JPH11263893A - （メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共
に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂
組成物、および、その製造方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル系樹脂組成物は、例え
ば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体
に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合
を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および単量
体からなる（メタ）アクリルシラップを得るときに、重
合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも
１つの元素を含有する触媒、または、四級ホスホニウム
塩を用いることにより製造される。該シラップのハーゼ
ン色数は５０以下であり、シラップを硬化して得られる
樹脂板の荷重たわみ温度は１２０℃以上であり、厚さ３
mmの樹脂板の平行光線透過率は８０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、実質的に無着色であり、耐
熱性に優れると共に、硬化時（成形時）に相分離を生じ
ない（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その製造
方法に関するものである。また、本発明は、実質的に無
着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐
熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人
工大理石等の成形物を得ることができる成形材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリルシラップを
主成分とする（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形
材料を成形することによって、例えば人工大理石等の成
形物を製造することが行われている。人工大理石は、例
えば、浴槽（バスタブ）や洗面台のカウンタートップと
して好適に用いられる。そして、上記用途に用いられる
人工大理石には、実質的に無着色である等の優れた色調
を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭
性（耐ヒートサイクル性）等の物性に優れていることが
要求されている。

【０００３】上記物性に優れた人工大理石を得るために
は、成形材料に含まれる（メタ）アクリル系樹脂組成物
（マトリクス樹脂）が実質的に無着色であり、耐熱性に
優れると共に、硬化時（成形時）に相分離を生じないこ
とが必要である。尚、硬化時に相分離を生じると、得ら
れる人工大理石の内部に界面（クラック）が生じるた
め、機械的強度が低下すると共に、該界面に水が入り込
むので耐熱水性が低下する。

【０００４】しかしながら、上記従来の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物は、実質的に無着色である等の優れた色
調を有し、かつ熱変色が小さいものの、耐熱性に劣って
いるため、得られる人工大理石等の成形物が耐熱水性に
劣っているという問題点を有している。また、上記従来
の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性を有して
いるので、耐溶剤性に劣っている。

【０００５】例えば、熱可塑性（メタ）アクリルシラッ
プと多官能単量体との混合物からなる（メタ）アクリル
系樹脂組成物は、硬化時に相分離を生じる。また、酸基
を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを重合さ
せてなる酸基含有単量体に不飽和エポキシ化合物を反応
させてなる、側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）ア
クリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリ
ルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物は、触
媒としてアミン化合物や四級アンモニウム塩等を用いる
必要があるので、熱変色が大きく、従って着色し易い。
さらに、例えば特公昭６４−１１６５２号公報に開示さ
れているような、メチルメタクリレートと多官能単量体
とを部分重合させてなる、側鎖に重合性二重結合を有す
る（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、該部分重合によって重合性二重結合を主
鎖に対して少量しか導入できないため、耐熱性に劣る。
また、該部分重合物に多官能単量体を添加して得られる
混合物からなる（メタ）アクリルシラップは、硬化時に
相分離を生じる。尚、上記部分重合によって重合性二重
結合を多量に導入しようとすると、該（メタ）アクリル
シラップはゲル化する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、実質的に無
着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を
生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その
製造方法、並びに、実質的に無着色である等の優れた色
調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および
靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得
ることができる成形材料が嘱望されている。

【０００７】即ち、本発明の目的は、実質的に無着色で
あり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じな
い（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その製造方
法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、
実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、
耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れ
た例えば人工大理石等の成形物を得ることができる成形
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、（メタ）アクリル系樹脂組成
物およびその製造方法について鋭意検討した。その結
果、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる液体状樹
脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬
化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上
であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％
以上であると、該（メタ）アクリル系樹脂組成物が実質
的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相
分離を生じないことを見い出した。そして、上記（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を成形するこ
とにより、実質的に無着色である等の優れた色調を有す
ると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の
物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることが
できることを確認して、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、請求項１記載の発明の（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、液
体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であっ
て、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該
液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度
が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線
透過率が８０％以上であることを特徴としている。

【００１０】請求項２記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１
記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、厚さ３
ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸
漬した後の平行光線透過率が、浸漬する前の平行光線透
過率に対して８０％以上であることを特徴としている。

【００１１】請求項３記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１
または２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物におい
て、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アク
リル系重合体と、単量体とからなる（メタ）アクリルシ
ラップを含むことを特徴としている。

【００１２】上記の構成によれば、実質的に無着色であ
り、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない
（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができ
る。

【００１３】請求項４記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体
に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合
を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／ま
たは、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体
に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してな
る（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる
（メタ）アクリルシラップを含む、請求項１ないし３の
何れか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製
造方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進する
ための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒を用い
ることを特徴としている。

【００１４】請求項５記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体
に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合
を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／ま
たは、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体
に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してな
る（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる
（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系樹
脂組成物の製造方法であって、上記重合性二重結合の導
入を促進するための触媒として、四級ホスホニウム塩を
用いることを特徴としている。

【００１５】上記の方法によれば、実質的に無着色であ
り、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない
（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造することができ
る。

【００１６】請求項６記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、重合性二
重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体
と、単量体と、多官能単量体および／またはマレイミド
化合物を含むことを特徴としている。

【００１７】上記の構成によれば、実質的に無着色であ
り、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない
（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明にかかる（メタ）アクリル
系樹脂組成物は、液体状樹脂を含み、該液体状樹脂のハ
ーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して
得られる樹脂板の荷重たわみ温度（熱変形温度（ＨＤ
Ｔ））が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平
行光線透過率が８０％以上である。上記の（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、例えば、カルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合
物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アク
リル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリル
シラップ（液体状樹脂）を得るときに、上記重合性二重
結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、Ｓｎお
よびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素
を含有する触媒、または、四級ホスホニウム塩を用いる
ことにより製造される。または、上記の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物は、例えば、グリシジル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性
二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、お
よび単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（液体状
樹脂）を得るときに、上記重合性二重結合の導入を促進
するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる
群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒、
または、四級ホスホニウム塩を用いることにより製造さ
れる。尚、上記（メタ）アクリルシラップに含まれる単
量体としては、後述するカルボキシル基含有単量体、グ
リシジル基含有単量体、ビニル化合物等の各種単量体が
挙げられる。

【００１９】上記カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、カル
ボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分（以下、
単に単量体成分と記す）を重合することによって得られ
る。

【００２０】上記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステ
ル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等の塩基性（メ
タ）アクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステ
ルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよい。

【００２１】上記例示の化合物のうち、メチルメタクリ
レート、および、メチルメタクリレートを主成分とする
（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメ
タクリレートを主成分とすることにより、（メタ）アク
リル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる
硬化物（成形物）の耐候性、透明性、表面の光沢等の各
種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることが
できる。

【００２２】尚、（メタ）アクリル酸エステルとして塩
基性（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、塩
基性（メタ）アクリル酸エステルに対して、中性（メ
タ）アクリル酸エステルを１００重量％以上、混合して
用いる（併用する）ことが好ましい。上記の中性（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、例えば、前記例示の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。

【００２３】上記カルボキシル基を有する単量体（以
下、カルボキシル基含有単量体と記す）は、重合可能な
二重結合と、カルボキシル基とを分子内に有する化合物
であればよく、特に限定されるものではない。該カルボ
キシル基含有単量体としては、具体的には、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸
等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これ
ら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；酸無水物のモノ
エステル等の長鎖カルボキシル基含有単量体；等が挙げ
られる。そして、上記不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコ
ン酸モノエチル等が挙げられる。また、上記酸無水物の
モノエステルとしては、例えば、コハク酸モノエステ
ル、フタル酸モノエステル、ヘキサフタル酸モノエステ
ル等が挙げられる。これらカルボキシル基含有単量体
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。

【００２４】上記の長鎖カルボキシル基含有単量体は、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
該ヒドロキシル基を、酸無水物でエステル化することに
よって得られる。上記の酸無水物としては、具体的に
は、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラク
トン開環付加物、または、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物等
を用いることができる。

【００２５】カルボキシル基含有単量体の使用量は、特
に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エス
テルとカルボキシル基含有単量体との合計量を１００重
量％として、０．５重量％〜５０重量％の範囲内である
ことがより好ましく、１重量％〜２０重量％の範囲内で
あることがさらに好ましく、３重量％〜１０重量％の範
囲内であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単
量体の使用量が０．５重量％未満である場合には、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に不飽和エポ
キシ化合物を反応させることによって導入することがで
きる重合性二重結合の数が制限される。従って、得られ
る硬化物の熱時強度等の物性が低下するおそれがある。
カルボキシル基含有単量体の使用量が５０重量％を越え
る場合には、得られる硬化物の耐候性および耐水性が低
下するおそれがある。

【００２６】上記の単量体成分は、カルボキシル基を含
有しないビニル化合物（モノマー）を必要に応じて含ん
でいる。上記のビニル化合物は、重合可能な二重結合を
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。該ビニル化合物としては、具体的には、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロ
スチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニル
エステル；アリルアルコール、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエー
テル等のアリル化合物；（メタ）アクリルアミド；（メ
タ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アル
コキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量
体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系
単量体；等が挙げられる。これらビニル化合物は、必要
に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルにビ
ニル化合物を混合する場合における両者の混合割合、即
ち、上記単量体成分におけるビニル化合物の含有量は、
ビニル化合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの
組み合わせ等にもよるが、５０重量％以下が好ましい。

【００２７】上記の単量体成分を重合させる際には、重
合開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤
としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等の
アゾ化合物；等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。単量体成分に
対する重合開始剤の添加量等は、特に限定されるもので
はない。

【００２８】上記単量体成分を重合させる際には、重合
体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を単量
体成分に添加することがより望ましい。上記の連鎖移動
剤は、特に限定されるものではないが、単量体成分の重
合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化
合物が最適である。上記のチオール化合物としては、具
体的には、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等
の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコ
ール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコ
レート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−
メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸
オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステル；等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。尚、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマ
ー、四塩化炭素等を用いることもできる。

【００２９】連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種
類や、（メタ）アクリル酸エステル等との組み合わせ等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、単量体成分に対して０．１重量％〜１５重量％の範
囲内が好適である。

【００３０】単量体成分の重合方法は、特に限定される
ものではないが、単量体成分の重合を途中で停止させる
方法、即ち、部分重合がより好ましい。これにより、カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（以
下、カルボキシル基含有重合体と記す）と、未反応の単
量体成分との混合物が得られるので、一段階でカルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量体とからな
る（メタ）アクリルシラップを製造することができる。

【００３１】上記単量体成分の重合方法としては、例え
ば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等の公知の重合方法を採用することができるが、
塊状重合が特に好ましい。懸濁重合を採用する場合に
は、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、単
量体成分を水等の分散媒中に懸濁させればよい。上記重
合を行う際の反応温度や反応時間等の反応条件は、特に
限定されるものではなく、例えば、公知の反応条件を採
用することができる。尚、上記の重合は、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００３２】以上の方法によって、カルボキシル基含有
重合体を含む反応混合物が得られる。上記カルボキシル
基含有重合体の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）
が６，０００〜１，０００，０００程度、数平均分子量
（Ｍｎ）が３，０００〜５００，０００程度であること
が特に好ましい。

【００３３】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
は、カルボキシル基含有重合体と、ビニル単量体とから
なっている。上記のビニル単量体は、重合可能な二重結
合を有する化合物であればよく、特に限定されるもので
はない。該ビニル単量体としては、具体的には、例え
ば、前記（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基
含有単量体、グリシジル基含有単量体、ビニル化合物等
が挙げられる。これら化合物のうち、メタクリル酸アル
キルエステル、スチレン系単量体が特に好ましい。さら
に、該メタクリル酸アルキルエステルのうち、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 sec−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが特に好
ましい。該スチレン系単量体のうち、スチレンが特に好
ましい。これらビニル単量体は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を併用してもよい。これによ
り、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬
化させて得られる硬化物の耐候性、透明性、表面の光沢
等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させる
ことができる。

【００３４】上記のビニル単量体は、前記の単量体成分
と同一であってもよく、異なっていてもよい。単量体成
分の部分重合によって得られる、未反応の単量体成分を
含む反応混合物は、（メタ）アクリルシラップとして好
適に用いることができる。また、ビニル単量体が単量体
成分と異なる（メタ）アクリルシラップは、例えば、前
記の反応混合物から単離したカルボキシル基含有重合体
と、ビニル単量体とを混合する方法等によって得ること
ができる。

【００３５】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
におけるカルボキシル基含有重合体とビニル単量体との
割合（比率）は、両者の合計量を１００重量％として、
カルボキシル基含有重合体が７重量％〜８０重量％の範
囲内、ビニル単量体が９３重量％〜２０重量％の範囲内
となるように調節することが好ましい。

【００３６】本発明にかかる不飽和エポキシ化合物は、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体が有する
該カルボキシル基と反応可能なエポキシ基と、重合性の
二重結合とを有する化合物であればよく、特に限定され
るものではない。上記の不飽和エポキシ化合物として
は、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）ア
クリレート；等が挙げられる。これら化合物は、一種類
のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。

【００３７】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、不
飽和エポキシ化合物の種類や、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体との組み合わせ等に応じて設定す
ればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリル系重合体の原料として用いた
カルボキシル基含有単量体に対して、０．５倍モル〜２
倍モルの範囲内がより好ましく、０．８倍モル〜１．５
倍モルの範囲内がさらに好ましい。

【００３８】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系
重合体および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ
と、不飽和エポキシ化合物とを、重合性二重結合の導入
を促進するための触媒としての、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒ
からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有す
る触媒、または、四級ホスホニウム塩の存在下で反応さ
せることによって製造することができる。つまり、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体が有するカル
ボキシル基に対して、不飽和エポキシ化合物が有するエ
ポキシ基を開環反応させることによって、即ち、エステ
ル化反応させることよって、該カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体に重合性二重結合を導入すること
ができる。カルボキシル基含有重合体を含むカルボキシ
ル基含有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重結合を
導入すると、重合性二重結合を有する側鎖がエステル結
合を介して主鎖に結合した（メタ）アクリル系重合体を
含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。

【００３９】上記の触媒はエステル化触媒であり、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも
１つの元素を含有する金属化合物（以下、単に金属化合
物と記す）、並びに、四級ホスホニウム塩である。上記
の金属化合物並びに四級ホスホニウム塩は、触媒活性が
高く、主に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重
合体が有するカルボキシル基と、不飽和エポキシ化合物
との反応を促進することができる。即ち、上記の触媒
は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体への
重合性二重結合の導入を促進することができる。また、
金属化合物並びに四級ホスホニウム塩は、（メタ）アク
リル系樹脂組成物を着色させることが無い。さらに、該
金属化合物並びに四級ホスホニウム塩を用いることによ
り、従来の（一般的な）触媒によって生じる（メタ）ア
クリル系樹脂組成物の貯蔵安定性の低下を、抑制するこ
とができる。

【００４０】上記の金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎお
よびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素
を含有する無機金属化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキ
ソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩
等が挙げられる。

【００４１】上記の無機金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓ
ｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの
金属の、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属
ヨウ化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化
物等の金属カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化
物；金属砒化物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ
化物；金属シアン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化
物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
該無機金属化合物としては、具体的には、例えば、塩化
亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズ等が挙げられる。

【００４２】上記のオキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｓ
ｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの
金属の、硫酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホス
フィン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属
塩、ホウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ
素酸金属塩、ケイ酸金属塩等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。該オキソ酸金属塩としては、具体
的には、例えば、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。尚、本発明において、オキソ酸金
属塩には、リン酸水素亜鉛等の水素塩も含まれるものと
する。

【００４３】上記のポリオキソ酸金属塩としては、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも
１つの金属の、ポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、
ポリニオブ酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリ
ブデン酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングス
テン酸金属塩等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。該ポリオキソ酸金属塩としては、具体的には、
例えば、ポリリン酸亜鉛等が挙げられる。

【００４４】上記の有機金属化合物としては、下記一般
式（１） Ｍ−（Ｒ）_n ……（１） （式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ば
れる１つの元素であり、Ｒはメチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ等の有機基であり、ｎは１〜６の整数
である）で表される化合物等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。該有機金属化合物としては、具体
的には、例えば、ジエチル亜鉛、テトラエトキシジルコ
ニウム等が挙げられる。

【００４５】上記の有機酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｓｎ
およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金
属の、金属石鹸、酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリチ
ル酸金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属
塩、クエン酸金属塩等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。上記の金属石鹸としては、脂肪酸金属塩
（例えば、ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パ
ルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金
属塩等）、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、スル
ホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エステル金
属塩等が挙げられる。該金属石鹸としては、具体的に
は、例えば、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸スズ等が挙
げられる。また、金属石鹸以外の有機酸金属塩として
は、具体的には、例えば、酢酸亜鉛、サリチル酸スズ等
が挙げられる。

【００４６】上記の金属錯塩としては、下記一般式
（２） Ｍ−（Ｌ）_n ……（２） （式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ば
れる１つの元素であり、Ｌはアセチルアセトン等の配位
子であり、ｎは１〜６の整数である）で表される化合物
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該金
属錯塩としては、具体的には、例えば、アセチルアセト
ン亜鉛等が挙げられる。

【００４７】上記の四級ホスホニウム塩としては、具体
的には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記例示の四
級ホスホニウム塩のうち、エステル化反応にかかる時間
を短縮することができるので、テトラフェニルホスホニ
ウム塩がより好ましく、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドが特に好ましい。

【００４８】四級ホスホニウム塩は、Ｚｎ、Ｓｎおよび
Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含
有する上記各種化合物と比較して、触媒活性が高い。従
って、触媒として四級ホスホニウム塩を用いてエステル
化反応を行うことにより、エステル結合を介して重合性
二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体の分子
量分布を、より小さく（狭く）することができる。より
具体的には、四級ホスホニウム塩を用いてエステル化反
応を行うことにより、該（メタ）アクリル系重合体の分
子量分布を示すｄ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１〜２の範囲内
に調節することができる。

【００４９】上記触媒の使用量は、その種類や、カルボ
キシル基含有（メタ）アクリル系重合体等との組み合わ
せ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものでは
ないが、触媒が金属化合物である場合、つまり、上記
各種化合物である場合には、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．００
５重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．０５
重量部〜３重量部の範囲内がさらに好ましい。また、
触媒が四級ホスホニウム塩である場合には、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し
て、０．００５重量部〜５重量部の範囲内がより好まし
く、０．０５重量部〜４重量部の範囲内がさらに好まし
く、０．１重量部〜３重量部の範囲内が特に好ましい。

【００５０】上記のエステル化反応を行う際には、必要
に応じて、重合禁止剤を共存させてもよい。該重合禁止
剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。また、上記のエステル化反応を行う際に
は、必要に応じて、溶媒を用いることができる。該溶媒
としては、水および／または有機溶媒が好適である。

【００５１】上記のエステル化反応において、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量体とからな
る（メタ）アクリルシラップ、不飽和エポキシ化合物、
および、金属化合物または四級ホスホニウム塩を混合す
る順序や方法は、特に限定されるものではなく、該（メ
タ）アクリルシラップと不飽和エポキシ化合物との反応
時に、金属化合物または四級ホスホニウム塩が存在して
いればよい。

【００５２】ところで、（メタ）アクリルシラップに含
まれる（メタ）アクリル系重合体にエステル結合を介し
て重合性二重結合を導入する方法としては、上記の方法
の他に、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合
体が有する該グリシジル基に対して、不飽和酸が有する
カルボキシル基を反応させる（グリシジル基を開環反応
させる）方法を採用することができる。即ち、グリシジ
ル基を有する（メタ）アクリルシラップと、不飽和酸と
をエステル化反応させることよって、該グリシジル基含
有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重結合を導入す
ることができる。

【００５３】上記グリシジル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、グリシ
ジル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合するこ
とによって得られる。上記グリシジル基を有する単量体
（以下、グリシジル基含有単量体と記す）は、重合可能
な二重結合と、グリシジル基とを分子内に有する化合物
であればよく、特に限定されるものではない。該グリシ
ジル基含有単量体としては、例えば、前記の不飽和エポ
キシ化合物が挙げられる。

【００５４】上記の不飽和酸は、グリシジル基含有（メ
タ）アクリル系重合体が有する該グリシジル基と反応可
能なカルボキシル基と、重合性の二重結合とを有する化
合物であればよく、特に限定されるものではない。上記
の不飽和酸としては、例えば、前記のカルボキシル基含
有単量体が挙げられる。

【００５５】グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合
体の製造方法やその反応条件等は、前記カルボキシル基
含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法やその反応条
件等を適用することができる。また、該グリシジル基含
有（メタ）アクリル系重合体と不飽和酸とのエステル化
反応の反応条件等は、前記カルボキシル基含有（メタ）
アクリル系重合体と不飽和エポキシ化合物とのエステル
化反応の反応条件等を適用することができる。

【００５６】以上の方法により、エステル結合を介して
重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体
と単量体とからなる（メタ）アクリルシラップと、触媒
（金属化合物または四級ホスホニウム塩）とを含む反応
混合物が得られる。即ち、本発明にかかる（メタ）アク
リル系樹脂組成物が得られる。つまり、上記の（メタ）
アクリル系樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）
アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用い
て重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重
合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ
（液体状樹脂）と、上記の触媒とを含んでいる。また
は、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、グリシジ
ル基含有（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を
用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル
系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラ
ップ（液体状樹脂）と、上記の触媒とを含んでいる。
尚、以下の説明においては、便宜上、エステル結合を介
して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重
合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ
を、単に（メタ）アクリルシラップと記す。

【００５７】（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる
（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量、即ち、重合
性二重結合１つ当たりの分子量は、２００〜１０，００
０の範囲内であることが好ましく、１，０００〜８，０
００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜
５，０００の範囲内であることが最も好ましい。上記の
二重結合当量は、「（メタ）アクリル系重合体の分子量
／該重合体１分子に含まれる重合性二重結合の数」で求
められる。（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を
上記範囲内に設定することによって、（メタ）アクリル
系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化
物に界面（クラック）が発生することを抑制することが
できる。（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が２
００未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含
む成形材料を硬化させて得られる硬化物が、表面平滑性
や光沢等の表面性に劣る場合がある。一方、上記二重結
合当量が１０，０００を超えると、（メタ）アクリル系
樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物
の熱時強度が低下するおそれがある。

【００５８】また、上記硬化物が、例えば高耐熱性等を
要求される浴槽（バスタブ）等である場合には、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル
系重合体の二重結合当量および重量平均分子量の組み合
わせを、より一層考慮する必要がある。

【００５９】（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、３，０
００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、
５，０００〜１００，０００の範囲内であることがより
好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲内である
ことがさらに好ましい。そして、特に、上記硬化物が、
例えば高耐熱性等を要求される浴槽等である場合には、
該（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１
０，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ま
しく、２０，０００〜１５０，０００の範囲内であるこ
とがより好ましく、３０，０００〜１２０，０００の範
囲内であることがさらに好ましく、４０，０００〜９
０，０００の範囲内であることが最も好ましい。（メ
タ）アクリル系重合体の重量平均分子量が３，０００未
満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形
材料を硬化させて得られる硬化物の物性が低下する。ま
た、該重量平均分子量が１５，０００未満であると、浴
槽等の高耐熱性等を要求される用途に該硬化物を使用す
ることが難しくなる。一方、上記重量平均分子量が５０
０，０００を超えると、（メタ）アクリル系樹脂組成物
の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下す
る。

【００６０】さらに、本発明においては、（メタ）アク
リル系重合体に導入されるべき重合性二重結合の量が所
望の量よりも少ない場合には、該（メタ）アクリルシラ
ップに、多官能単量体および／またはマレイミド化合物
を必要に応じて添加することができる。即ち、本発明に
かかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、必要に応じ
て、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を含
んでいてもよい。

【００６１】上記の多官能単量体は、（メタ）アクリル
シラップに含まれる官能基と反応する重合性二重結合を
分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定され
るものではない。該多官能単量体としては、具体的に
は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト；エポキシ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート；
等が挙げられる。多官能単量体の添加量は、その種類
や、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、或い
は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途や所望される
物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるも
のではない。

【００６２】上記のマレイミド化合物としては、具体的
には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ト
リルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−α−
ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−
フェニレンビスマレイミド等のＮ−置換マレイミド等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。マレイミ
ド化合物の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシ
ラップとの組み合わせ、或いは、（メタ）アクリル系樹
脂組成物の用途や所望される物性等に応じて適宜設定す
ればよく、特に限定されるものではない。

【００６３】また、多官能単量体とマレイミド化合物と
を併用する場合における各々の添加量（割合）は、両者
の組み合わせ、（メタ）アクリルシラップとの組み合わ
せ、或いは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途や所
望される物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定
されるものではない。

【００６４】多官能単量体並びにマレイミド化合物は、
（メタ）アクリル系単量体に対して、重合性二重結合を
導入する反応（エステル化反応）を行う前に添加しても
よく、該反応を行っている途中で添加してもよく、該反
応を行った後に添加してもよいが、反応を行った後に添
加する方がより好ましい。つまり、多官能単量体並びに
マレイミド化合物は、（メタ）アクリルシラップに含ま
れる（メタ）アクリル系重合体の構成成分となっていて
もよく、（メタ）アクリル系樹脂組成物に単に含まれて
いてもよい。（メタ）アクリルシラップに多官能単量体
および／またはマレイミド化合物を添加することによ
り、前記二重結合当量を大きくすることができる。

【００６５】以上の方法によって得られる（メタ）アク
リル系樹脂組成物、即ち、本発明にかかる（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、液体状樹脂を含み、該液体状樹脂
のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化
して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上、
より好ましくは１２７℃以上、さらに好ましくは１３０
℃以上、最も好ましくは１３５℃以上であり、厚さ３ｍ
ｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上である。ハー
ゼン色数が５０を越える液体状樹脂は着色している（実
質的に無着色ではない）ので、該液体状樹脂を含む（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を用いても、
実質的に無着色である等の優れた色調を有する人工大理
石等の成形物を得ることができない。樹脂板の荷重たわ
み温度が１２０℃未満であると、耐熱性に優れた成形物
を得ることができない。樹脂板の平行光線透過率が８０
％未満であると、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物
性に優れた成形物を得ることができない。

【００６６】また、本発明にかかる（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、より好ましくは、厚さ３ｍｍの樹脂板に
おける、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行
光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８
０％以上である。浸漬した後の平行光線透過率が浸漬す
る前の平行光線透過率に対して８０％未満である樹脂板
は、耐溶剤性に劣っている。従って、該液体状樹脂を含
む（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を用い
ても、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた成形物を得
ることができない。尚、ハーゼン色数、荷重たわみ温
度、および、平行光線透過率の測定方法については、後
段にて詳述する。

【００６７】上記の構成によれば、従来の（一般的な）
触媒によって生じる（メタ）アクリル系樹脂組成物の着
色を抑制することができるので、実質的に無着色である
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。ま
た、上記の構成によれば、（メタ）アクリルシラップに
より多くの重合性二重結合が導入されているので、耐熱
性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）
アクリル系樹脂組成物を得ることができる。つまり、
（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化さ
せることにより、熱時強度に優れた硬化物（成形物）を
得ることができる。さらに、（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、従来の触媒によって生じる（メタ）アクリル系
樹脂組成物の貯蔵安定性の低下を抑制することができる
ので、貯蔵安定性に優れている。

【００６８】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、シートモールディングコンパウンド（以下、Ｓ
ＭＣと記す）やバルクモールディングコンパウンド（以
下、ＢＭＣと記す）、プレミックス材料、注型材料、引
抜き材料、射出成形材料、押出し成形材料等の成形材料
として特に好適である。つまり、本発明にかかる成形材
料は、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含んでな
っている。

【００６９】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラ
ストマー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の高分子（以下、熱可塑性高分子と記す）が添加
されてもよい。即ち、本発明にかかる成形材料は、必要
に応じて、熱可塑性高分子を含んでいてもよい。そし
て、成形材料が熱可塑性高分子を含む場合においては、
該熱可塑性高分子が（メタ）アクリル系樹脂組成物中、
つまり、（メタ）アクリルシラップ中に分散しているこ
とがより望ましい。

【００７０】上記の構成によれば、熱可塑性高分子が
（メタ）アクリルシラップ中に分散しているので、該熱
可塑性高分子が硬化時に熱膨張することによって（メ
タ）アクリル系樹脂組成物の収縮を効率的に抑制するこ
とができる。それゆえ、上記の（メタ）アクリル系樹脂
組成物は、硬化時の体積収縮率が低い。また、（メタ）
アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させること
により、表面平滑性、光沢等の表面性に優れた硬化物を
得ることができる。

【００７１】上記の熱可塑性高分子は、（メタ）アクリ
ルシラップ中に分散し、（メタ）アクリル系樹脂組成物
の加熱硬化時に膨張して、（メタ）アクリル系樹脂組成
物、即ち、成形材料の収縮を抑制することができる、熱
可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の高分子であればよ
い。

【００７２】ここで、熱可塑性エラストマーは、分子構
造として、弾性を有するゴム成分（軟質成分）と、塑性
変形を防止するための樹脂成分（硬質成分）とを有し、
かつ、常温でゴム弾性を示す一方、高温で可塑性を示す
熱可塑性の高分子である。また、熱可塑性樹脂は、分子
構造として樹脂成分（硬質成分）のみを有し、常温でゴ
ム弾性を示さない熱可塑性の高分子である。さらに、ゴ
ムは、常温および高温でゴム弾性を示す高分子である。
これら熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびゴ
ムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の種類に応じて選
択すればよく、特に限定されるものではない。

【００７３】上記の熱可塑性エラストマーとしては、具
体的には、例えば、スチレン・エチレン・プロピレン・
スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・
ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイ
ン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重
合体（ＭＡ変性ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・ス
チレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・プロ
ピレン共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系熱可塑性エラ
ストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリ
ブタジエン系熱可塑性エラストマー；等が挙げられる。
上記例示の熱可塑性エラストマーのうち、スチレン系熱
可塑性エラストマーが特に好ましい。

【００７４】上記スチレン系熱可塑性エラストマーのス
チレン含有率は、（メタ）アクリルシラップ中に含まれ
るビニル単量体がメチルメタクリレートおよび／または
スチレンである場合には、１０％〜２５％の範囲内が好
ましく、１３％〜２０％の範囲内がより好ましい。一
方、（メタ）アクリルシラップ中に含まれるビニル単量
体がメチルメタクリレートおよびスチレン以外の単量
体、例えばｔ−ブチルメタクリレートである場合には、
上記スチレン含有率は、１０％〜４０％の範囲内が好ま
しく、１３％〜３０％の範囲内がより好ましい。これに
より、熱可塑性エラストマーが（メタ）アクリルシラッ
プ中にさらに安定的に分散するので、（メタ）アクリル
系樹脂組成物の加熱硬化時に該熱可塑性エラストマーが
効率的に膨張することができる。従って、（メタ）アク
リル系樹脂組成物、即ち、成形材料の収縮をさらに効率
的に抑制することができる。これら熱可塑性エラストマ
ーは、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。尚、上記スチレン系
熱可塑性エラストマーの分子鎖は、直鎖状であってもよ
く、ラジアル状であってもよい。

【００７５】上記の熱可塑性樹脂としては、具体的に
は、例えば、酸変性ポリ酢酸ビニル（酸変性ＰＶＡ
ｃ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＣｌ−ＶＡ
ｃ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、セル
ロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アクリロニト
リル・エチレンプロピレンジエンゴム・スチレン共重合
体（ＡＥＳ）、アクリルゴム・アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＡＳ）等が挙げられる。これら熱可塑
性樹脂は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００７６】上記のゴムとしては、具体的には、例え
ば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ス
チレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ニトリル・ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然
ゴム、イソプレンゴム等のジエン系ゴム；クロロプレン
ゴム；ブチルゴム；エチレン−プロピレンゴム；アクリ
ルゴム（ＡＣＭ）；ウレタンゴム；等が挙げられる。こ
れらゴムは、必要に応じて、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００７７】上記熱可塑性高分子のガラス転移温度（以
下、Ｔｇと記す）は、−１００℃〜８０℃であることが
好ましく、−７０℃〜３０℃であることがより好まし
く、−６０℃〜０℃であることが最も好ましい。上記熱
可塑性高分子のＴｇが−１００℃未満であると、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化して得
られる硬化物の表面光沢が低下する。一方、上記熱可塑
性高分子のＴｇが８０℃を超えると、熱可塑性高分子が
熱膨張し難くなり、（メタ）アクリル系樹脂組成物を低
収縮化させる効果が不充分となる。尚、上記の説明にお
いて、熱可塑性高分子が熱可塑性エラストマーである場
合には、熱可塑性高分子のＴｇとは、ゴム成分のＴｇ、
即ち、低温側のＴｇを表すものとする。

【００７８】上記熱可塑性高分子の添加量は、（メタ）
アクリルシラップと熱可塑性高分子との合計量を１００
重量％として、２重量％〜５０重量％の範囲内であるこ
とが好ましく、５重量％〜３０重量％の範囲内であるこ
とがより好ましく、１０重量％〜２０重量％の範囲内で
あることが最も好ましい。熱可塑性高分子の添加量が２
重量％未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の
収縮を抑制する効果が不充分となる。従って、硬化時の
体積収縮率を充分に低下させることができず、表面性に
優れた硬化物を得ることができないおそれがある。一
方、上記の添加量が５０重量％を超えると、粘度が上昇
し過ぎてコンパウンド（後述する）の作成が困難とな
る。

【００７９】上記の熱可塑性高分子は、（メタ）アクリ
ルシラップ中に分散していればよいが、粒径が、好まし
くは５ｎｍ〜８００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５
００μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの
分散相を形成していることが望ましい。

【００８０】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物には、熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラップ
に分散した状態を安定化させるために、必要に応じて、
分散安定剤が添加されてもよい。即ち、本発明にかかる
成形材料は、必要に応じて、分散安定剤を含んでいても
よい。これにより、（メタ）アクリルシラップと熱可塑
性高分子との、さらに広範囲な組み合わせが可能とな
る。上記の分散安定剤は、分子内に、（メタ）アクリル
シラップとの親和性が高い部分と、熱可塑性高分子との
親和性が高い部分とを有する重合体であればよい。例え
ば（メタ）アクリルシラップが（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とし、熱可塑性高分子がスチレン系熱可塑
性エラストマーである場合には、該分散安定剤として
は、具体的には、例えば、スチレン・酢酸ビニル共重合
体やスチレン・メチルメタクリレート共重合体等が好適
である。

【００８１】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物、即ち、（メタ）アクリルシラップに熱可塑性高分
子を分散させる方法としては、例えば、（メタ）アクリ
ルシラップに熱可塑性高分子を添加して撹拌する方法；
前記単量体成分に熱可塑性高分子を添加して撹拌した
後、該単量体成分を重合する方法；ビニル単量体に熱可
塑性高分子を添加して撹拌した後、（メタ）アクリル系
重合体をさらに添加する方法；ビニル単量体に熱可塑性
高分子を添加して撹拌した後、（メタ）アクリルシラッ
プをさらに添加する方法；等を用いることができる。上
記例示の方法のうち、（メタ）アクリルシラップに熱可
塑性高分子を添加して撹拌する方法が、製造する上にお
いて（メタ）アクリル系樹脂組成物を最も簡便で効率良
く得ることができるので、特に好ましい。上記の方法に
おいては、撹拌速度は、例えば、高速撹拌機を用いて１
０，０００ｒｐｍ程度に設定すればよい。また、撹拌時
間は、撹拌速度等に応じて適宜選択すればよく、特に限
定されるものではないが、１分間以上が好ましく、１０
分間以上がより好ましい。

【００８２】上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成
形材料として用いる場合には、必要に応じて、増粘剤や
コハク酸誘導体、架橋重合体粒子、酸化防止剤、補強材
等を添加すればよい。即ち、本発明にかかる成形材料
は、必要に応じて、増粘剤やコハク酸誘導体、架橋重合
体粒子、酸化防止剤、補強材等を含んでいる。尚、以下
の説明においては、成形材料における補強材以外の成分
をコンパウンドと称することにする。

【００８３】上記の増粘剤としては、具体的には、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。これら増粘剤は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。増粘剤の使用量は、その種類や、（メタ）アクリル
系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリルシラップとの組
み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アク
リルシラップ１００重量部に対して、５重量部以下の範
囲内がより好ましい。上記の範囲内で増粘剤を使用する
ことにより、コンパウンドの増粘後の粘度を、成形作業
等に好適な所定の値に設定することができる。増粘剤の
使用量が５重量部を越える場合には、コンパウンドの増
粘後の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下
すると共に、得られる成形品（成形物）の耐候性および
耐水性が低下するおそれがある。

【００８４】上記のコハク酸誘導体は、増粘剤による過
剰な増粘挙動、特に初期の増粘挙動を抑制する働きを備
えている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格ま
たはコハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレ
ン基部分に、アルキル基やアルケニル基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が
８〜３０である化合物がより好ましい。全炭素数が７以
下のコハク酸誘導体は、（メタ）アクリルシラップに対
する溶解性に劣る。また、全炭素数が３１以上のコハク
酸誘導体は、該コハク酸誘導体を使用することによって
得られる作用・効果に乏しい。つまり、増粘剤による過
剰な増粘挙動を抑制する効果が低くなる。

【００８５】上記のコハク酸誘導体としては、具体的に
は、例えば、ヘキシルコハク酸、ヘプチルコハク酸、オ
クチルコハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ド
デシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシル
コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク
酸、オクタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、
エイコシルコハク酸等の、炭素数が４以上のアルキル基
を有する化合物；ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハ
ク酸、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニ
ルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハ
ク酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク
酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク
酸、ペンタドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸
等の、アルケニル基を有する化合物；シクロドデシルコ
ハク酸、シクロドデセニルコハク酸等の、脂環式炭化水
素基を有する化合物；ジフェニルブテニルコハク酸等
の、芳香族炭化水素基を有する化合物；および、これら
コハク酸の無水物；等が挙げられる。これらコハク酸誘
導体は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。尚、コハク酸誘導体
の調製方法は、特に限定されるものではない。

【００８６】コハク酸誘導体の添加量は、その種類や、
（メタ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わ
せ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシ
ラップ１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重
量部の範囲内がより好ましい。コハク酸誘導体の添加量
が０．０１重量部よりも少ない場合には、コハク酸誘導
体を使用することによって得られる作用・効果が乏しく
なる。つまり、増粘剤による過剰な増粘挙動を抑制する
効果が乏しくなるおそれがある。上記の添加量が１０重
量部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度
が、成形作業等に好適な所定の値にまで達しないか、若
しくは達するまでに長時間を有するおそれがある。

【００８７】上記の架橋重合体粒子は、例えば、重合性
二重結合を１つ有する化合物である単官能単量体と、該
単官能単量体が有する重合性二重結合と共重合可能な重
合性二重結合を複数有する化合物である架橋性単量体と
を共重合させることによって得られる。該単官能単量体
としては、具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル
酸エステルやビニル化合物等が挙げられる。これら単官
能単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。該架橋性単量体としては、具体
的には、例えば、前記多官能単量体や、多官能スチレン
系単量体、多官能アリルエステル系単量体等が挙げられ
る。これら架橋性単量体は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００８８】そして、（メタ）アクリル酸エステルを含
む（メタ）アクリル系単官能単量体と架橋性単量体とを
共重合して得られる架橋重合体粒子がより好ましい。こ
の場合、（メタ）アクリル系単官能単量体は、（メタ）
アクリル酸エステルを５０重量％以上含んでいることが
好ましく、８０重量％以上含んでいることがより好まし
い。また、（メタ）アクリル系単官能単量体を用いる場
合には、架橋性単量体として多官能（メタ）アクリレー
トが好適であり、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートが最適である。一方、ビニル化合物を含む
ビニル系単官能単量体を用いる場合には、架橋性単量体
として多官能スチレン系単量体が好適である。

【００８９】単官能単量体と架橋性単量体との重量比
は、９７／３〜４０／６０の範囲内であることが好まし
く、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることがより
好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲内であること
が最も好ましい。単官能単量体と架橋性単量体とを上記
重量比で以て共重合して得られる架橋重合体粒子を、必
要に応じて用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂
組成物の収縮を効率的に抑制することができる。

【００９０】架橋重合体粒子の平均粒径は、その種類
や、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）ア
クリルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、
５μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好まし
く、１０μｍ〜６０μｍの範囲内であることがさらに好
ましく、２０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが最も
好ましい。

【００９１】架橋重合体粒子の使用量は、その種類や、
（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリ
ルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等に応じて
設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メ
タ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１重量部
〜５０重量部の範囲内であることがより好ましく、３重
量部〜４０重量部の範囲内であることがさらに好まし
く、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが最も
好ましい。

【００９２】上記の酸化防止剤としては、具体的には、
例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ト
リエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系
酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラウリルチオ
プロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリスノニル
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ
ホスファイト等のリン系酸化防止剤；等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら酸化防止剤
は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。上記例示の酸化防止剤の
うち、フェノール系酸化防止剤がより好ましく、また、
フェノール系酸化防止剤のうち、２，２’−メチレンビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）がより
好ましい。

【００９３】酸化防止剤の添加量は、その種類や、（メ
タ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わせ、
成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラッ
プ１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量
部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜２重量部
の範囲内がさらに好ましく、０．０３重量部〜１重量部
の範囲内が特に好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０
０１重量部よりも少ない場合には、酸化防止剤を使用す
ることによって得られる作用・効果が乏しくなる。

【００９４】酸化防止剤は、（メタ）アクリルシラップ
に対して、前記重合性二重結合を導入する反応（エステ
ル化反応）を行う前に添加してもよく、該反応を行って
いる途中で添加してもよく、該反応を行った後に添加し
てもよい。

【００９５】上記の補強材としては、具体的には、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックから
なる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等から
なる有機繊維；天然繊維；等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。また、繊維の形態としては、例え
ば、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロ
ービング、チョップドストランド等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。これら補強材は、必要に応
じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよい。補強材の使用量は、その種類や、（メ
タ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用
途、該成形材料に所望される物性等に応じて設定すれば
よく、特に限定されるものではない。また、補強材とコ
ンパウンドとを混合する方法は、特に限定されるもので
はなく、該補強材の形態に応じて適宜設定すればよい。
例えば、補強材の形態がマットやクロス等である場合に
は、該補強材にコンパウンドを含浸させればよい。ま
た、例えば、補強材の形態がロービングやチョップドス
トランド等である場合には、該補強材とコンパウンドと
を混練すればよい。補強材を含む成形材料は、例えばＳ
ＭＣやＢＭＣとして好適である。

【００９６】本発明にかかる成形材料は、硬化剤（重合
開始剤）を含んでいることが望ましく、また、必要に応
じて、充填剤や添加剤等をさらに含んでいてもよい。上
記の硬化剤としては、例えば、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系単量体を製造する際に用いる前記例示の
重合開始剤が好適であるが、特に限定されるものではな
い。硬化剤の添加量は、その種類や、（メタ）アクリル
シラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、
特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルシラ
ップ１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の
範囲内が好適である。

【００９７】上記の充填剤としては、具体的には、例え
ば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイ
バー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、
アスベスト粉、ガラス粉（ガラスフィラー）、ジルコニ
ア化合物等の無機系充填剤；および、ポリマービーズ等
の有機系充填剤が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これら充填剤は、必要に応じて、一種類のみを
用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上
記例示の充填剤のうち、水酸化アルミニウム、シリカ、
ガラス粉、ジルコニア化合物がより好ましい。尚、充填
剤における平均粒径等の形態は、特に限定されるもので
はない。

【００９８】充填剤の配合量は、その種類や、（メタ）
アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途、
該成形材料に所望される物性等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル
シラップ１００重量部に対して、１０重量部〜６００重
量部の範囲内が好適である。そして、成形材料をＳＭＣ
として用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）ア
クリルシラップ１００重量部に対して、３０重量部〜３
００重量部の範囲内がより好ましい。成形材料をＢＭＣ
として用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）ア
クリルシラップ１００重量部に対して、１５０重量部〜
６００重量部の範囲内がより好ましい。成形材料を注型
材料として用いる場合には、充填剤の配合量は、（メ
タ）アクリルシラップ１００重量部に対して、３０重量
部〜２５０重量部の範囲内がより好ましい。成形材料を
引抜き成形用の成形材料として用いる場合には、充填剤
の配合量は、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に
対して、１０重量部〜２００重量部の範囲内がより好ま
しい。

【００９９】上記の添加剤としては、一般に用いられて
いる各種の添加剤を採用することができ、特に限定され
るものではないが、例えば、（内部）離型剤、着色剤、
重合禁止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。こ
れら添加剤は、例えば、成形材料の用途や該成形材料に
所望される物性等に応じて適宜添加すればよい。また、
添加剤の添加量は、該添加剤の種類や、（メタ）アクリ
ルシラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではない。

【０１００】離型剤としては、具体的には、例えば、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、
アルキルホスフェート；一般に用いられているワックス
類、シリコーンオイル等の離型剤；等が挙げられる。着
色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられ
る。

【０１０１】本発明にかかる成形材料は、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ、注型材料等の用途に最適である。ＳＭＣは、いわゆ
るＳＭＣ製造装置を用いて容易に製造することができ
る。ＢＭＣは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に
製造することができる。注型材料は、混合機を用いて容
易に製造することができる。そして、ＳＭＣやＢＭＣ
は、例えば６０℃〜１６０℃で加熱・加圧成形（プレス
成形）することにより、成形品とすることができる。ま
た、注型材料は、例えば室温〜７０℃でセル内に注入
（注型）することにより成形品とすることができる。
尚、成形材料の成形方法（硬化方法）は、特に限定され
るものではない。本発明にかかる成形材料は、種々の成
形方法に適用可能である。

【０１０２】本発明にかかる成形材料を成形してなる成
形品としては、例えば、いわゆる採光ドーム、ベンチ、
テーブル、タンク、公告板、防水板等の、屋外で使用さ
れる各種物品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構
成する構成材；屋根・壁等の、構造物の外装材；浴槽
（バスタブ）や洗面台のカウンタートップ、キッチンカ
ウンターとして好適な人工大理石；電気部品；等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。本発明にかか
る成形材料は、上記例示の成形品のうち、人工大理石、
つまり、浴槽や洗面台のカウンタートップ、キッチンカ
ウンターを得るのに最適である。

【０１０３】以上のように、本発明にかかる成形材料
は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む構成である。
これにより、実質的に無着色である等の優れた色調を有
すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等
の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ること
ができる成形材料を提供することができる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示す。

【０１０５】（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる
液体状樹脂としての（メタ）アクリルシラップのハーゼ
ン色数、該（メタ）アクリルシラップを硬化して得られ
る樹脂板の荷重たわみ温度（熱変形温度（ＨＤＴ））、
および、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率は、下記
方法によって測定した。また、成形材料を成形してなる
成形品の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒート
サイクル性（靭性）は、下記方法によって測定し、評価
した。

【０１０６】〔ハーゼン色数〕 （メタ）アクリルシラップのハーゼン色数は、ＪＩＳ
Ｋ ６９０１ 適用箇条４．２．１に準じて測定した。

【０１０７】〔荷重たわみ温度〕 （メタ）アクリルシラップを硬化して得られる樹脂板の
荷重たわみ温度（℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ 適用
箇条５．３５．１に準じて測定した。

【０１０８】〔平行光線透過率〕厚さ３ｍｍの樹脂板の
平行光線透過率（％）は、光線透過率測定器（日本電色
株式会社製；シグマ９０システム）を用いて所定の条件
下で測定した。また、厚さ３ｍｍの樹脂板における、２
５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率
（％）も、該光線透過率測定器を用いて所定の条件下で
測定した。そして、アセトンに浸漬する前の平行光線透
過率に対する、浸漬した後の平行光線透過率の割合か
ら、平行光線透過率保持率（％）を算出した。

【０１０９】〔色調〕成形品の色調は、色差計（日本電
色株式会社製；シグマ９０システム）を用いて所定の条
件下で測定した。つまり、成形品の色調を、イエローイ
ンデックス（以下、ＹＩと記す）で評価した。実質的に
無着色である等の優れた色調を示す成形品のＹＩは、９
以下である。即ち、本発明におけるＹＩの好ましい値
は、９以下である。

【０１１０】〔耐熱水性〕成形品の耐熱水性は、５０ｍ
ｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）の成形板（試験片）を９
０℃の熱水に１０００時間浸漬した後と、浸漬する前と
の色差（以下、ΔＥ₁ と記す）で評価した。該ΔＥ
₁ は、上記の色差計を用いて所定の条件下で測定した。
耐熱水性に優れた成形品のΔＥ₁ 、即ち、本発明におけ
るΔＥ₁ の好ましい値は、４以下である。

【０１１１】〔耐溶剤性〕成形品の耐溶剤性は、色差お
よび光沢保持率（ gloss retention；以下、ＧＲと記
す）で評価した。つまり、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ
（厚さ）の成形板（試験片）を２５℃のアセトンに２０
時間浸漬した後と、浸漬する前との色差（以下、ΔＥ₂
と記す）を、上記の色差計を用いて所定の条件下で測定
した。また、浸漬した後の成形板の光沢度と、浸漬する
前の成形板の光沢度との比から、ＧＲ（％）を求めた。
上記の光沢度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 適用箇条５．
２に準じて測定した。そして、ＧＲは、「（浸漬した後
の光沢度／浸漬する前の光沢度）×１００」で算出し
た。耐溶剤性に優れた成形品のΔＥ₂ およびＧＲ、即
ち、本発明におけるΔＥ₂ およびＧＲの好ましい値は、
ΔＥ₂ が２以下、かつ、ＧＲが３０％以上である。

【０１１２】〔耐ヒートサイクル性〕成形品の耐ヒート
サイクル性は、加熱・冷却を交互に行ういわゆる冷熱サ
イクルを実施することによって評価した。即ち、試験片
として、その中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形
状の穴を設けた、３００ｍｍ×３００ｍｍ×９ｍｍ（厚
さ）の成形板を用いた。該穴は、コーナー部（隅部）を
５Ｒに仕上げると共に、エッジ部（辺部）を２Ｒに仕上
げた。そして、上記のコーナー部に１８０℃に加熱した
アイロンを１０分間押し当てた後、該コーナー部に氷を
１０分間押し当てる工程を１サイクルとする冷熱サイク
ルを、成形品にクラックが発生するまで繰り返し実施し
た。従って、繰り返し回数が多いほど、成形品が耐ヒー
トサイクル性に優れていることになる。耐ヒートサイク
ル性に優れた成形品の繰り返し回数、即ち、本発明にお
ける繰り返し回数の好ましい値は、５回以上である。
尚、上記冷熱サイクルは、クラックの発生が認められな
い場合には、１０回で打ち切った。

【０１１３】〔実施例１〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリ
ル酸エステルとしてのメチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡと記す）９２部と、カルボキシル基含有単量体とし
てのメタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）８部とを仕込
んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混
合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤と
しての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮと記す）０．０３部と、連鎖移動剤としてのｎ
−ドデシルメルカプタン０．４部とを添加して、４時間
共重合反応を行い、（メタ）アクリル系重合体としての
ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得
た。

【０１１４】次いで、上記のメタクリルシラップに、不
飽和エポキシ化合物としてのグリシジルメタクリレート
（以下、ＧＭＡと記す）１３部と、触媒としてのオクチ
ル酸亜鉛０．１部と、重合禁止剤としてのｐ−メトキシ
フェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温
して、空気雰囲気下で７時間かけてエステル化反応を行
った。

【０１１５】これにより、（メタ）アクリルシラップと
してのメタクリルシラップＡ（液体状樹脂）を得た。該
メタクリルシラップＡは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子
量が１０５，０００であり、固形分が４３重量％であ
り、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エステ
ル化反応する前の酸価と、エステル化反応した後の酸価
との差から求めた二重結合当量は、１，６００であっ
た。メタクリルシラップＡの組成並びに物性を表１にま
とめた。

【０１１６】次いで、上記のメタクリルシラップＡ１０
０部に、トリフェニルホスフィン０．５部と、ベンゾイ
ルパーオキサイド１部とを添加した後、該メタクリルシ
ラップＡを、互いの間隔（隙間）が７ｍｍとなるように
して対向配置させた２枚のガラス板の周囲をいわゆる弾
力ガスケットにて封止してなるセルを用いて注型した。
即ち、該メタクリルシラップＡを上記セル内に注入した
後、６０℃に加熱して硬化させた。さらに、硬化したメ
タクリルシラップＡを脱型後、１２０℃で２時間かけて
後硬化（いわゆる、アフターキュア）させることによ
り、厚さ７ｍｍの樹脂板を作成した。該樹脂板を用いて
上記の方法によって測定した荷重たわみ温度は１３０℃
であった。また、上記の方法によって測定したメタクリ
ルシラップＡのハーゼン色数は０であった。

【０１１７】また、上記間隔を３ｍｍに設定したセルを
用い、同様の操作を行って注型し、後硬化させることに
より、厚さ３ｍｍの樹脂板を作成した。該樹脂板を用い
て上記の方法によって測定した平行光線透過率は８７％
であり、平行光線透過率保持率は１００％であった。

【０１１８】続いて、上記のメタクリルシラップＡ１０
０部に、充填剤としての水酸化アルミニウム（昭和電工
株式会社製；商品名 ハイジライトＨＢＴ−３２０）３
５０部、増粘剤としての酸化マグネシウム０．２部、シ
ランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製；商品名
Ａ−１７４）３．５部、硬化剤としてのｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式
会社製；商品名 カヤエステルＯ）１部、および、補強
材としてのガラス繊維（繊維長２ｍｍ）５０部を添加し
た後、双腕型ニーダを用いて混練することにより、本発
明にかかる成形材料を得た。次いで、上記の成形材料を
２５℃で一晩熟成（増粘）させた。

【０１１９】得られた増粘物を加熱加圧成形した。即
ち、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのキャビティを有
する金型を用いて、上側の金型の温度を１２０℃、下側
の金型の温度を１１０℃に設定した。そして、上記の増
粘物１，７００ｇを上記の金型に充填して圧力６ＭＰａ
で型締めし、所定時間、加熱加圧成形することにより、
厚さ９ｍｍの成形板（成形品）を作成した。

【０１２０】得られた成形板の色調（ＹＩ）、耐熱水性
（ΔＥ₁ ）、耐溶剤性（ΔＥ₂ およびＧＲ）、および、
耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。そ
の結果、ＹＩは５．３であり、ΔＥ₁ は０．８１であ
り、ΔＥ₂ は０．１５であり、ＧＲは８５％であり、冷
熱サイクルの繰り返し回数は１０回（クラック発生せ
ず）であった。これら測定結果等を表４にまとめた。

【０１２１】〔実施例２〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ６２部
と、ＭＡＡ８部と、ビニル化合物としてのＮ−シクロヘ
キシルマレイミド（以下、ＣＨＭＩと記す）２０部およ
びスチレン（以下、Ｓｔと記す）１０部とを仕込んだ
後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物
を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部
と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、
４時間共重合反応を行い、（メタ）アクリル系重合体と
してのＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＩ／Ｓｔ共重合体を含む
メタクリルシラップを得た。

【０１２２】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ１３部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキ
シフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇
温して、空気雰囲気下で７時間かけてエステル化反応を
行った。これにより、メタクリルシラップＢを得た。該
メタクリルシラップＢの組成並びに物性を表１にまとめ
た。

【０１２３】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＢ
１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行
うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温
度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定
した。また、メタクリルシラップＢのハーゼン色数を測
定した。

【０１２４】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＢ
１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行
うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、
厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色
調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性
を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表
４にまとめた。

【０１２５】〔実施例３〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、
ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得
た。

【０１２６】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシ
フェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温
して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行
った。これにより、メタクリルシラップＣを得た。該メ
タクリルシラップＣの組成並びに物性を表１にまとめ
た。

【０１２７】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｃ７０部と、多官能単量体としてのトリメチロールプロ
パントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡと記す）
３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操
作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重た
わみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率
を測定した。また、上記メタクリルシラップＣとＴＭＰ
ＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。

【０１２８】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｃ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。

【０１２９】〔実施例４〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＧＭＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、
（メタ）アクリル系重合体としてのＭＭＡ／ＧＭＡ共重
合体を含むメタクリルシラップを得た。

【０１３０】次いで、上記のメタクリルシラップに、不
飽和酸としてのＭＡＡ２．９部と、オクチル酸亜鉛０．
１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加し
た後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で７時間かけ
てエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシ
ラップＤを得た。該メタクリルシラップＤの組成並びに
物性を表１にまとめた。

【０１３１】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｄ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＤとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１３２】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｄ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。

【０１３３】〔実施例５〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行
い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップ
を得た。

【０１３４】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ５部と、触媒としてのオクチル酸スズ０．１部と、
ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１
００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステ
ル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＥ
を得た。該メタクリルシラップＥの組成並びに物性を表
２にまとめた。

【０１３５】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｅ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＥとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１３６】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｅ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。

【０１３７】〔実施例６〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行
い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップ
を得た。

【０１３８】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ５部と、触媒としてのオクチル酸ジルコニウム０．
１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加し
た後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけ
てエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシ
ラップＦを得た。該メタクリルシラップＦの組成並びに
物性を表２にまとめた。

【０１３９】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｆ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＦとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１４０】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｆ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。

【０１４１】〔実施例７〕実施例１において用いたメタ
クリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例３にて得
られたメタクリルシラップＣ７０部と、Ｓｔ１０部と、
マレイミド化合物としてのＮ−シクロヘキシルマレイミ
ド（以下、ＣＨＭＩと記す）２０部との混合物を用いた
以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２
枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率
並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メ
タクリルシラップＣとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハー
ゼン色数を測定した。

【０１４２】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｃ７０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ２０部との混合物を用
いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことによ
り、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍ
の成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水
性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方
法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめ
た。

【０１４３】〔実施例８〕実施例１において用いたメタ
クリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例４にて得
られたメタクリルシラップＤ７０部と、Ｓｔ１０部と、
ＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と
同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成
し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透
過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップ
ＤとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定し
た。

【０１４４】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｄ７０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ２０部との混合物を用
いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことによ
り、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍ
の成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水
性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方
法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめ
た。

【０１４５】〔実施例９〕実施例１にて得られたメタク
リルシラップＡ１００部に、充填剤としてのガラスフィ
ラー（日本フリット株式会社製；商品名 ガラスフィラ
ーＧＦ−２３−２０Ｇ）３５０部、酸化マグネシウム
０．２部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会
社製；商品名 Ａ−１７４）３．５部、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式会
社製；商品名 カヤエステルＯ）１部、および、ガラス
繊維（繊維長２ｍｍ）５０部を添加した後、双腕型ニー
ダを用いて混練することにより、本発明にかかる成形材
料を得た。次いで、上記の成形材料を２５℃で一晩熟成
（増粘）させた。

【０１４６】得られた増粘物を用いて実施例１と同様の
加熱加圧成形を行うことにより、厚さ９ｍｍの成形板
（成形品）を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水
性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方
法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめ
た。

【０１４７】〔実施例１０〕実施例９において用いたメ
タクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例３にて
得られたメタクリルシラップＣ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ
３０部との混合物を用いた以外は、実施例９と同様の操
作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得
た。次いで、上記の成形材料を２５℃で一晩熟成（増
粘）させた。

【０１４８】得られた増粘物を用いて実施例１と同様の
加熱加圧成形を行うことにより、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。

【０１４９】〔実施例１１〕温度計、冷却器、窒素ガス
導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、連鎖移動剤としてのβ
−メルカプトプロピオン酸０．７部とを添加して、４時
間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメ
タクリルシラップを得た。

【０１５０】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシ
フェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温
して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行
った。これにより、メタクリルシラップＧを得た。該メ
タクリルシラップＧの組成並びに物性を表２にまとめ
た。

【０１５１】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｇ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＧとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１５２】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｇ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。

【０１５３】〔実施例１２〕温度計、冷却器、窒素ガス
導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、
ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得
た。

【０１５４】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、酸化防止剤と
しての２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．０２部とを添加した後、１０
０℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル
化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＨを
得た。該メタクリルシラップＨの組成並びに物性を表２
にまとめた。

【０１５５】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｈ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＨとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１５６】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｈ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。

【０１５７】〔実施例１３〕温度計、冷却器、窒素ガス
導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９８．
５部と、ＭＡＡ１．５部とを仕込んだ後、反応器内を窒
素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８
０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシル
メルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応
を行った。これにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含む
メタクリルシラップＩを得た。従って、メタクリルシラ
ップＩには、重合性二重結合が導入されていない。該メ
タクリルシラップＩの組成並びに物性を表３にまとめ
た。

【０１５８】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｉ６０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ３０部との混合物
を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことに
より、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光
線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。ま
た、上記メタクリルシラップＩとＳｔとＣＨＭＩとの混
合物のハーゼン色数を測定した。

【０１５９】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｉ６０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ３０部との混合物を用
いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことによ
り、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍ
の成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水
性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方
法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめ
た。

【０１６０】〔実施例１４〕温度計、冷却器、窒素ガス
導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９２部
と、ＭＡＡ８部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．４部とを添加して、４時間共重合反応を行
い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップ
を得た。

【０１６１】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ１３部と、触媒としてのテトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド（四級ホスホニウム塩）０．１部と、ｐ−
メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００
℃に昇温して、空気雰囲気下で３時間かけてエステル化
反応を行った。これにより、メタクリルシラップＮを得
た。該メタクリルシラップＮの組成並びに物性を表３に
まとめた。

【０１６２】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｎ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を
行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温
度、並びに平行光線透過率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＮのハーゼン色数を測定した。

【０１６３】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｎ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を
行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共
に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の
色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル
性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を
表５にまとめた。

【０１６４】〔実施例１５〕温度計、冷却器、窒素ガス
導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部
と、ＧＭＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、
ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得
た。

【０１６５】次いで、上記のメタクリルシラップに、不
飽和酸としてのＭＡＡ２．９部と、テトラフェニルホス
ホニウムブロマイド０．１部と、ｐ−メトキシフェノー
ル０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空
気雰囲気下で３時間かけてエステル化反応を行った。こ
れにより、メタクリルシラップＯを得た。該メタクリル
シラップＯの組成並びに物性を表３にまとめた。

【０１６６】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｏ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＯとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。

【０１６７】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｏ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明
にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を
作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤
性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって
測定した。これら測定結果等を表６にまとめた。

【０１６８】〔比較例１〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９２部
と、ＭＡＡ８部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置
換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇
温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．４部とを添加して、４時間共重合反応を行
い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップ
を得た。

【０１６９】次いで、上記のメタクリルシラップに、Ｇ
ＭＡ１３部と、従来の触媒であるトリエチルアミン０．
１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加し
た後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で４時間かけ
てエステル化反応を行った。これにより、比較用のメタ
クリルシラップＪを得た。該メタクリルシラップＪの組
成並びに物性を表３にまとめた。

【０１７０】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＪ
１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行
うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温
度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定
した。また、上記メタクリルシラップＪのハーゼン色数
を測定した。メタクリルシラップＪは、ハーゼン色数並
びに平行光線透過率に劣っていた。

【０１７１】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＪ
１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行
うことにより、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９
ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱
水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の
方法によって測定した。比較用の成形材料から得られた
成形板は、色調並びに耐熱水性に劣っていた。これら測
定結果等を表６にまとめた。

【０１７２】〔比較例２〕実施例１において用いたメタ
クリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例１３にて
得られたメタクリルシラップＩ６０部と、ＴＭＰＴＭＡ
４０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操
作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重た
わみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率
を測定した。また、上記メタクリルシラップＩとＴＭＰ
ＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。該混合物
は、平行光線透過率に劣っていた。

【０１７３】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｉ６０部と、ＴＭＰＴＭＡ４０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較
用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成
した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、お
よび、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定し
た。比較用の成形材料から得られた成形板は、耐熱水
性、耐溶剤性並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。
これら測定結果等を表６にまとめた。

【０１７４】〔比較例３〕温度計、冷却器、窒素ガス導
入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９３．４
部と、ＭＡＡ１．６部と、ＴＭＰＴＭＡ５部とを仕込ん
だ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合
物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０
３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加し
て、２時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ／
ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。そし
て、該メタクリルシラップを、比較用のメタクリルシラ
ップＫとした。該メタクリルシラップＫの組成並びに物
性を表３にまとめた。

【０１７５】次いで、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｋ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚
の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並
びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタ
クリルシラップＫとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン
色数を測定した。該混合物は、平行光線透過率に劣って
いた。

【０１７６】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｋ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以
外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較
用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成
した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、お
よび、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定し
た。比較用の成形材料から得られた成形板は、耐熱水性
並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。これら測定結
果等を表６にまとめた。

【０１７７】〔比較例４〕実施例１において用いたメタ
クリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例１３にて
得られたメタクリルシラップＩ７０部と、Ｓｔ１０部
と、ＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例
１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作
成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線
透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラッ
プとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定し
た。該混合物は、荷重たわみ温度に劣っていた。

【０１７８】続いて、実施例１において用いたメタクリ
ルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップ
Ｉ７０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ２０部との混合物
を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことに
より、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成
形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐
溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によ
って測定した。比較用の成形材料から得られた成形板
は、耐熱水性並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。
これら測定結果等を表６にまとめた。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【表２】

【０１８１】

【表３】

【０１８２】

【表４】

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【表６】

【０１８５】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物は、以上のように、液体状樹脂を含む
（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、該液体状樹脂
のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化
して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上で
あり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以
上である構成である。

【０１８６】本発明の請求項２記載の（メタ）アクリル
系樹脂組成物は、以上のように、厚さ３ｍｍの樹脂板に
おける、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行
光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８
０％以上である構成である。

【０１８７】本発明の請求項３記載の（メタ）アクリル
系樹脂組成物は、以上のように、重合性二重結合を分子
内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体と
からなる（メタ）アクリルシラップを含む構成である。

【０１８８】これにより、実質的に無着色であり、耐熱
性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）
アクリル系樹脂組成物を提供することができるという効
果を奏する。

【０１８９】本発明の請求項４記載の（メタ）アクリル
系樹脂組成物の製造方法は、以上のように、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和
エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる
（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和
酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アク
リル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリ
ルシラップを含む、請求項１ないし３の何れか１項に記
載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であっ
て、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒と
して、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少
なくとも１つの元素を含有する触媒を用いる方法であ
る。

【０１９０】本発明の請求項５記載の（メタ）アクリル
系樹脂組成物の製造方法は、以上のように、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和
エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる
（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和
酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アク
リル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリ
ルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造
方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進するた
めの触媒として、四級ホスホニウム塩を用いる方法であ
る。

【０１９１】これにより、実質的に無着色であり、耐熱
性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）
アクリル系樹脂組成物を製造することができるという効
果を奏する。

【０１９２】本発明の請求項６記載の（メタ）アクリル
系樹脂組成物は、以上のように、重合性二重結合を分子
内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体
と、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を含
む構成である。

【０１９３】これにより、実質的に無着色であり、耐熱
性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）
アクリル系樹脂組成物を提供することができるという効
果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂
   組成物であって、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以
   下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷
   重たわみ温度が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂
   板の平行光線透過率が８０％以上であることを特徴とす
   る（メタ）アクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のア
   セトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率が、浸漬
   する前の平行光線透過率に対して８０％以上であること
   を特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】重合性二重結合を分子内に複数有する（メ
   タ）アクリル系重合体と、単量体とからなる（メタ）ア
   クリルシラップを含むことを特徴とする請求項１または
   ２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性
   二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、お
   よび／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル
   系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導
   入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体
   からなる（メタ）アクリルシラップを含む、請求項１な
   いし３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組
   成物の製造方法であって、 上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒とし
   て、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少な
   くとも１つの元素を含有する触媒を用いることを特徴と
   する（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性
   二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、お
   よび／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル
   系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導
   入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体
   からなる（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アク
   リル系樹脂組成物の製造方法であって、 上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒とし
   て、四級ホスホニウム塩を用いることを特徴とする（メ
   タ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】重合性二重結合を分子内に複数有する（メ
   タ）アクリル系重合体と、単量体と、多官能単量体およ
   び／またはマレイミド化合物を含むことを特徴とする
   （メタ）アクリル系樹脂組成物。