JPH03143908A - アリル系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規なジアリルフタレート系熱硬化性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は接着性、特に
金属との接着性に優れたアリル系熱硬化性樹脂組成物に
関する。

［従来の技術とその課題］ 従来からジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタ
レート、およびジアリルテレフタレートから誘導された
プレポリマーを主としたジアリル系樹脂は、高温・高湿
時の電気的特性の保持力に優れていることから、高信頼
性を要求される電気・電子的用途に重用され多年の実績
を積んでいる。上記ジアリルフタレート系樹脂はまた優
れた寸法安定性、耐熱性、耐湿耐水性、その他の特性も
有しているが、接着性に欠けるという欠点がある。ジア
リルフタレート系樹脂は通常、種々の補強材、充填材等
と混合して用いられるため相互の密着、または濡れが不
十分な場合には補強効果が得られ難く樹脂の性能を発揮
することができない。さらに成形品の中には金属部分が
挿入または封入されたり貼着されたものもあり、かかる
場合にも相互の密着性が強く要求される。これらの要求
に対し、樹脂の変性やブレンド等、数多くの努力にも係
わらず未だ十分満足のいく結果が得られていない。

また、ジアリルフタレート系樹脂は、アリル基により重
合するので、硬化速度が遅いという欠点を有する。近年
、生産性向上のため成形サイクルの短縮が強く要求され
ており、その要求には現在の硬化特性のままでは応じら
れない。

本発明の目的は、かかる問題点を解決し従来のジアリル
フタレート系樹脂の優れた特性を保持したまま、接着性
および硬化性に優れたアリル系熱硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はジアリルフタレート系プレポリマーに
無水マレイン酸を混合した後に共硬化させることにより
、ジアリルフタレート系プレポリマーの特性をなんら損
なうことなく、接着性と硬化性が向上することを見いだ
した。

従来、アリル基はスチレンを初めとして他の共重合性モ
ノマーとの相性が悪く、容易には共重合しないものが多
かった。

エチレンや酢酸ビニルはジアリルフタレート系モノマー
とは比較的容易に共重合することが知られていたが、こ
の場合でも生長ラジカルがアリル位の水素を引き抜き分
子量は高くならないことが知られている。特にジアリル
フタレート系プレポリマーを用いる際には、固体状でか
なり高分子量のものを硬化させるということもあり、従
来は共重合性モノマーの存在下で硬化を行う試みは少な
かった。しかし、アリル基と無水マレイン酸の二重結合
の場合には、特異的に共重合性に優れており、ジアリル
フタレート系プレポリマーを用いる際でも、極めて容易
に共重合を実施でき、しかも無水マレイン酸は固体状で
ありジアリルフタレート系プレポリマーと容易に混練す
ることができる利点がある。この場合、共硬化速度自体
も極めて早くなり、ジアリルフタレート系プレポリマー
の硬化は不飽和ポリエステル系樹脂に比べて遅いという
欠点を解消できることが分かった。

また、共硬化後の主鎖に酸無水物が導入されることによ
り、極めて接着性に優れた硬化物とすることができ、従
来ジアリルフタレート系樹脂の最大の欠点とされた接着
性について大幅な改善が可能となった。

本発明でいうジアリルフタレート系プレポリマーとは、
ジアリルイソン、ジアリルイソ、ジアリルテレフタレー
トから成る群から選択されたモノマーの単独重合または
共重合により得られる、通常分子量２，０００〜３０，
０００．溶剤可溶性で加熱可撓性な、分子内にアリル基
を有する後重合可能なジアリル系フタレート系プレポリ
マー単独または他の反応性モノマーとのプレコポリマー
をいう。またジアリルフタレート系プレポリマーの中に
は、特開昭５９−８０４０９号公報に開示されているよ
うに、テレフタル酸ジアリルエステルとベンジル位に少
なくとも１個の水素原子を有する芳香族炭化水素との共
重合体も包含される。　これらのプレポリマーは通常、
モノマーをラジカル開始剤により重合させ、ゲル化前に
重合を一旦中止して溶剤抽出や再沈殿によりモノマーを
除去して固体状のポリマーとして取り出す。

またこれらのジアリルフタレート系プレポリマーは不飽
和ポリエステルと混合して使用することが多い。

ここで用いる不飽和ポリエステルとは、公知のものでよ
く、例えばマレイン酸、フマル酸等の多塩基性不飽和酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩
基性飽和酸およびエチレンゲルコール グリコール、ネオペンチルグリコール等の多価飽和アル
コールを用いて常法で製造した酸価５〜１００程度の常
温で粘稠液状のものから軟化点１５０℃以下の固形状の
もの、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエス
テル類などがある。

これらの不飽和ポリエステルの配合量としては、本発明
の組成物の全樹脂分中の７０重量％を越える配合は、ジ
アリルフタレート樹脂が従来保有する電気特性等を著し
く悪化させるので好ましくなく、好ましくは４０重量％
以下に止めるべきである。

本発明で使用する無水マレイン酸としては、通常使用す
るフレーク状または粉末状のものでよく、ロールやニー
ダ−によりジアリルフタレート系プレポリマーに混合し
て使用することができる。

無水マレイン酸の使用量が多すぎる場合には、硬化のた
めに加熱した際に無水マレイン酸が昇華したり、重合時
に無水マレイン酸が残存してしまったり、硬化後の耐ア
ルカリ性が低下するなどの弊害がある。また、配合量が
余りに少ない場合には、接着性や硬化性についての効果
が得られ々い。したがって無水マレイン酸の配合量とし
ては、全樹脂中の１〜５０重量％、好ましくは２〜２０
重量％である。

また、硬化速度の観点からはジアリルフタレート系プレ
ポリマー中のアリル基に対して等モル使用するのが最も
好ましく、硬化速度を最大に高めたい場合には、ジアリ
ルフタレート系プレポリマーのヨウ素価から二重結合濃
度を計算し、これと等モルになるように無水マレイン酸
を用いることが好ましい。

また、本発明樹脂組成物に対して物性や硬化性を損なわ
ない範囲で、他の反応性モノマーを任意成分として添加
できる。ジアリルフタレート系プレポリマーのアリル基
との共重合性を考慮すると、かかる反応性モノマーとし
てはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート等の芳香族アリルエステル、（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが好ましい。

任意成分としての反応性モノマーを配合する場合の配合
量は、本発明組成物の全樹脂中の約２０重量％以下が好
ましい。

本発明において使用する硬化剤としては、熱、マイクロ
波、赤外線、または紫外線によりラジカルを生成し得る
物であればラジカル重合開始剤の種類は問わず、硬化性
組成物の用途、目的、成分の配合比および硬化性組成物
の硬化方法等により適宜選択できる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビスイソバレロ
ニトリル、２．２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンペル
オキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シク
ロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキ
シド等のケトンペルオキシド類、イソブチリルペルオキ
シド ２、４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、０−メチル
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルペルオキシドのジアシルペルオキシ
ド類、２，４．４−）ジメチルペンチル−２−ヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド等のヒドロペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔー
ブチルペルオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）トリアジン等のアルキルペルオキシド類、１，１
−ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシシクロヘキサン、２
．２−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等の
ペルオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシインブチレ
ート、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシへキサヒドロテ
レフタレート、ジーｔｅｒｔープチルベルオキシアゼレ
ー）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシア
セテ−）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメチルアジペート等の
アルキルペルエステル類、ジイソフロビルベルオキシジ
カーボナート、ジー５ｅＣ−プチルペルオキシジカーボ
ナート、ｔｅｒｔ−プチルペルオキシイソプロピルカー
ボナート等のベルカーボナート類が挙げられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
，２−ジェトキシアセトフェノン　４１イソプロピル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４．４’　ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン
、メチル（０−ベンゾイル）ベンゾエート、ｌ−フェニ
ル−１゜２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル ンイソオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等の
カルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアン
トラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアント
ラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジス
ルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げら
れる。

実用上は、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のような通常ジ
アリルフタレート系樹脂に使用される過酸化物がそのま
ま適用される。配合量は樹脂分に対して０．１〜６重量
％が適当である。

本発明の組成物は、従来のジアリルフタレート系組成物
の場合と同様に所望により、例えば充填剤、重合促進剤
、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔料、難
燃剤、その他の添加剤を該組成物の特性を損なわない範
囲で配合して成形加工性または成形品の物性を改善でき
る。

本発明組成物の成形方法としては、従来のジアリルフタ
レート系樹脂と同様な公知の成形方法および成形条件が
そのまま適用できる。すなわち、本発明の組成物を金型
に注入して硬化させる注型法、該組成物を加熱して流動
状態とし、これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形
法または移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧して
硬化させる圧縮成形法、該組成物を適当な溶剤に溶解さ
せ、繊維状シートに含浸させ、乾燥機、必要に応じて加
圧条件下で，ｍｉｓ状シート中で樹脂を硬化させる積層
板成形法、該組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗布
し、基材上で硬化させる塗装法、該組成物溶液を印刷紙
などに含浸させ、乾燥後基板上で加熱加圧して硬化させ
る化粧板成形法などの成形方法が例示できる。成形に際
して硬化のための加熱温度としては約６０〜２２０℃が
例示できる。また加圧条件を採用する場合の圧力として
約５　〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２を例示できる。

本発明の組成物は、速硬化性や接着性を生かして、次の
よう・な広い分野において成形材料として使用される。

例えば、コネクター、モーターのコンミテータ−、ガバ
ナー、コイルボビン、リレー、スイッチ、端子板、イグ
ニッション、プレーカー、ソケット、摺動抵抗体のバイ
ンダー、プリント配線基板、電子部品および素子の封止
材、コイル封入その他の弱電ないし重電分野における絶
縁材料等のような電気および電子分野；また例えばプラ
スチックブレーキのピストンその他の機械分野；食器類
その他の日用品分野；薬品もしくはスチーム消毒を要す
るトレイ、容器類のような医用材料分野等における成形
材料として有用である。

さらに該組成物を紙、不織布、ガラスクロス等のような
繊維状シートに溶剤の存在下または不存在下に含浸また
は塗布し、木、紙、金属その他無機質基材に圧着硬化さ
せるか、予め硬化させたものを上記基材に貼着して化粧
板の形で各種建材類、家具、インテリア類、キャビネッ
ト類、厨房設備類、車軸、船舶内装材その他の分野に使
用するのに有用である。

また、該樹脂をそのまま木材に含浸・硬化させれば、木
材プラスチック複合体（いわゆるＷＰＣ）となり、床板
、甲板、のき天、建築構造材、スポーツ用品等の分野に
利用でき、さらにガラスクロスその他の繊維状シート構
造に含浸、積層した積層板として、高温高湿時の緒特性
を必要とする分野、例えばターミナルプレート、モータ
ーなどのウェッジ、絶縁カラー、スロットアーマ−コイ
ルセパレーターなどの回転機関係分野、ダクトピース、
バリヤー、ターミナルプレート、操作棒、配電盤などの
パネル類、プリント配線基板、パンコン絶縁支持体など
の静止機関係分野に有用であり、さらに温度湿度変化が
激しい場合でも寸法安定性に優れ良好な機械強度を必要
とする分野、例えばレーザードーム、ミサイルの羽根、
ロケットノズル、ジェット機のエアダクトなど、また、
各種化学装置部品のような耐薬品性を要する分野、アン
テナ、スキー、スキーストック、釣竿等の耐候性、耐薬
品性、機械強度を必要とする分野、その他塗料、樹脂類
の成形用鋳型材料、ホットスタンピング用樹脂、Ｕｖ硬
化インキ、レンズその他光学的用途の材料、ガラス繊維
、炭素繊維のバインダー、光、電子線またはＸ線を用い
たリングラフイーにおけるレジスト膜用樹脂など、広い
範囲の用途に供することができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明、をさらに具体的に説明する
。

合」４例」−（ジアリルフタレートプレポリマーの合成
） ジアリルフタレートモノマー８０　ｋ　ｇ１ベンゾイル
ペルオキシド８００ｇを４００リツトルの反応器に仕込
み、屈折率が１．５２４５になるまで反応させた。得ら
れた重合液にメタノール２５０ｋｇを入れ室温で撹拌、
静置し、上澄み液を抜き出した。下に残ったプレポリマ
ーは、２１重量％のモノマーを含み、１５．４ｋｇであ
った。これにメタノール４０ｋｇを入れ、攪拌しながら
１１０℃まで昇温した。この懸濁液を攪拌しながら反応
器の底部付近まで押入した移液管から移液中に温度が下
がらないように保温しながら、０°Ｃに保持し激しく攪
拌されたメタノール１００ｋｇの液中に３０分間を要し
て吹き出した。

液中に懸濁した固形物を濾過により単離、乾燥し、２．
９４ｋｇ　（回収率１４．７％）のジアリルフタレート
プレポリマーを得た。

得られたプレポリマーは粉末状であり、モノマー濃度も
０．５重量％以下まで低下した。

はぼ同様にしてジアリルイソフタレートプレポリマー、
ジアリルテレフタレートプレポリマー１を得た。

金」ＬＡ２．Ｃジアリルテレフタレートプレポリマー２
の合成） ジアリルテレフタレトモノマ−１，５ｋｇ、２−ブタノ
ール４．５ｋｇ、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１
３．５ｇをｌＯリットルのオートクレーブに仕込み、系
内を窒素置換した後、１６０″Ｃで２．０時間反応させ
た。反応終了後室温まで冷却し、プレポリマーを沈殿さ
せた。

上層のモノマーを含んだ２−ブタノール層をデカンテー
ションによりある程度除き、得られた沈殿にメタノール
５．０リツトルを入れ、ときどき沈殿を砕きながら、約
１．０時間激しく攪拌した。濾過してメタノールを除き
、得られた沈殿をメタノール５．０リツトル中に入れ再
度同じ操作を繰り返した。濾過によりメタノールを分離
後、乾燥粉砕してプレポリマーを７’Ｊり。

在腹監走（不飽和ポリエステルの合成）無水マレイン酸
０．６モルおよびイソフタル酸０．６モルから成る酸成
分とネオペンチルグリコール１＋４４モルから成るアル
コール成分とを窒素気流下、ジブチル錫オキシド０．０
０１モルを触媒として、１８０〜２２０°Ｃの範囲で脱
水縮合を行い、酸価４５の不飽和ポリエステルを調製し
た。

〜　　　　お　　　　　　　　　　〜 第１表に示す配合の組成物をグラベンダープラストミル
中で、十分に混練した。得られた組成物を１３０℃の加
熱板上にのせ、糸引きしなくなるまでの時間を調べ、ゲ
ルタイムとした。また、該組成物をメチルエチルケトン
に溶解し、ワニスとし、該ワニスを＃２４０番紙ヤスリ
研磨、および脱脂（室温／−晩／トリクレン中）を施し
た被着体（軟鋼板ＣＪ　ｒＳ−に８８５０）　）　に塗
布Ｌ９０℃／３０分溶媒を除去後、接着固定して１６０
で７１時間硬化させた。結果を第１表に併記、した。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明によれば、従来のジアリルフタレート系樹脂に比
べて硬化性と接着性を飛躍的に改善することができ、成
形材料、化粧板用途に限らず電子・電気材料、塗料等の
速硬化、接着性を要求される分野に使用でき、産業上の
利用価値は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の（ａ）および（ｂ）成分 （ａ）ジアリルフタレート系プレポリマー５０〜９９重
   量％ （ｂ）無水マレイン酸１〜５０重量％ を混合し、加熱し共硬化させて成るアリル系熱硬化性樹
   脂組成物。
2. （２）次の（ａ）〜（ｃ）成分 （ａ）ジアリルフタレート系プレポリマー２５〜９８重
   量％ （ｂ）無水マレイン酸１〜５０重量％ （ｃ）不飽和ポリエステル樹脂１〜７０重量％を混合し
   、加熱し共硬化させて成るアリル系熱硬化性樹脂組成物
   。
3. （３）該（ａ）成分および該（ｂ）成分を混合し、さら
   に反応性モノマーを添加後、加熱して共硬化させて成る
   請求項１記載のアリル系熱硬化性樹脂組成物。
4. （４）該（ａ）成分、該（ｂ）成分および該（ｃ）成分
   を混合し、さらに反応性モノマーを添加後、加熱して共
   硬化させて成る請求項２記載のアリル系熱硬化性樹脂組
   成物。