合したりして
、ＳＭＣ，ＢＭＣ、プリプレグマツト、プリミツクス等
を製造することができる。これらのＳＭＣ、ＢＭＣ、プ
リプレグマツト、プリミックス等は加熱プレス成形用の
材料として供されるものである。また砂、ガラスフレー
クなどを混合したものはレジンコンクリートやモルタル
材料、ライニング材料にもなる。充填材としては炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニ
ウム、珪石粉、クレー、フライアツシュ等をあげること
ができる。

硬化触媒としては、例えばジクミルパーオキシド、ター
シヤリーブチル／ぐーベンゾエート、ジターシヤリーブ
チルハイドロパーオキシド、ターシヤリーブチルパーオ
クテート、メチルエチルケトンパーオキサィド、過酸化
ペンゾィル等をあげることができる。

必要に応じてコバルト塩、アミン類、メルカブタン類等
公知の硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤
としてはハイドロキノソ、パラベンゾキノン、ターシヤ
リーブチルカナコール、ターシャリーブチルハィドロキ
ノン等をあげることできる。離型剤および必要に応じて
添加する難燃添加剤、紫外線吸収剤、着色剤等にも従来
から用いられているものをそのまま使用できる。

増粘剤としては一般に用いられている酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム等があげられ、単独もしくは併用して用いられる。

補強繊維としてはガラス繊維、ボロン繊維、カーボン繊
維等の無機繊維およびビニロン繊維、ヱステル繊維等の
有機繊維の短繊維の積層物、チョップドストランドマツ
トまたはチョップドストランドを用いることができる。
本発明の組成物はこれらの通常使用される各種の配合剤
を添加されて、マッチドメタルダィ成形、トランスファ
ー成形、射出成形、注形等により成形される。成形温度
、圧力、時間などは適宜選択される。以下実施例により
本発明を説明する。

なお、実施例中用いられている部、％は重量部、重量％
を表わす。実施例１ェポキシド当量８７８のビスフェノールＡのグリシジル
ポリェーテル９００外こメタクリル酸３０夕およびペン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド４夕を混合し、渡
洋しつつ１２０ｏｏに３時間加熱した。

反応物を１０５００に冷却した後、スチレンモノマー１
０００夕を混合、稀釈した。４０ｑｏに冷却後、ラウリ
ルメルカプタン１夕および過酸化ペンゾィル１８夕を順
次添加混合し、再び昇温し、蝿梓下８０ｑｏにて５時間
重合反応を行った。

つづいてヒドロキノン０．５夕を加え放冷して重合を停
止し、グラフトポリマーを得た。かくして得られたグラ
フトポリマー３の郡をスチレンモノマー７碇部‘こ溶か
し、グラフトポリマー液（ＴＰ液）を調製した。１８０
のヱポキシド当量を有するェポキシノボラツク樹脂１５
碇部および１９０のヱポキサィド当量を有するビスフェ
ノールＡのグリシジルポリェーテル２８部とメタクリル
酸約８６部とを公知の方法で反応させて製造した不飽和
ェボキシ樹脂をスチレンモノマー１６礎部‘こ溶解し、
不飽和ヱポキシ樹脂液（ＵＥ液）を調製した。

上記の様に調整したＴＰ液３５部とＵＥ液６５部とを高
速鷹梓機にて５分間燈梓混合し、分散液を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１（イ）不飽和エポキシ樹脂、（ロ），（イ）と共重
合しうるビニル単量体、（ハ）ポリエステルまたはエポ
キシ樹脂またはこれを主体とする共重合体と、スチレン
系ポリマーとが、グラフトまたはブロツク共重合した（
ロ）に可溶なスチレン系ポリマーを含むことを特徴とす
る樹脂組成物。