JP2002501520A - 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロック・オリゴマー - Google Patents

有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロック・オリゴマー

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Abstract

(57)【要約】 1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有し、且つ次式(I): で表わされるブロック・オリゴマー中に存在する次式(G−I): で表わされる基を次式(G−II): 〔式中、R1はヒドロカルビル基を表わし、又は−OR1基はオキシル基を表わす〕で表わされる基に転移させることにより得られる生成物であって、前記転移が、炭化水素溶媒中で過酸化物分解触媒の存在下で、前記ブロック・オリゴマーを過酸化水素と反応させることにより行われ、前記式(I)中、nは2ないし14の数を表わし;基R2は例えば炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わし;基Aは例えば−N(R4)(R5)基を表わし;基R4及びR5は、例えば炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、基Rは好ましくは式(G−I)で表わされる基を表わし、そして基B及びB*は基Aに対して与えられた意味のうちの一つを表わし、但し、式(I)で表わされる個々の繰り返し単位において、基B,R及びR2の各々は同一又は異なる意味を有する生成物。前記生成物は、有機材料、特に合成ポリマーに対する光安定剤,熱安定剤及び酸化安定剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 有機材料のための安定剤としての1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル基を含むブロック・オリゴマー 本発明は、1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4− ピペリシル基を含む特定のブロック・オリゴマー;有機材料、特に合成ポリマー のための光安定剤,熱安定剤及び酸化安定剤としてのそれらの用途;並びにそれ により安定化された有機材料に関するものである。 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体を用いる合成ポリマーの安定 化は、例えば、US−A−4086204,US−A−4331586,US− A−4335242,US−A−4234707,US−A−4459395, US−A−4492791,US−A−5204473,EP−A−53775 ,EP−A−357223,EP−A−377324,EP−A−462069 ,EP−A−782994及びGB−A−2301106に記載されている。 本発明は特に、1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有し、且つ次式(I): で表わされるブロック・オリゴマー中に存在する次式(G−I): で表わされる基を次式(G−II): 〔式中、R1はヒドロカルビル基を表わし、又は−OR1基はオキシル基を表わす 〕で表わされる基に転移させることにより得られる生成物であって、 前記転移が、炭化水素溶媒中で過酸化物分解触媒の存在下で、前記式(I)で 表わされるブロック・オリゴマーを過酸化水素と反応させることにより行われ、 前記式(I)中、 nは2ないし14の数を表わし、 基R2は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原 子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン 基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアル キレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシ クロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、 又は1,4−ピペラジンジイル基,−O−基若しくは>N−X1基(式中、X1は 炭素原子数1ないし12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ )カルボニル基を表わし、又は以下において与えられるR4の定義のうちの一 つを表わす)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし ;又は基R2は次式(a),(b)又は(c): 〔前記式(a)中、 mは2又は3を表わし、 前記式(b)中、 基X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しくは3 個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし1 2のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4 のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニ ル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によ りフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし 、そして 前記式(c)中、 基X3は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わす 〕で表わされる基を表わし、 基Aは、互いに独立して、−OR3基、−N(R4)(R5)基又は次式(II) : で表わされる基を表わし、 基R3,R4及びR5は、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアルキル 基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により 置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし1 8のアルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のア ルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基 ;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフ ェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒド ロフルフリル基又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭素 原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは次式(III): (式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基又は>N−CH3基を表 わす)で表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4 のアルキル基を表わし、 そして、基R3は更に水素原子を表わし、又は−N(R4)(R5)基は更に式 (III)で表わされる基を表わし、 基Xは−O−基又は>N−R6基を表わし、 基R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のア ルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル 基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換又は1 ,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換 された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基 、式(G−I)で表わされる基、又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコ キシ基,ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは式(III)で 表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4のアルキ ル基を表わし、 基Rは、互いに独立して、基R6に対して与えられた意味のうちの一つを表わ し、そして 基B及びB*は、互いに独立して、基Aに対して与えられた意味のうちの一つ を表わし、 但し、式(I)で表わされる個々の繰り返し単位において、基B,R及びR2 の各々は同一又は異なる意味を有する生成物に関するものである。 式(I)で表わされる個々の繰り返し単位において、基R及び次式:で表わされる基は、ランダム分布又はブロック分布を有する。 式(G−I)で表わされる基の式(G−II)で表わされる基への転移は、例え ば、US−A−4921962(これは、本文中に文献として取り込まれている )に記載された方法と同様の方法により行ってよい。 多分散性は、ポリマー状化合物の分子量分布を示す。本発明において、前記多 分散性は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である。1に等 しいMw/Mnの値は、化合物が単分散であり、且つ一つの分子量のみを有し、そ して分子量分布を全く有しないことを意味する。狭い分子量分布は、多分散性Mw /Mnが1に近づくことを特徴とする。 多分散性Mw/Mnが1である場合には、nは好ましくは2,3,4,5,6, 7,8,9,10,11又は12、特に2,3,4,5又は6、例えば2,4又 は6である。 式(I)で表わされる好ましいブロック・オリゴマーは、1ないし1.7の多 分散性Mw/Mnを有する。このようなブロック・オリゴマーは多分散であり、且 つ分子量分布を有する。より特別には、このようなブロック・オリゴマーは、n の値のみが変化する少なくとも三種の異なる式(I)で表わされる多分散化合物 を含む混合物であり、前記混合物は1ないし1.7の多分散性を有する。 前記多分散性Mw/Mnが1より大きい場合には、nは好ましくは、2ないし1 2、特に2ないし6の数である。 好ましいブロック・オリゴマーは、1.1ないし1.65、1.1ないし1. 6、1.1ないし1.55、1.1ないし1.5、1.1ないし1.45、1. 1ないし1.40又は1.1ないし1.35の多分散性Mw/Mnを有する。1. 1ないし1.55、例えば1.1ないし1.5の多分散性Mw/Mnが特に好まし い。 多分散性Mw/Mnの別の例は、1.15ないし1.7、例えば1.15ないし 1.65、1.15ないし1.6、1.15ないし1.55、1.15ないし1 .45、1.15ないし1.40又は1.15ないし1.35である。1.15 ないし1.55、例えば1.15ないし1.5の多分散性Mw/Mnも特に好まし い。 基R1の意味は使用される炭化水素に依存する。基R1は好ましくは、5ないし 18個の炭素原子を有する炭化水素基である。 基R1は特に、炭素原子数5ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし1 8のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、非置換又は炭素原 子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロ アルキル基;非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭 素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;6ないし10個の炭素原子を有す る二環式又は三環式ヒドロカルビル基、或いは非置換又は炭素原子数1ないし4 のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルア ルキル基を表わし、そして 前記炭化水素溶媒は、従って、前記基R1に応じて、炭素原子数5ないし18 のアルカン、炭素原子数5ないし18のアルケン、炭素原子数5ないし18のア ルキン、非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原 子数5ないし12のシクロアルカン;非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキ ル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケン;6ないし10 個の炭素原子を有する二環式又は三環式炭化水素、或いは非置換又は炭素原子数 1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9の フェニルアルカンである。 18個までの炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基 、ペンチル基、2−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エ チルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基であ る。基R1は好ましくは、炭素原子数6ないし12のアルキル基、特にヘプチル 基又はオクチル基である。基R4,R5及びR6は好ましくは、炭素原子数1ない し8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基である。 −OH基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基の例は、2−ヒ ドロキシエチル基である。 炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のア ルコキシ基、特にメトキシ基又はエトキシ基により置換された炭素原子数2ない し4のアルキル基の例は、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3− メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3− オクトキシプロピル基及び4−メトキシブチル基である。 ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基により、好ましくはジメチル アミノ基又はジエチルアミノ基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキ ル基の例は、2−ジメチルアミノエチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3− ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、3−ジブチルアミ ノプロピル基及び4−ジエチルアミノブチル基である。 式(III)で表わされる基は好ましくは、次式: で表わされる基である。 式(III)で表わされる基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル 基の好ましい例は、次式: で表わされる基である。次式:で表わされる基は特に好ましい。 非置換又は1,2又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換さ れた炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メ チルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチル シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、 第三ブチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基及びシクロド デシル基である。非置換又は置換されたシクロヘキシル基が好ましい。 6ないし10個の炭素原子を有する二環式又は三環式ヒドロカルビル基の好ま しい例は、1,2,3,4−テトラヒドロカルビル基である。 非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5 ないし12のシクロアルケニル基の好ましい例は、シクロヘキセニル基である。 18個までの炭素原子を含むアルケニル基の例は、アリル基、2−メチルアリ ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ウンデセニル基及びオクタデセニル基である 。1位の炭素原子が飽和されているアルケニル基が好ましく、アリル基が特に好 ましい。 炭素原子数5ないし18のアルケニル基の好ましい例は、オクチニル基である 。 非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素 原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基の例は、メチルフ ェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基 、ジ第三ブチルフェニル基、3,5−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル基、メ トキシフェニル基、エトキシフェニル基及びブトキシフェニル基である。 非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフ ェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベン ジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三 ブチルベンジル基及び2−フェニルエチル基である。ベンジル基が好ましい。 12個までの炭素原子を含むアシル基(脂肪族,脂環式又は芳香族)の例は、 ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキ サノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基及びベンゾイル基である。炭素原 子数1ないし8のアルカノイル基及びベンゾイル基が好ましい。アセチル基はと りわけ好ましい。 (炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基の例は、メトキシカル ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ ル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニ ル基、オクトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカル ボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基及びドデシルオキシカルボニル基であ る。 12個までの炭素原子を含むアルキレン基の例は、エチレン基、プロピレン基 、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、 オクタメチレン基、デカメチレン基及びドデカメチレン基である。基R2は例え ば、炭素原子数2ないし8のアルキレン基又は炭素原子数4ないし8のアルキレ ン基、特に炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わす。 炭素原子数4ないし12のアルケニレン基の例は、3−ヘキセニレン基である 。 炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例は、シクロヘキシレン基であ る。 1,4−ピペラジンジイル基により中断された炭素原子数4ないし12のアル キレン基の例は、次式: で表わされる基である。 −O−基、例えば1,2又は3個の−O−基により中断された炭素原子数4な いし12のアルキレン基の例は、3−オキサペンタン−1,5−ジイル基、4− オキサヘプタン−1,7−ジイル基、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジイ ル基、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジイル基、4,9−ジオキサドデカ ン−1,12−ジイル基、3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイ ル基及び4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジイル基である。 >N−X1基により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基の例は 、−CH2CH2CH2−N(X1)−CH2CH2−N(X1)−CH2CH2CH2− 基、特に−CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2−N(CH3)−CH2C H2CH2−基である。 炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキ レン)基の例は、シクロヘキシレンジメチレン基である。 炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキ レン)基の例は、メチレンジシクロヘキシレン基及びイソプロピリデンジシクロ ヘキシレン基である。 フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例は、フェニレンジ メチレン基である。 前記基R1は好ましくは、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メチ ルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、α−メチルベン シル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基であり、そして 前記炭化水素溶媒は、従って、前記基R1に応じて、ヘプタン、オクタン、シ クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、エチ ルベンゼン又はテトラリンである。 本発明の別の好ましい態様に従って、前記基R1はシクロヘキシル基又はオク チル基を表わし、そして前記炭化水素溶媒は、前記基R1に応じて、シクロヘキ サン又はオクタンである。 前記基−O−R1がオキシル基を表わす場合は、前記炭化水素溶媒は都合良く は、不活性有機溶媒、好ましくはトルエン又は1,2−ジクロロエタンである。 前記過酸化物分解触媒は例えば、金属カルボニル、金属酸化物、金属アセチル アセトネート又は金属アルコキシドであり、前記金属は周期律表の族IVb,Vb ,VIb,VIIb及びVIIIから選択されており、好ましくはハナジウム(III)アセ チルアセトネート、コバルトカルボニル、酸化クロム(VI)、チタン(IV)イソ プロポキシド、チタンテトラブトキシド、モリブテンヘキサカルボニル、三酸 化モリブデン等である。最も好ましい触媒はMoO3である。 適する過酸化物は、第三ブチルヒドロパーオキシド、第三アミルヒドロパーオ キシド、第三ヘキシルヒドロパーオキシド、第三オクチルヒドロパーオキシド、 エチルベンゼンヒドロパーオキシド、テトラリンヒドロパーオキシド又はクメン (=イソプロピルベンゼン)ヒドロパーオキシドである。最も好ましいヒドロパ ーオキシドは、第三ブチルヒドロパーオキシドである。 例えば、前記ブロック・オリゴマー中に存在する次式(G−I): で表わされる障害アミン部分1モル当たり、前記過酸化水素2ないし8モル、好 ましくは3ないし6モル、前記過酸化物分解触媒0.001ないし0.1モル、 好ましくは0.005ないし0.05モル、及び前記炭化水素5ないし30モル 、好ましくは10ないし20モルが用いられる。 前記式(G−I)で表わされる障害アミン部分の次式: で表わされる基への転移は、例えば、75ないし160℃、好ましくは100な いし150℃で行われる。 式(G−I)で表わされる障害アミン部分が、過酸化物分解触媒の存在下で、 不活性有機溶媒中で、最初に過酸化水素水で処理される場合には(例えば、US −A−4691015に記載された方法と同様の方法)、比較的短時間に得られ る初期の反応生成物は、強く着色され且つそれ自体単離され得る相当するN−オ キシル中間体(−OR1基=オキシル基)である。 前記有機溶媒が、不安定な水素原子を有する炭化水素である場合、前記アミン を相当するN−オキシル誘導体に変換するために必要なものの他に、充分に過剰 なモルの過酸化水素が残っている場合、及び前記反応混合物が付加的期間の間、 中程度の温度に加熱される場合、前記N−オキシル化合物(前記原アミンからそ の場で調製されるか、又は前記方法において、初期の出発中間体として用いられ る)と前記炭化水素溶媒との間に別の反応が起こり、相当するN−ヒドロカルビ ルオキシ誘導体が得られる。 原反応混合物は無色であるが、しかし、N−オキシル中間体が形成されるので 、強く着色される。この色は、N−オキシル化合物が無色のN−ヒドロカルビル オキシ生成物に変換されると消失する。この方法は、それ故、本質的に、反応の 程度を示す内蔵の色指示体を有する。前記反応混合物が無色になる場合は、それ は、着色されたN−オキシル中間体がN−ヒドロカルビルオキシ生成物に完全に 変換されたことを示す。 所望により、本発明の生成物は、下記方法のうちの一つにより精製されてよい 。 a)残渣の過酸化物を分解し、次いで溶媒を蒸発させて粗固体生成物を得る。前 記固体を、不活性溶媒、例えばシクロヘキサン,オクタン,ヘキサン,石油エー テル,キシレン,トルエン,アセトン,メチルエチルケトン,酢酸エチル,酢酸 ブチル,第三ブチルアルコール,第三アミルアルコール,イソプロピルアルコー ル,エタノール,メタノール,クロロホルム,ジクロロメタン,アセトニトリル ,ジエチルエーテル,ジブチルエーテル及び/又は水と共に攪拌する。この混合 物は、攪拌中加熱されてよい。攪拌後、この混合物を冷却し、次いで固体生成物 を濾過により捕集し、次いで乾燥する。 b)残渣の過酸化物を分解し、次いで溶媒を部分的に蒸発させる。この残部を濾 過して固体を得、この固体を不活性溶媒、例えば上記のもののうちの一つ(これ は、冷やされていてよい)を用いて洗浄し、次いで乾燥する。 c)残渣の過酸化物を分解し、次いで溶媒を高められた温度で蒸発させて溶融体 を得る。この温かい溶融体を不活性溶媒、例えば上記のもののうちの一つ(これ は、冷やされていてよい)と混合し、次いで得られた沈殿を濾過により捕集し、 次いで乾燥する。この方法の変法は、温かい溶融体を溶媒と混合し、次いでこの 混合物を冷却して沈殿を得る方法、或いは、温かい溶融体を溶媒と混合し、全て の固体が溶液となるまで加熱し、次いで冷却して沈殿を得る方法を包含する。 d)残渣の過酸化物を分解し、次いで溶媒を高められた温度で蒸発させて溶融体 を得る。この溶融体を不活性溶媒、例えば上記のもののうちの一つ(これは、冷 やされていてよい)に溶解し、次いで得られた溶液は、幾分かの過剰な溶媒を溜 去することにより濃縮してよい。この溶液を、次いで第二の溶媒、例えば上記の もののうちの一つと、生成物が沈殿するような温度で混合する。固体を濾過によ り捕集し、次いで乾燥する。 より特別には、本発明の生成物は、好ましくは、下記の如く精製する。 前記反応が完結後、前記粗反応混合物を50℃に冷却し、次いで、残渣の過酸 化物の濃度が0.5%以下に低下するまで、20%亜硫酸ナトリウム溶液を用い て処理する。この水層を取り除き、次いで、この生成物溶液を減圧下で加熱する ことにより、有機層を濃縮する。粗生成物を過剰の第三ブチルアルコールに溶解 し、次いで、固体濃度が50%になるまで前記溶液を減圧下で加熱することによ り、溶媒を除去する。この溶液を、冷メタノールにゆっくり添加する。得られた 沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、次いで真空下で加熱することにより乾燥す る。 1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有する式(I)で表わされるブロック・ オリゴマー出発原料は、アメリカ合衆国特許願,連続番号08/756225及 びEP−A−782994に記載されている。 1より大きい値ないし1.7の値の多分散性Mw/Mnを有するブロック・オリ ゴマー出発原料は、例えば、下記の如く製造され得る。 1)次式(A):で表わされる化合物を、次式(B): で表わされる化合物と、化学量論比で反応させて、次式(C): で表わされる化合物を得る。 2)前記式(C)で表わされる化合物を前記式(B)で表わされる化合物と、モ ル比1:2ないし1:3、好ましくは1:2で反応させて、次式(D): 〔式中、nは2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13又は1 4、特に2,4及び6を表わす〕で表わされる少なくとも三種の異なる単分散化 合物の混合物を得る。 3)2)において得られた混合物を次式(E):で表わされる化合物と化学量論比で反応させて、示された多分散性を有する所望 の化合物を得る;前記反応1)ないし3)は、有機溶媒中で無機塩基の存在下で 行われる。 適する有機溶媒の例は、トルエン,キシレン,トリメチルベンゼン,イソプロ ピルベンゼン,ジイソプロピルベンゼン、及びとりわけ水−不溶性有機ケトン、 例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。キシレンが好 ましい。 無機塩基の例は、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,炭酸ナトリウム及び炭 酸カリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい。 前記反応1)は、例えば、40℃ないし70℃、好ましくは50℃ないし60 ℃の温度で行われる。 前記反応2)は、例えば、110℃ないし180℃、好ましくは140℃ない し160℃の温度で行われる。 前記反応3)は、例えば、110℃ないし180℃、好ましくは140℃ない し160℃の温度で行われる。 可能な副生成物は、次式(B−1)及び(B−2):で表わされる化合物である。 US−A−4108829及びUS−A−4442250から公知である前記 化合物の各々は、全混合物に対して、例えば30モル%まで、好ましくは20モ ル%まで又は10モル%まで、特に8モル%までの量で、前記混合物中に存在し 得る。 式(A)で表わされる化合物は、例えば、シアヌル酸クロリドを化合物B−H と、化学量論比で、有機溶媒及び無機塩基の存在下で反応させることにより製造 することができる。 更に、式(E)で表わされる化合物は、例えば、シアヌル酸クロリドを式A− Hで表わされる化合物及び式B*−Hで表わされる化合物と、化学量論比で、有 機溶媒及び無機塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。 前記式(A)で表わされる化合物及び式(E)で表わされる化合物の製造のた めには、上記の反応1)ないし3)におけるよりも、同一の溶媒及び同一の無機 塩基を使用することが適切である。 上記の方法で使用される出発原料は公知である。それらが市販されていない場 合には、それらは公知方法と同様の方法で製造することができる。例えば、式( B)で表わされる幾つかの出発原料は、WO−A−95/21157,US−A −4316837及びUS−A−4743688に記載されている。 特に好ましい出発原料は、1.1ないし1.7の多分散性を有する生成物、又 はより特別には、示された多分散性を有する混合物であり、前記混合物は、繰り 返し単位の数のみを異にする少なくとも三つの単分散化合物を含み、そして前記 三つの単分散化合物は、 a)次式(S−Ia): で表わされる化合物、 b)次式(S−Ib): で表わされる化合物、及び c)次式(S−Ic): で表わされる化合物であり、前記基A,B,B*,R及びR2は上記の如くであり 、そして前記式(S−Ia)で表わされる化合物対前記式(S−Ib)で表わさ れる化合物対前記式(S−Ic)で表わされる化合物のモル%における比率は2 :1.6:1ないし2:0.4:0.04、好ましくは2:1.2:0.5ない し2:0.4:0.04、特に2:1:0.4ないし2:0.45:0.04で ある。 1の多分散性Mw/Mnを有する式(I)で表わされる出発原料は、前記化合物 を順次結合させることにより製造することができる。このような方法の幾つかの 代表例を以下に示す。 I)式(I)で表わされる化合物〔式中、Rは式(G−I)で表わされる基を表 わし、そしてnは2を表わす〕は、スキームI−1に従って、式(E)で表わさ れる化合物を大過剰量の式(B)で表わされる化合物と反応させて式(F)で表 わされる化合物を得ることにより、都合良く製造され得る。式(E)で表わされ る化合物対式(B)で表わされる化合物のモル比は、例えば1:4であってよい 。 続いて、スキームI−2に示す如く、所望の化合物を得るために、式(F)で 表わされる化合物を式(C)で表わされる化合物と化学量論比で反応させてよい 。 II)式(I)で表わされる化合物〔式中、Rは式(G−I)で表わされる基を表 わし、そしてnは3を表わす〕は、スキームII−1に従って、式(F)で表わさ れる化合物を化学量論比で式(A)で表わされる化合物と反応させて式(G)で 表わされる化合物を得ることにより、都合良く製造され得る。 次いで、スキームII−2に示す如く、式(H)で表わされる化合物を得るため に、式(G)で表わされる化合物を大過剰量の式(B)で表わされる化合物と反 応させてよい。式(G)で表わされる化合物対式(B)で表わされる化合物のモ ル比は、例えば1:4であってよい。 続いて、スキームII−3に従って、式(K)で表わされる化合物を得るために 、式(H)で表わされる化合物を式(A)で表わされる化合物と化学量論比で反 応させてよい。III)式(I)で表わされる化合物〔式中、Rは式(G−I)で表わされる基を 表わし、そしてnは4を表わす〕は、式(H)で表わされる化合物を化学量論比 で式(C)で表わされる化合物と反応させて式(L)で表わされる化合物を得る ことにより、都合良く製造され得る。 前記反応I)ないしIII)は、例えば、有機溶媒、例えばトルエン,キシレン ,トリメチルベンゼン中で、無機塩基、例えば水酸化ナトリウムの存在下で、温 度110℃ないし180℃、好ましくは140℃ないし160℃で行われる。 本発明の好ましい生成物は、前記基Rが前記式(G−I)で表わされる基であ る生成物である。 本発明の好ましい生成物は、更に、前記基R2が炭素原子数2ないし12のア ルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし 7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数 1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フ ェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、又は−O−基若しくは> N−X1基(式中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基又は(炭素原子数1 ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表わし、又は以下において与えられる R4の定義のうちの一つを表わす)により中断された炭素原子数4ないし12の アルキレン基を表わし;又は前記基R2が前記式(b)で表わされる基を表わし 、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアル キル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基に より置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換又は1,2 若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数1ないし4の アルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭 素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7な いし9のフェニルアルキル基を表わし、 そして、前記基R3が更に水素原子を表わし又は−N(R4)(R5)基が更に 前記式(III)で表わされる基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し12のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ない し4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニ ルアルキル基;又は前記式(G−I)で表わされる基を表わす生成物である。 本発明の別の好ましい態様は、前記nが2ないし12の数を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7 のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子 数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原 子数5ないし7のシクロアルキレン)基又はフェニレンジ(炭素原子数1ないし 4のアルキレン)基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し12のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ない し4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニ ルアルキル基;又は前記式(G−I)で表わされる基を表わし、そして 前記基Rが前記式(G−I)で表わされる基を表わす生成物に関するものであ る。 前記基R2が炭素原子数2ないし10のアルキレン基、シクロヘキシレン基、 シクロヘキシレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1な いし4のアルキレン−ジシクロヘキシレン基又はフェニレンジ(炭素原子数1な いし4のアルキレン)基を表わし、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし12のアル キル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基に より置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換又は1,2若 しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基; 或いは非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換さ れたベンジル基を表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に前記式(III)で表わされる基を表わし、そ して 前記基R6が炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し7のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし 4のアルキル基によりフェニル環が置換されたベンジル基;又は前記式(G−I )で表わされる基を表わす生成物も重要である。 前記基R2が炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表わし、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし8のアルキ ル基、非置換又はメチル基により置換されたシクロヘキシル基;非置換又はメチ ル基により置換されたフェニル基;又はベンジル基を表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に4−モルホリニル基を表わし、そして 前記基R6が炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換又はメチル基により 置換されたシクロヘキシル基;ベンシル基又は前記式(G−I)で表わされる基 を表わす生成物も重要である。 前記nが2ないし6の数を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わし、 前記基Aが−N(R4)(R5)基又は前記式(II)で表わされる基を表わし、 前記基R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし8のアルキル基を 表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に4−モルホリニル基を表わし、 前記基Xが>NR6基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そして 前記基B及びB*が、互いに独立して、前記基Aに対して与えられた意味のう ちの一つを表わす生成物は更に重要である。 別の好ましい生成物は、前記基B*が前記基Bと異なり、そして前記基B,R 及びR2の各々が、前記式(I)で表わされる個々の繰り返し単位中で同一の意 味を有する生成物である。 本発明の態様は更に、前記式(G−II)中の−OR1基がオキシル基である生 成物を水素化して、次式(G−III): で表わされる基を有するブロック・オリゴマーを得ることにより得られる生成物 である。 前記水素化は、例えば、US−A−4691015に記載されている如く、例 えば、有機溶媒、例えばメタノール又はエタノール中で、水素化触媒、好ましく は炭素上に担持されたパラジウム又はPtO2の存在下で、公知方法により行わ れる。 本発明の別の態様は、 a)次式(Ia):で表わされる単分散化合物、 b)次式(Ib): で表わされる単分散化合物、及び c)次式(Ic): で表わされる単分散化合物を含む混合物であって、 前記式(Ia),(Ib)及び(Ic)で表わされる化合物は繰り返し単位の 数のみが異なり、前記式(Ia)で表わされる化合物対前記式(Ib)で表わさ れる化合物対前記式(Ic)で表わされる化合物のモル%における比率は2:1 .6:1ないし2:0.4:0.04であり、そして 前記式(Ia),(Ib)及び(Ic)中、 基R1は水素原子、ヒドロカルビル基を表わし、又は−OR1基はオキシル基を 表わし、 基R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12の アルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5な いし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原 子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基 、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、又は1,4−ピペラ ジンジイル基,−O−基若しくは>N−X1基(式中、X1は炭素原子数1ないし 12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表 わし、又は以下において与えられるR4の定義のうちの一つを表わす)により中 断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし;又は基R2は次式( a),(b)又は(c): 〔前記式(a)中、 mは2又は3を表わし、 前記式(b)中、 基X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しくは3 個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし1 2のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4 のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニ ル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によ りフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし 、そして 前記式(c)中、 基X3は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わす ]で表わされる基を表わし、 基A*は−OR3基、−N(R4)(R5)基又は次式(G−IV): で表わされる基を表わし、 基R3,R4及びR5は、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアルキル 基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により 置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし1 8のアルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のア ルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基 ;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフ ェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒド ロフルフリル基又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭素 原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは次式(III): (式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基又は>N−CH3基を表 わす)で表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4 のアルキル基を表わし、 そして、基R3は更に水素原子を表わし、又は−N(R4)(R5)基は更に式 (III)で表わされる基を表わし、 基X*は−O−基又は>N−R6 *基を表わし、 基R6 *は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のア ルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル 基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基:非置換又は1 ,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換 された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基 、次式(G−II): で表わされる基、又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭 素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは式(III)で表わされる基に より2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表わし、 基R*は基R6 *に対して与えられた意味のうちの一つを表わし、そして 基B*及びB**は、互いに独立して、基A*に対して与えられた意味のうちの 一つを表わす混合物である。 例えば、1ないし1.7の多分散性を有するブロック・オリゴマー出発原料〔 式(S−Ia)で表わされる化合物,式(S−Ib)で表わされる化合物及び式 (S−Ic)で表わされる化合物を含む混合物〕中に存在する次式(G−I): で表わされる基を次式(G−II):で表わされる基に転移させた後、反応中、化合物の基本骨格は影響を受けないの で、式(Ia)で表わされる化合物対式(Ib)で表わされる化合物対式(Ic )で表わされる化合物の比率は、式(S−Ia)で表わされる化合物対式(S− Ib)で表わされる化合物対式(S−Ic)で表わされる化合物の上記の初期比 率で表わされる。 前記基R1がシクロヘキシル基又はオクチル基を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わし、 前記基A*及びB**が、同一又は異なり、−N(炭素原子数1ないし8のアル キル)2基又は次式(G−IV−1): で表わされる基を表わし、 前記基B*が前記式(G−IV−1)で表わされる基を表わし、 前記基R*が前記式(G−II)で表わされる基を表わす混合物が好ましい。 本発明の混合物において、基R1は、式(Ia),(Ib)及び/又は(Ic )で表わされる二種又はそれより多くのブロック・オリゴマーの間で結合基とし て機能し得る。この場合、前記ブロック・オリゴマーの間に、次式(L−I): で表わされるブリッジが形成される。 基R1 *の意味は、基R1の意味から誘導され得る。これらの二つの基の間の唯 一の相違は、基R1 *が一つ又は二つの付加的な価を有することである。それ故、 シクロヘキシル基としての基R,は、シクロヘキサンジイル基又はシクロヘキサ ントリイル基としての基R1 *を表わし、そしてオクチル基としての基R1は、オ クタンジイル基又はオクタントリイル基としての基R1 *を表わす。 本発明の生成物並びに前記混合物は、有機材料、とりわけ合成ポリマー又はコ ポリマーの耐光性,耐熱性及び耐酸化性を改良するために非常に有用である。特 に、低い顔料相互作用並びに非常に良好な色が、ポリプロピレン、とりわけポリ プロピレン繊維(特に難燃剤が存在する場合)において、並びに農業用の低密度 ポリエチレン(LDPE)フィルムにおいて観察される。本発明の生成物並びに 前記混合物がそれ自体難燃剤である場合は、更に注目すべきである。 安定化され得る有機材料の例は以下のものである。 1. モノオレフィン及びシオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポ リイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポ リイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えば シクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋さ れていてよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度且つ高分子量 ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度且つ超高分子量ポリエチレン(HD PE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、中密度ポリエチレン(M DPR)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LL DPE),(VLDPE)及び(ULDPE)。 ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好 ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により製造することが でき、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。 a)ラジカル重合(通常、高圧及び高められた温度の下で行われる)。 b)通常、周期律表の族IVb,Vb,VIb又はVIIIの1種又は1種よりも多くの 金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常1種又はそれより多くの 配位子を有しており、代表的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロ ゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル 及び/又はアリールである。前記金属錯体は、遊離の形態にあってもよいし又は 基材上に、代表的には活性化塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸 化珪素上に担持されていてもよい。前記触媒は、重合媒体に可溶性であっでもよ いし又は非可溶性であってもよい。前記触媒は重合の際に単独で使用してもよく 、又は別の活性剤、代表的には金属アルキル、金属ハイドライド、金属アルキル ハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよ い(前記金属は、周期律表の族Ia,IIa及び/又はIIIaの元素である)。活性 剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く 変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス(Phillips)触媒,ス タンダード オイル インティアナ(Standard Oil Indiana)触媒,チーグラー (−ナッタ)〔Ziegler(-Natta)〕触媒,TNZ〔デュポン(DuPont)〕触媒, メタロセン触媒又はシングルサイト(single site)触媒(SSC)と呼ばれる。 2. 1.で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチ レンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HD PE、PP/LDPE)及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDP E/HDPE)。 3. モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のピニルモノマーと のコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチ レン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロ ピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エ チレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン /メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オク テンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレ ンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキ ルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー及びこれらの一 酸化炭素とのコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩( イオノマー)、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジ シクロテンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー;並びに前 記コポリマーの互いの混合物及び前記コポリマーと上記1.において記載したポ リマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、 LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン− アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及 び交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー並びにそれらの他の ポリマー例えばポリアミドとの混合物。 4. 炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びその水素化変性体(例 えば粘着付与剤)及びポリアルキレンと澱粉との混合物。 5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン )。 6. スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリ マー、例えばスチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/アクリロニトリルコ ポリマー、スチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエ ン/アルキルアクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエン/アルキルメタク リレートコポリマー、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、スチレン/アクリ ロニトリル/メチルアクリレートコポリマー;スチレンコポリマーとその他のポ リマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジ エンターポリマーとからなる高い衝撃強度を有する混合物;及びスチレンのブロ ックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、 スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/ブ チレン/スチレンブロックコポリマー又はスチレン/エチレン/プロピレン/ス チレンブロックコポリマー。 7. スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタ ジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポ リマー又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに対するスチレンのグ ラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル(又 はメタクリロニトリル)のグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレ ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー;ポリブ タジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー;ポリブタ ジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド のグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラ フトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又 はメタクリレートのグラフトコポリマー;エチレン/プロピレン/ジエンターポ リマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー;ポリアル キルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリ ロニトリルのグラフトコポリマー;アクリレート/ブタジエンコポリマーに対す るスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの6.に おいて記載したコポリマーとの混合物、例えばABSポリマー、MBSポリマー 、ASAポリマー又はAESポリマーとして知られるコポリマー混合物。 8. ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン −イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホク ロル化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒド リンモノ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー 、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニ リデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニルデンコポリ マー、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポ リマー。 9. α,B−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー例えばポリアク リレート及びポリメタクリレート;ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良 したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル 。 10. 9.において記載したモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーと のコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニト リル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキアルキル アクリレート又はアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロ ニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。 11. 不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタール から誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ ビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビ ニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上記1 .において記載したオレフィンとのそれらのコポリマー。 12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレング リコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジル エーテルとのそれらのコポリマー。 13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチ レンオキシドを含む前記ポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレ ート又はMBSを用いて変性されたポリアセタール。 14. ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシ ドとポリスチレン及びポリアミドとの混合物。 15. 一成分としてのヒドロキシル基で末端閉鎖されたポリエーテル、ポリエ ステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネ ートとから誘導されたポリウレタン、並びにその先駆物質。 16. ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は相当 するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4 、ポリアミド6、ポリアミド6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,1 2/12,ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンとアジピン 酸との縮合により得られた芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソ フタル酸及び/又はテレフタル酸及び所望により変性剤としてのエラストマーを 用いて製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチ レンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及び更に、 前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学 的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのコポリマー;又はポリ エーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ テトラメチレングリコールとのコポリマー;並びにEPDM又はABSを用いて 変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工中に縮合されたポリアミド( RIM−ポリアミド系)。 17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポ リエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。 18. ジカルボン酸及びジオールから、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は 相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフター ル、ポリブチレンテレフタール、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテ レフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基により末 端閉鎖されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及 び更にポリカーボネート又はMBSを用いて変性されたポリエステル。 19. ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。 20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。 21. 一成分としてのアルデヒドと他成分としてのフェノール、尿素及びメラ ミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂 、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。 22. 乾性及び非乾性アルキド樹脂。 23. 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル 化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲ ン含有変性体。 24. 置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレー ト又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。 25. メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイ ソシアネート又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル 樹脂及びアクリレート樹脂。 26. 脂肪族,脂環式,複素環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導された 架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA及びビスフェノールPのグリシジ ルエーテルの生成物(これらは、慣用の硬化剤、例えば酸無水物又はアミンを用 いて、所望により促進剤を用いて架橋される)。 27. 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性さ れたそれらの同種の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオ ネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセル ロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。 28. 上述のポリマーの配合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポ リアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/M BS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC /CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性P UR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/P A6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT /PC/ABS又はPBT/PET/PC。 29. 純粋なモノマー状化合物又は前記化合物の混合物である天然及び合成有 機材料、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油及びワックス、又は合成エステル( 例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)をベースと する油、脂肪及びワックス、及び更に何れかの重量比の合成エステルと鉱油との 混合物、代表的には繊維紡糸組成物として使用される混合物、並びに前記材料の 水性乳剤。 30. 天然又は合成ゴムの水性乳剤、例えば天然ラテックス又はカルボキシル 化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。 本発明はそれ故、光、熱又は酸化により誘起される分解を受け易い有機材料と 、本発明の生成物又は混合物とを含む組成物にも関するものである。 有機材料は好ましくは合成ポリマー、更に特別には上述の群から選択された合 成ポリマーである。ポリオレフィンが好ましく、そしてポリエチレン及びポリプ ロピレンが特に好ましい。 本発明の別の態様は、前記有機材料に本発明の生成物又は混合物を配合するこ とからなる、光、熱又は酸化により誘起される分解に対して有機材料を安定化す る方法である。 本発明の生成物又は混合物は、安定化すべき前記材料の性質、最終用途及び他 の添加剤の存在に応じて、種々の比率で使用され得る。 通常、安定化すべき前記材料の重量に対して、本発明の生成物又は混合物0. 01ないし5重量%、好ましくは0.05ないし2重量%、特に0.05ないし 1重量%を使用することが適切である。 本発明の生成物又は混合物は、例えば、ポリマー材料に、該材料の重合又は架 橋前、重合又は架橋中或いは重合又は架橋後に、添加し得る。更に、本発明の生 成物又は混合物は、純粋な形態又はワックス,オイル若しくはポリマー中にカプ セル化されて、ポリマー材料中に配合され得る。 通常、本発明の生成物又は混合物は、種々の方法、例えば、粉末形態でのドラ イミキシング、又は溶液若しくは懸濁液の形態でのウェットミキシング、或いは 更に、2.5ないし25重量%の濃度で本発明の生成物又は混合物を含むマスタ ーバッチの形態でポリマー材料中に配合され得る;このような操作において、ポ リマーは、粉末,粒子,溶液,懸濁液又はラテックスの形態で使用されてよい。 本発明の生成物又は混合物を用いて安定化された材料は、成形品,フィルム, テープ,モノフィラメント,繊維,表面コーティング及び同種のものを製造する ために使用することができる。 所望により、合成ポリマーのための他の慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤, 紫外線吸収剤,ニッケル安定剤,顔料,充填材,可塑剤,腐蝕防止剤及び金属奪 活剤を、本発明の生成物又は混合物を含む有機材料に添加することができる。 前記慣用の添加剤の特定の例は、下記のものである。1.酸化防止剤 1.1.アルキル化モノフェノール 例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4, 6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2, 6−ジ第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−イ ソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2− (α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオク タデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール 、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール;側鎖が直鎖状又は分 岐鎖状であるノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノー ル;2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール 、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール 、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及 びそれらの混合物。1.2.アルキルチオメチルフェノール 例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4− ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル −6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノー ル。1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン 例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチ ルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4 −オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5 −ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド ロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレー ト、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。1.4.トコフェロール 例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ− トコフェロール及びこれらの混合物(ビタミンE)。1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2, 2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブ チル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メ チルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、 4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。1.6.アルキリデンビスフェノール 例えば2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、 2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’ −メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール] 、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2 ,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチ レンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4 ,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル −4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベ ンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α− ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2, 6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2 −メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2− メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒ ドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブ チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三 ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプト ブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒ ドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5 −メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2 ’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニ ル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニ ル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ ル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三 ブチル−4−ヒドロキシ−2−メルカプトフェニル)ペンタン。1.7.O−,N−及びS−ベンシル化合物 例えば3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベ ンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメ ルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベン ジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベ ンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ ンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ ベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ ベンシルメルカプトアセテート。1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート 例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキ シベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロ キシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2 −ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[ 4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3, 5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物 例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンシル )−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル− 4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4, 6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。1.10.トリアジン化合物 例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル− 4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト −4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3, 5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチ ル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ ス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリア ジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2 ,6−ジメチルベンシル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ 第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1, 3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル )ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシ クロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。1.11.ベンジルホスホネート 例えばジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネー ト、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、 ジオクタデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート 、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホス ホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチ ルエステルのカルシウム塩。1.12.アシルアミノフェノール 例えばラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸4−ヒドロキシアニ リド、オクチルN−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバ メート。1.13.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(3,5−ジ第三ブチル −4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オク タデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレン グリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ トリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス( ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカ ノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキ シメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オク タン。1.14.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(5−第三ブチル−4− ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オク タデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレン グリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリ トリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス( ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカ ノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキ シメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オク タン。1.15.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(3,5−ジシクロヘキ シル−4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6− ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−ブ ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒ ドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキ サミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキ サンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ −2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。1.16.下記の一価又は多価アルコールを用いた3,5−ジ第三ブチル−4− ヒドロキシフェニル酢酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6− ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プ ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒ ドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキ サミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキ サンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ −2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸 アミド 例えばN,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロ ピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル− 4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ビス (3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、 N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル ]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド〔ユニロイヤル(Uniroyal)社により 供給されるナウガード(商標名;Naugard)XL−1〕。1.18.アスコルビン酸(ビタミンC) 1.19.アミン酸化防止剤 例えばN,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第 二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチ ル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペン チル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p −フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン 、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフ チル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フ ェニレンジアミン、N−(1,3−シメチルブチル)−N’−フェニル−p−フ ェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニ レンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン 、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル −N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−ア リルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル− 1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン 、N−フェニル−2−ナフチルアミン;オクチル化ジフェニルアミン、例えばp ,p’−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン;4−n−ブチルアミノフェ ノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4 −ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビ ス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミ ノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミ ノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノ ジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1 ,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4 −(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェ ニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチル ジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの 混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及 びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ− 及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−シヒドロ−3 ,3−シメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及び ジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジ アルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、 N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N, N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)ヘキサメチレン ジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケー ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テ トラメチルピペリジン−4−オール。2.紫外線吸収剤及び光安定剤 2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール 例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール 、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア ゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル )フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒ ドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチ ル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾ ール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル )ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニ ル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシ フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベ ンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−第三 ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フ ェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’− [2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフ ェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’− ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ −ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−( 2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’− 第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル )フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2 −エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベ ンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5 ’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール 、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6 −ベンゾトリアゾール−2−イルーフェノール];ポリエチレングリコール30 0を用いた2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル) −2’−ヒドロキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールのエステル交換生 成物;[R−CH2CH2−COO−CH2CH22−(式中、R=3’−第三ブ チル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニ ル)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’− (1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2− [2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル )−5’−(α,α−ジメチルベンシル)フェニル]ベンゾトリアゾール。2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキ シ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキ シ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。2.3.置換及び非置換安息香酸エステル 例えば4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチ ルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチル ベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ第三ブチ ルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル 3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ 第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチル フェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。2.4.アクリルレート 例えばエチルα−シアノ−β,β−シフェニルアクリレート、イソオクチルα −シアノ−β,β−シフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナ メート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキ シ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニ ル)−2−メチルインドリン。2.5.ニッケル化合物 例えば付加配位子例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シ クロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、2,2’−チオビス [4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体例 えば1:1又は1:2錯体;ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキ ルエステル例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸の メチルエステル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロ キシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加配位子を 有するか又は有しない、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾ ールのニッケル錯体。2.6.立体障害アミン 例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリシル)セバケート、 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリシル)スクシネート、ビス( 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1− オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート 、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3 ,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキ シエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハ ク酸との縮合生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ ペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロ ロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物;トリス(2,2, 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス (2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3, 5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テト ラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ ペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブ チル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3 −n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ [4.5]テカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6, 6−テトラメチルピペリシル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2 ,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2, 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホ リノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成 物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テト ラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプ ロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチ ルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリ アジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;8 −アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリ アザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2, 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ド デシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジ ン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ及び4−ステアリルオキシ−2, 2,6,6−テトラメチルピペリジン混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシ ルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;1,2 −ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3 ,5−トリアジンとの縮合生成物;並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6− テトラメチルピペリジン〔CAS Reg.No.[136504-96-6]〕、N−(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド;N−(1, 2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミ ド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジ アザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン;7,7,9,9−テトラメチル− 2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4 .5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2 ,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メト キシフェニル)エタン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,2,6 ,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシ メチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペ リジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6 ,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α− オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジ ン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリシンとの反応生成 物。2.7.オキサミド 例えば4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキ サニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ第三ブチルオキサニリド 、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ第三ブチルオキサニリド、2−エ トキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロ ピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリド 及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ第三ブチル−オキサニリド との混合物、オルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びに オルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニ ル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ ニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピ ルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリア ジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス( 4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4− ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−シメチルフェニル)−1, 3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2− [2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ )フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピル オキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリア ジン、2−[4−ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキ シ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル )−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ− 3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチ ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシル オキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2− ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリ アジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒド ロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロ キシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5− トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オ キシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4− ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。3.金属奪活剤 例えばN,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイ ルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス( 3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3 −サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキ サリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバコイルビ スフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N ’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロ イル)チオプロピオニルジヒドラジド。4.ホスフィット及びホスホナイト 例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニ ルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウ リルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリト リトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィッ ト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三 ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三 ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールシホスフィット、ジイソデ シルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル −6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4, 6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトール)ジホスフィット、ト リステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチ ルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキ シ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−シベンズ[d,g]−1, 3,2−シオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブ チル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、 ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス (2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’ ,2"−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル −1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキ シル(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2 ’−ジイル)ホスフィット。5.ヒドロキシルアミン 例えばN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシ ルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロ キシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサ デシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N− ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N− オクタデシルヒドロキシルアミン;水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジ アルキルヒドロキシルアミン。6.ニトロン N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン 、N−オクチル−α−ペンチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニ トロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α −ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、 N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペン タデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オ クタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン;水素化獣脂アミンから誘導されたN ,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。7.チオ相乗剤 例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネー ト。8.過酸化物掃去剤 例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリ スチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカ プトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデ シルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト )プロピオネート。9.ポリアミド安定剤 例えば、沃化物及び/又は燐化合物及び二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。10.塩基性補助安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシア ヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン 、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩例えばカルシウムステア レート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレー ト、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコ レート又は亜鉛ピロカテココレート。11.核剤 例えば無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マ グネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;有機化 合物、例えばモノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば4−第三ブチル安息 香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウ ム;ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー(イオノマー)。12.充填剤及び強化剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク 、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒 鉛、木材細粉及び他の天然産品の細粉又は繊維、合成繊維。13.その他の添加剤 例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤 、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。14.ベンゾフラノン及びインドリノン 例えばUS4325863;US4338244;US5175312;US 5216052;US5252643;DE−A−4316611;DE−A− 4316622;DE−A−4316876;EP−A−0589839又はE P−A−0591102に開示されたもの、又は3−[4−(2−アセトキシエ トキシ)フェニル]−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7 −ジ第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベ ンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ第三ブチル−3−(4−[ 2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三 ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−ア セトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン −2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5, 7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル )−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチル フェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。 本発明の生成物及び混合物対慣用の添加剤の重量比は、例えば1:0.5ない し1:5であってよい。 本発明の生成物及び混合物は、写真複写、及び例えばリサーチ・ディスクロー ジャー(Research Disclosure)1990,31429(第474〜480頁)に 記載されたような他の複写技術において公知の殆ど全ての材料のための安定剤と して、とりわけ光安定剤として使用することもできる。 下記実施例により、本発明を更に詳細に説明する。特記しない限り、全ての% は重量による。 下記実施例S−1及びS−2は、出発物質の製造のための代表例である。実施 例1ないし4は、本発明の生成物の製造のための代表例である。 GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)は、分子をそのサイ ズの差により分離し、次いで分子量平均(Mw,Mn)を得る又はポリマーの分子 量分布に関する情報を得るための分析手段として使用される。 前記技術は公知であり、そして、例えば、ダブリュ.ダブリュ.ヤン(W.W.Yan )等による”最新サイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size-Exclusion Li quid Chromatography)”,ジェイ.ウィレイ アンド サンズ(J.Wiley & Sons) 編,ニューヨーク,アメリカ合衆国,1979年,第4〜8頁,第249〜28 3頁及び第315〜340頁に記載されている。 狭い分子量分布は、多分散性(Mw/Mn)が1に近づくことを特徴とする。 下記実施例S−1及びS−2に示されたGPC分析は、パーキン−エルマー( 商標名;Perkin-Elmer)IR検出器LC30及びパーキン−エルマー(商標名; Perkin-Elmer)オーブンLC101を備えた液体クロマトグラフィー,パーキン ・エルマー(商標名;Perkin-Elmer)LC250を用いて行われる。 全ての分析は、三本のカラム,PLGEL3μm混合E300mm長さ×7. 5mm内径〔英国,シュロップシャ(Shropshire),ポリマー・ラボラトリーズ・ リミテッド(Polymer Laboratories Ltd.)製〕を使用して、45℃で行われる。 テトラヒドロフランが溶出液(流れ0.40ml/分)として使用され、そし て試料はテトラヒドロフランに溶解される(2%)(%w/v)。 下記実施例の構造式において、n’は、分子中に繰り返し単位が存在し、そし て生成物が均質でないことを示す。実施例S−1: 次式:で表わされる生成物の製造 水50ml中のN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)− n−ブチルアミン74.3g(0.35モル)の溶液を、キシレン500ml中 のシアヌル酸クロリド64.5g(0.35モル)の溶液に、0℃でゆっくり添 加し、添加中及び更に1時間、前記温度を維持する。 室温で2時間後、この混合物を0℃に冷却し、次いで水50ml中の水酸化ナ トリウム14.7g(0.368モル)の水溶液を添加する。0℃で1/2時間 及び室温で更に2時間後、この水溶液を分離し、次いでN,N’−ビス(2,2 ,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンシアミン69 .2g(0.175モル)を添加する。 この混合物を50℃に1時間加熱し、次いで粉砕された炭酸カリウム48.4 g(0.35モル)を添加し、次いで60℃に4時間加熱する。 水で洗浄後、有機相を60〜70℃/10ミリバールの真空下で濃縮して、キ シレン250mlを回収する。 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1, 6−ヘキサンジアミン138.1g(0.35モル)を添加し、次いでこの混合 物を150℃に2時間加熱し、再び冷却し、次いで粉砕された水酸化ナトリウム 14g(0.35モル)を添加する。 この混合物を140℃に更に4時間加熱し、残渣の反応水を共沸的に除去し、 次いで更に4時間160℃に加熱する。 60℃に冷却後、この混合物をキシレン300mlで希釈し、濾過し、次いで エチレングリコール100mlを用いて3回洗浄する。 60℃/10ミリバールの真空下で濃縮後、2−クロロ−4,6−ビス[N− (2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−n−ブチルアミノ−] −1,3,5−トリアジン78.7g(0.147モル)を添加する。 この混合物を140℃に3時間加熱し、次いで粉砕された水酸化ナトリウム5 .9g(0.147モル)を添加し、この混合物を加熱して還流し、そして反応 水を共沸的に除去する。 この混合物を160℃に4時間加熱し、粉砕された水酸化ナトリウム5.9g (0.147モル)を更に添加し、次いで再び160℃に2時間加熱する。 60℃に冷却後、この混合物をキシレン300mlで希釈し、濾過し、次いで 140℃/1ミリバールの真空下で濃縮する。 乾燥後、166〜170℃の融点範囲を有する固体が得られる。n(GPCによる): 3360g/モル多分散性Mw/Mn 1.18 GPC分析は、図1としてクロマトグラムを示す。 得られた多分散生成物の三つの主シグナル成分の比率(n’=2):(n’= 4):(n’=6)は、モル%で2:0.53:0.05である。実施例S−2: 次式: で表わされる生成物の製造 水50ml中のN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ビペリジニル)− n−ブチルアミン74.3g(0.35モル)の溶液を、キシレン500ml中 のシアヌル酸クロリド64.5g(0.35モル)の溶液に、0℃でゆっくり添 加し、添加中及び更に1時間、前記温度を維持する。 室温で2時間後、この混合物を0℃に冷却し、次いで水50ml中の水酸化ナ トリウム14.7g(0.368モル)の水溶液を添加する。 0℃で1/2時間及び室温で更に2時間後、この水溶液を分離し、次いでN, N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘ キサンジアミン69.2g(0.175モル)を添加する。 この混合物を50℃に1時間加熱し、次いで粉砕された炭酸カリウム48.4 g(0.35モル)を添加し、次いで60℃に4時間加熱する。 水で洗浄後、有機相を60〜70℃/10ミリバールの真空下で濃縮して、キ シレン250mlを回収する。 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1, 6−ヘキサンジアミン138.1g(0.35モル)を添加し、次いでこの混合 物を150℃に2時間加熱し、再び冷却し、次いで粉砕された水酸化ナトリウム 14g(0.35モル)を添加する。 この混合物を140℃に更に4時間加熱し、残渣の反応水を共沸的に除去し、 次いで更に4時間160℃に加熱する。 60℃に冷却後、この混合物をキシレン300mlで希釈し、濾過し、次いで エチレングリコール100mlを用いて3回洗浄する。 60℃/10ミリバールの真空下で濃縮後、2−クロロ−4,6−ビス(ジブ チルアミノ)−1,3,5−トリアジン54.4g(0.147モル)を添加す る。 この混合物を140℃に3時間加熱し、次いで粉砕された炭酸カリウム20. 3g(0.147モル)を添加し、この混合物を加熱して還流し、そして反応水 を共沸的に除去する。 この混合物を160℃に4時間加熱し、粉砕された炭酸カリウム20.3g( 0.147モル)を更に添加し、次いで再び160℃に2時間加熱する。 60℃に冷却後、この混合物をキシレン300mlで希釈し、濾過し、次いで 140℃/1ミリバールの真空下で濃縮する。 乾燥後、130〜136℃の融点範囲を有する固体が得られる。n(GPCによる): 2830g/モル多分散性Mw/Mn 1.22 GPC分析は、図2としてクロマトグラムを示す。 得られた多分散生成物の三つの主シグナル成分の比率(n’=2):(n’= 4):(n’=6)は、モル%で2:0.96:0.33である。実施例1: 次式: で表わされる生成物の製造 電磁攪拌されている500ml丸底四つ口フラスコに、実施例S−1の生成物 25.0g(0.115モル)及びシクロヘキサン200mlを投入する。この 混合物を加熱して還流し、次いでMoO30.10gを添加する。70%第三ブ チルヒドロパーオキシド51.9g(0.403モル)を3時間かけて添加し、 次いで水を共沸蒸溜により分離する。MoO3の三つの付加的な0.10g部分 を前記添加過程の間に添加する。この含有物を電磁攪拌されているフィッシャー −ポーター(商標名;Fisher-Porter)圧力瓶に移し、次いで125℃に4時間 加熱し、次いで60℃以下に冷却し、次いでMoO3を濾過する。この濾液を、 5%Na2SO3200mlの存在下で90分間攪拌する。相を分離し、次いで有 機相を、水及び飽和NaCl水溶液を用いて洗浄する。有機相をMgSO4上で 乾燥し、次いで蒸発させて、淡黄色固体を得る。収量: 35.7g(理論値の99%)融点範囲: 130〜170℃ 1 H−NMR: 0.85〜2.40ppm(複雑な混合物);3.20〜3.4 5ppm(s,ブロード,NCH2);3.54〜3.70ppm(s,ブロー ド,NOCH);4.90〜5.50ppm(s,ブロード,NCH) 3.20,3.54及び4.90ppmにおける部分の比率は2:1:1であ る。 13 C−NMR: 82ppm(NOC);165ppm(トリアジンC)実施例2: 次式: で表わされる生成物の製造 電磁攪拌されている500ml丸底四つ口フラスコに、実施例S−2の生成物 25.0g(0.0962モル)及びシクロヘキサン200mlを投入する。こ の混合物を加熱して還流し、次いでMoO30.10gを添加する。70%第三 ブチルヒドロパーオキシド43.3g(0.337モル)を2時間かけて添加し 、次いで水を共沸蒸溜により分離する。MoO3の二つの付加的な0.10g部 分を前記添加過程の間に添加する。この含有物を付加的なMoO30.3gと一 緒に、電磁攪拌されているフィッシャー−ポーター(商標名;Fisher-Porter) 圧力瓶に移し、次いで125℃に11時間加熱し、次いで60℃以下に冷却し、 次いでMoO3を濾過する。この濾液を、5%Na2SO3200mlの存在下で 90分間攪拌する。相を分離し、次いで有機相を、水及び飽和NaCl水溶液を 用いて洗浄する。有機相をMgSO4上で乾燥し、次いで蒸発させて、淡黄色固 体を得る。収量: 34.4g(理論値の99%)融点範囲: 128〜169℃ 1 H−NMR: 0.80〜2.50ppm(複雑な混合物);3.20〜3.4 0ppm(s,ブロード,NCH2);3.40〜3.50ppm(s,ブロー ド,NCH2又はNC49);3.54〜3.70ppm(s,ブロード,NO CH);4.90〜5.40ppm(s,ブロード,NCH) 3.20,3.54及び4.90ppmにおける部分の比率は2:1:1であ る。 13 C−NMR: 82ppm(NOC);165ppm(トリアジンC)実施例2−A: 次式: で表わされる生成物の製造 実施例S−2の生成物885g(3.39モル)、シクロヘキサン6000g (71.4g)及び三酸化モリブデン2.2gを加熱して還流する。70%第三 ブチルヒドロパーオキシド水溶液3360g(26.1モル)を1〜2時間かけ て前記還流混合物に添加し、次いで水を共沸蒸溜により除去する。この反応マス を圧力反応器に移し、次いで、その赤色が消失するまで、30〜50psig(2. 1〜3.5バール)で125℃に加熱する。この粗反応マスを冷却し、次いで亜 硫酸ナトリウム水溶液で処理して残渣の過酸化物を分解する。この水層を分離し 、次いで有機層を減圧下で濃縮して溶融体となし、この溶融体を冷メタノール中 にゆっくり流し込み、濾過後、灰白色固体生成物を得る。 平均伝導値(10%トルエン):425nm=44.2%;450nm=56. 0%; 475nm=67.5%実施例2−B: 次式: で表わされる生成物の製造 操作中、シクロヘキサンが除去された後に得られた溶融体を第三ブチルアルコ ールで希釈し、次いで固形分50%に濃縮すること以外は、実施例2−Aの方法 を繰り返す。この溶液を冷却し、次いで冷メタノールを迅速に添加して、濾過後 、灰白色の固体生成物を得る。 平均伝導値(10%トルエン):425nm=46.5%;450nm=63. 30%; 475nm=74.0%実施例3−A: 次式: で表わされる生成物の製造(方法1) 500ml丸底四つ口フラスコに、実施例S−1の生成物30.0g(0.1 38モル)、n−オクタン240ml、70%第三ブチルヒドロパーオキシド3 6g(0.27モル)及びMoO30.2gを投入する。この反応混合物を加熱 して還流し、次いで水を共沸蒸溜により除去する。15分後、第三ブチルヒドロ パーオキシド35.1g(0.27モル)及びMoO30.1gの付加的な量を 添加し、次いで反応温度が110℃に上昇するまで還流を続ける。前記温度で、 反応混合物を電磁攪拌されているフィッシャー−ポーター(商標名;Fisher-Por ter)圧力瓶に移し、次いで150℃に3.5時間加熱する。前記触媒を除去し 、次いで5%NaSO3200mlと共に濾液を2時間スラリー化する。有機相 を水及び飽和NaCl水溶液を用いて洗浄し、MgSO4上で乾燥し、次いで蒸 発させて、淡黄色固体を得る。収量: 43.3g(理論値の91%)融点範囲: 93〜117℃ 1 H−NMR: 0.70〜2.50ppm(複雑な混合物);3.20〜3.4 5ppm(s,ブロード,NCH2);3.55〜3.95ppm(ブロード, NOCH,C817の異性体混合物);4.90〜5.50ppm(s,ブロー ド,NCH) 3.20,3.55及び4.90ppmにおける部分の比率は2:1:1であ る。 13 C−NMR: 78〜84ppm(NOC,C817の異性体混合物);165 ppm(トリアジンC)実施例3−B: 次式: で表わされる生成物の製造(方法2) 500ml丸底四つ口フラスコに、実施例S−1の生成物25.0g(0.1 15モル)、n−オクタン200ml及びMoO30.3gを投入する。この混 合物を加熱して還流し、次いで水を共沸蒸溜により連続的に分離しながら、70 %第三ブチルヒドロパーオキシド59.2g(0.46モル)を45分かけて添 加する。5時間後、付加的に、第三ブチルヒドロパーオキシド22.2g(0. 17モル)及びMoO30.2gを添加する。9時間の全反応時間後、前記触媒 を濾過し、次いで5%NaSO3200mlと共に濾液を2時間スラリー化する 。有機相を水及び飽和NaCl水溶液を用いて洗浄し、MgSO4上で乾燥し、 次いで蒸発させて、淡黄色固体を得る。収量: 37.3g(理論値の99%)融点範囲: 108〜124℃ 1 H−及び13C−NMR: このNMRは、実施例3−Aに記載された方法に従っ て製造された生成物と同一である。実施例4: 次式: で表わされる生成物の製造 500ml丸底四つ口フラスコに、実施例S−2の生成物30.0g(0.1 15モル)、n−オクタン240ml、70%第三ブチルヒドロパーオキシド3 0g(0.23モル)及びMoO30.2gを投入する。この反応混合物を加熱 して還流し、次いで水を共沸蒸溜により除去する。30分後、第三ブチルヒドロ パーオキシド29.4g(0.23モル)及びMoO30.2gの付加的な量を 添加し、次いで反応温度が110℃に上昇するまで還流を続ける。前記温度で、 反応混合物を電磁攪拌されているフィッシャー−ポーター(商標名;Fisher-Por ter)圧力瓶に移し、次いで150℃に3.5時間加熱する。前記触媒を除去し 、次いで5%NaSO3200mlと共に濾液を2時間スラリー化する。有機相 を水及び飽和NaCl水溶液を用いて洗浄し、MgSO4上で乾燥し、次いで蒸 発させて、淡黄色固体を得る。収量: 41.0g(理論値の92%)融点範囲: 95〜125℃ 1 H−NMR: 0.80〜2.50ppm(複雑な混合物);3.20〜3.4 1ppm(s,ブロード,NCH2);3.41〜3.55ppm(s,ブロー ド,NC49のNCH2);3.55〜3.95ppm(ブロード,NOCH, C817の異性体混合物);4.90〜5.50ppm(s,ブロード,NCH ) 3.20,3.55及び4.90ppmにおける部分の比率は2:1:1であ る。 13 C−NMR: 76〜84ppm(NOC,C817の異性体混合物);165 ppm(トリアジンC)実施例4−a: 次式: で表わされる生成物の製造 実施例S−2の生成物1304g(5.0モル)、オクタン10.3kg(9 0.2g)及び三酸化モリブテン8.95gを加熱して還流する。70%第三ブ チルヒドロパーオキシド水溶液3873g(30.1モル)を1〜2時間かけて 前記還流混合物に添加し、次いで水を共沸蒸溜により除去する。この反応マスを 、赤色が消失するまで、大気圧下,還流下で加熱する。この粗反応マスを冷却し 、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液で処理して残渣の過酸化物を分解する。この水 層を分離し、次いで有機層を減圧下で濃縮して溶融体となし、この溶融体を冷メ タノール中にゆっくり流し込み、濾過後、灰白色固体生成物を得る。 平均伝導値(10%トルエン):425nm=47.7%;450nm=76. 0%; 475nm=84.6%実施例4−b: 次式:で表わされる生成物の製造 操作中、オクタンが除去された後に得られた溶融体を第三ブチルアルコールで 希釈し、次いで固形分50%に濃縮すること以外は、実施例4−Aの方法を繰り 返す。この溶液を冷却し、次いで冷メタノールを迅速に添加して、濾過後、灰白 色の固体生成物を得る。 平均伝導値(10%トルエン):425nm=47.6%;450nm=80. 0%; 475nm=91.4%実施例A: 顔料が配合された熱可塑性オレフィン(TPO)ペレットを、ポリオレフィン ・ブルンド〔エチレン−プロピレンコポリマー;アメリカ合衆国,オハイオ,ア クロン(Akron),エイ.シュルマン.インコーポレーテッド(商標名;A.Schulma n,Inc.)製のポリトロープ(商標名;Polytrope)TPP518−01を含む ポリプロピレン〕を下記に掲示された添加剤と共に、汎用多目的スクリュー(2 4:IL/D)を備えたスーペリアー(商標名;Superior)/MTP1”単軸押 出機中で、200℃で混合し、水浴中で冷却し、次いでペレット化することによ り製造する。押出及び成形の前に、タンブラー乾燥機中で、前記添加剤をドライ ・ブレンドする。添加剤: レッド(商標名;Red)3B(顔料レッド177,色指数65300)0.2 5%*)、 2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三アミルフェニル)ベンズトリア ゾール0.2%*)、 ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ ル)セバケート0.2%*)、 ステアリン酸カルシウム0.1%*)、 タルク約10%*)、及び 表1に掲示された安定剤。 *)前記ポリオレフィン・ブルンドをベースとする重量% 得られたペレットを、ボーイ(商標名;Boy)30M射出成形機で、約190 ℃で、1.524mm厚2”×2”プラックに成形する。 試験プラックを金属フレーム中で成形し、次いでアトラスCi65キセノン・ アーク・ウェザロメーター(商標名;Atlas Ci65 Xenon Arc Weather-O-Meter) 中で、ブラック・パネル温度70℃,340nmで0.55W/m2及び相対湿 度50%で、断続的な光/暗サイクル及び水噴霧〔ソサエティー・オブ・オート モーティブ・エンジニアーズ(商標名;Society of Automotive Engineers)− SAE J1960試験法−外部自動化条件〕を用いて暴露する。 試験片のグロス測定は、ASTM D523に従って、ビーワイケイ−ガード ナー・ヘイズ/グロス・メーター(商標名;BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter)で 行う。 結果を表1に示す。 *)ポリオレフィン・ブレンドをベースとする重量%**) 340nmで測定されたkJ/m2として表現された投射エネルギーを表わす 表1に掲示された安定剤を含む製剤は、前記安定剤を含まない製剤よりも光分 解に対する非常に大きな抵抗性を示す。非安定化試験片は、上記の紫外線暴露下 で急速に低下する。実施例B: ポリプロピレン・テープの安定性 実施例2又は4の化合物1.0g、ペンタエリトリトールテトラキス[3−( 3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及びステア リン酸カルシウム1gを、ターボミキサー中で、メルト・インデックス2.1( 230℃及び2.16kgで測定)を有するポリプロピレン粉末〔PPモプレン (商標名;MOPLEN)S30S〕1000gと混合する。 この混合物を200〜230℃で顆粒に押し出す;前記顆粒を、続いて、パイ ロット・プラント〔レオナルド;スミラゴ(商標名;Leonard;Sumirago)/VA ,イタリア国]を使用して、下記条件下: 押出機温度: 210〜230℃ ヘッド温度: 240〜260℃ ストレッチ比: 1:6 で、50μm厚及び2.5mm幅のストレッチ・テープに変換する。 こうして製造された前記テープは、ホワイト・カード上に固定され、次いでウ ェザロメーター65WR(ASTM D2565〜85)中で、ブラック・パネ ル温度63℃で暴露される。 種々の光暴露時間後に採取された試料について、定速張力計により、残留靱性 を測定する;これから、初期靱性を半分にするために必要な暴露時間(時間によ る)(T50)を測定する。 この結果は、実施例2又は4の化合物はポリプロピレン・テープを有効に安定 化することを示す。実施例C: 殺有害生物剤により処理された又は未処理のポリエチレン・フィルム の安定化 実施例2又は4の化合物を、マスターバッチを介して、低速ミキサー中で、低 密度ポリエチレン(LDPE)ペレット〔イタリア国,ミラノ,エニケム(商標 名;ENICHEM)により供給されたリブルン(商標名;Riblene)FF29,密度:0 .921g/cm3;190℃及び2.16kgでのメルトフローインデックス :0.60g/10分〕と混合する。 前記マスターバッチは予め、粉末状LDPEと実施例2又は4の化合物5重量 %とを、二軸押出機を用いて200℃で押し出すことにより製造される。 この混合物を200℃でブローする。実施例2又は4の化合物0.2重量%を 含む厚さ150μmのフィルムが得られる。 フィルムのうちの幾つかを、下記の如く、殺有害生物剤により処理する。 このフィルムを、ウェザロメーター暴露の前に、水中のヴァーパム(商標名: VAPAM)の濃厚溶液(容積比で1:1の比率)上で、前記溶液に直接接触するこ となく、20日間貯蔵する。〔ヴァーパム(商標名:VAPAM;バスリニ(商標名:B ASLINI)SpA,トレヴィグリオ(Treviglio)/BG,イタリア国〕は、式:CH3 −NH−CS−SNaを有するメタムナトリウム(metam-sodium)の1リットル 当たり382gの水溶液である〕。 上記処理後、フィルム試料を、ホワイト・カードボード上で、ウェザロメータ ー・タイプ・65WR中で、ブラック・パネル温度63℃で暴露する。未処理の フィルムも、同様に同一条件下で暴露する。分解過程を、フーリエ変換赤外分光 光度計を用いて、前記試料中のカルボニル基の増加を測定することにより観察す る。カルボニル基の大きな増加は、大きな分解を示す。分解はまた、種々の暴露 時間後に採取された試料について、定速張力計で残留伸びを測定することにより 観察する。初期伸びを半分にするために必要な暴露時間(時間による)(T50) を測定する。 この結果は、実施例2又は4の化合物はポリエチレン・フィルムを有効に安定 化することを示す。実施例D: 温室用途 実施例2又は4の化合物を、マスターバッチを介して、低速ミキサー中で、低 密度ポリエチレン(LDPE)ペレット〔イタリア,ミラノ,エニケム(商標名 ;ENICHEM)により供給されたリブルン(商標名;Riblene)EF2100V,密度 :0.921g/cm3;190℃及び2.16kgでのメルトフローインデッ クス:0.25〕と混合する。 前記マスターバッチは予め、粉末状LDPEと実施例2又は4の化合物10重 量%とを押し出すことにより製造される。 この混合物を200℃でブロー押出し、次いで実施例2又は4の化合物0.3 %又は0.4%を含む150μm厚のフィルムが得られる。 前記フィルムを、亜鉛引き鉄裏張り(galvanized iron backing)で及び松材裏 張り(pine wood backing)で、裏張りすることなく、ポンテッチオ マルコーニ (Pontecchio Marconi)〔ボロ−ニャ(Bologna),イタリア国〕の温室の南に面 した屋根の上で暴露する。 下記の殺有害生物剤が前記温室内で用いられる。 式:CH3−NH−CS−SNaを有するメタムナトリウム(metam-sodium)の 1リットル当たり382gの水溶液であるヴァーパム(商標名:VAPAM)〔バス リニ(商標名:BASLINI)SpA,トレヴィグリオ(Treviglio)/BG,イタリア国 〕。 次式: で表わされるパーメスリンの23.75%(%w/w)水溶液であるセスメトリ ン(商標名:SESMETRIN)〔ビメックス(商標名:BIMEX)SpA,イソラ(Isola) /VI,イタリア国〕。 前記温室は、六月毎に水10リットル中のヴァーパム(商標名:VAPAM)4リ ットルの溶液、及び一月毎にセスメトリン(商標名:SESMETRIN)(水5リット ル中に5g)を用いて処理される。 暴露中、定速で弾力量計により残留伸び(前記ポリエチレン・フィルムの初期 伸びの%による)を測定することにより、挙動を周期的に評価する。 この結果は、実施例2又は4の化合物はLDPE・フィルムを有効に安定化す ることを示す。実施例E: 低密度ポリエチレン・フィルムの安定化(屋外暴露) 実施例2又は4の化合物を、マスターバッチを介して、低速ミキサー中で、低 密度ポリエチレン(LDPE)ペレット〔イタリア,ミラノ,エニケム(商標名 ;ENICHEM)により供給されたリブレン(商標名;Riblene)EP2100V,密度 :0.921g/cm3;190℃及び2.16kgでのメルトフローインデッ クス:0.25〕と混合する。 前記マスターバッチは予め、粉末状LDPEと実施例2又は4の化合物10重 量%とを押し出すことにより製造される。 この混合物を200℃でブロー押出し、次いで実施例2又は4の化合物0.3 %又は0.4%を含む150μm厚のフィルムが得られる。 前記フィルムを、亜鉛引き鉄(galvanized iron)支持体で及び松材(pine wood) 支持体で支持することなく、殺有害生物剤を用いることなく、ポンテッチオマル コーニ(Pontecchio Marconi)(約110kLys/年日照)で暴露する。前記フィル ム表面は、南に対して45°傾斜して固定される。 暴露中、定速で弾力量計により残留伸び(前記ポリエチレン・フィルムの初期 伸びの%による)を測定することにより、挙動を周期的に評価する。 この結果は、実施例2又は4の化合物はLDPE・フィルムを有効に安定化す ることを示す。実施例F: ベース安定剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量%及びジ(水素化獣 脂)ヒドロキシルアミン0.05重量%を含む繊維グルード・ポリオレフィンを 、表2に示す安定剤と共にドライ・ブレンドし、次いで234℃でコンパウンド 化された溶融体をペレット化する。このペレット化され充分に配合された樹脂を 次いで、246℃又は274℃で、ヒルズ(商標名;Hills)実験室モデル・繊 維押出機を使用して、繊維に紡糸する。41フィラメントの紡糸束を1:3.2 の比率で延伸して615/41の最終デニールを得る。 ローソン−ヘムフィル・アナリシス・ニッター(Lawson-Hemphill Analysis Kn itter)で安定化されたポリプロピレンから”靴下”を編み、次いで89℃bpt ,0.55kW/cm2,340nmで噴霧サイクルを用いずに、SAE J1 885内部オートクレーブ条件を使用して、アトラス・キセノン・アーク・ウェ ザロメーター(商標名;Atlas Xenon-Arc-Weather-O-Meter)中で暴露する。こ の試験における損傷は、鈍いガラス・ロッドを用いて靴下を”引っかく”場合の 前記靴下の物理的損傷を観察することにより決定する。前記分解的損傷を起こす のにより長くかかった場合は、安定剤がより有効であることを示す。この結果を 表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 211:94 C07D 211:94 251:54) 251:54) (81)指定国 EA(AM,AZ,BY,KG, KZ,MD,RU,TJ,TM),AT,AU,BG, BR,CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,F I,GB,HU,ID,IL,JP,KP,KR,LU ,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,SE,SG, SI,SK,TR,UA,US (72)発明者 ボルザッタ,ヴァレリオ イタリア国,40127 ボローニャ,ヴィア ノベリ 2 (72)発明者 ヴォルフ,ジャン−ピエール スイス国,1791 コータマン,モッタシュ トラーセ 130 (72)発明者 アッカーマン,マイクル アメリカ合衆国,ニューヨーク 10956, ニュー シティー,プリムローズ レイン 12 (72)発明者 ピシネリ,ピーロ イタリア国,40037 サッソ マルコーニ, ヴィア ポレッタナ ナンバー212 【要約の続き】 B,R及びR2の各々は同一又は異なる意味を有する生 成物。前記生成物は、有機材料、特に合成ポリマーに対 する光安定剤,熱安定剤及び酸化安定剤として有用であ る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.1ないし1.7の多分散性Mw/Mnを有し、且つ次式(I): で表わされるブロック・オリゴマー中に存在する次式(G−I): で表わされる基を次式(G−II): 〔式中、R1はヒドロカルビル基を表わし、又は−OR1基はオキシル基を表わす 〕で表わされる基に転移させることにより得られる生成物であって、 前記転移が、炭化水素溶媒中で過酸化物分解触媒の存在下で、前記式(I)で 表わされるブロック・オリゴマーを過酸化水素と反応させることにより行われ、 前記式(I)中、 nは2ないし14の数を表わし、 基R2は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原 子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン 基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアル キレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシ クロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、 又は1,4−ピペラジンジイル基,−O−基若しくは>N−X1基(式中、X1は 炭素原子数1ないし12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ )カルボニル基を表わし、又は以下において与えられるR4の定義のうちの一つ を表わす)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし; 又は基R2は次式(a),(b)又は(c): [前記式(a)中、 mは2又は3を表わし、 前記式(b)中、 基X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しくは3 個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし1 2のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4 のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニ ル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によ りフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし 、そして 前記式(c)中、 基X3は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わす ]で表わされる基を表わし、 基Aは、互いに独立して、−OR3基、−N(R4)(R5)基又は次式(II) : で表わされる基を表わし、 基R3,R4及びR5は、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアルキル 基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により 置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし1 8のアルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のア ルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基 ;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフ ェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒ ドロフルフリル基又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭 素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは次式(III): (式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基又は>N−CH3基を表 わす)で表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4 のアルキル基を表わし、 そして、基R3は更に水素原子を表わし、又は−N(R4)(R5)基は更に式 (III)で表わされる基を表わし、 基Xは−O−基又は>N−R6基を表わし、 基R6は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のア ルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル 基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換又は1 ,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換 された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基 、式(G−I)で表わされる基、又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコ キシ基,ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは式(III)で 表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4のアルキ ル基を表わし、 基Rは、互いに独立しで、基R6に対して与えられた意味のうちの一つを表わ し、そして 基B及びB*は、互いに独立して、基Aに対して与えられた意味のうちの一つ を表わし、 但し、式(I)で表わされる個々の繰り返し単位において、基B,R及びR2 の各々は同一又は異なる意味を有する生成物。 2.前記基R1が炭素原子数5ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし1 8のアルケニル基、炭素原子数5ないし18のアルキニル基、非置換又は炭素原 子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロ アルキル基;非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭 素原子数5ないし12のシクロアルケニル基;6ないし10個の炭素原子を有す る二環式又は三環式ヒドロカルビル基、或いは非置換又は炭素原子数1ないし4 のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルア ルキル基を表わし、そして 前記炭化水素溶媒が、前記基R1に応じて、炭素原子数5ないし18のアルカ ン、炭素原子数5ないし18のアルケン、炭素原子数5ないし18のアルキン、 非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5な いし12のシクロアルカン;非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によ り置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルケン;6ないし10個の炭素 原子を有する二環式又は三環式炭化水素、或いは非置換又は炭素原子数1ないし 4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニル アルカンである請求項1記載の生成物。 3.前記基R1がヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ キシル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、α−メチルベンジル基又は 1,2,3,4−テトラヒドロナフテニル基であり、そして 前記炭化水素溶媒が、前記基R1に応じて、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、エチルベンゼ ン又はテトラリンである請求項1記載の生成物。 4.前記基R1がシクロヘキシル基又はオクチル基を表わし、そして 前記炭化水素溶媒が、前記基R1に応じて、シクロヘキサン又はオクタンであ る請求項1記載の生成物。 5.前記基−O−R1がオキシル基を表わし、そして 前記炭化水素溶媒が不活性有機溶媒である請求項1記載の生成物。 6.前記過酸化物分解触媒が金属カルボニル、金属酸化物、金属アセチルアセト ネート又は金属アルコキシドであり、前記金属が周期律表の族IVb,Vb,VIb ,VIIb及びVIIIから選択されている請求項1記載の生成物。 7.前記過酸化水素が第三ブチルヒドロパーオキシドであり、そして 前記過酸化物分解触媒がMoO3である請求項1記載の生成物。 8.前記式(I)で表わされるブロック・オリゴマー中に存在する次式(G−I ): で表わされる基1モル当たり、前記過酸化水素2ないし8モル、前記過酸化物分 解触媒0.001ないし0.1モル及び前記炭化水素5ないし30モルが用いら れる請求項1記載の生成物。 9.前記式(I)で表わされるブロック・オリゴマーの多分散性Mw/Mnが1な いし1.7である請求項1記載の生成物。 10.前記基Rが前記式(G−I)で表わされる基である請求項1記載の生成物 。 11.前記基R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ない し7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素 原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭 素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ない し4のアルキレン)基、又は−O−基若しくは>N−X1基(式中、X1は炭素原 子数1ないし12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カル ボニル基を表わし、又は以下において与えられるR4の定義のうちの一つを表わ す)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし;又は前 記基R2が前記式(b)で表わされる基を表わし、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアル キル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基 により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換又は1, 2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数1ないし4 のアルコキシ基により置換されたフェニル基;非置換又は1,2若しくは3個の 炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7 ないし9のフェニルアルキル基を表わし、 そして、前記基R3が更に水素原子を表わし又は−N(R4)(R5)基が更に 前記式(III)で表わされる基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し12のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ない し4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニ ルアルキル基;又は前記式(G−I)で表わされる基を表わす請求項1記載の生 成物。 12.前記nが2ないし12の数を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし7 のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子 数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原 子数5ないし7のシクロアルキレン)基又はフェニレンジ(炭素原子数1ないし 4のアルキレン)基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し12のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ない し4のアルキル基によりフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニ ルアルキル基;又は前記式(G−I)で表わされる基を表わし、そして 前記基Rが前記式(G−I)で表わされる基を表わす請求項1記載の生成物。 13.前記基R2が炭素原子数2ないし10のアルキレン基、シクロヘキシレン 基、シクロヘキシレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数 1ないし4のアルキレン−ジシクロヘキシレン基又はフェニレンジ(炭素原子数 1ないし4のアルキレン)基を表わし、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし12のアル キル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基に より置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換又は1,2若 しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基; 或いは非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換さ れたベンジル基を表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に前記式(III)で表わされる基を表わし、そ して 前記基R6が炭素原子数1ないし12のアルキル基、非置換又は1,2若しく は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ない し7のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし 4のアルキル基によりフェニル環が置換されたベンジル基;又は前記式(G−I )で表わされる基を表わす請求項1記載の生成物。 14.前記基R2が炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表わし、 前記基R3,R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし8のアルキ ル基、非置換又はメチル基により置換されたシクロヘキシル基;非置換又はメチ ル基により置換されたフェニル基;又はベンジル基を表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に4−モルホリニル基を表わし、そして 前記基R6が炭素原子数1ないし8のアルキル基、非置換又はメチル基により 置換されたシクロヘキシル基;ベンシル基又は前記式(G−I)で表わされる基 を表わす請求項1記載の生成物。 15.前記nが2ないし6の数を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わし、 前記基Aが−N(R4)(R5)基又は前記式(II)で表わされる基を表わし、 前記基R4及びR5が、同一又は異なり、炭素原子数1ないし8のアルキル基を 表わし、 又は−N(R4)(R5)基が更に4−モルホリニル基を表わし、 前記基Xが>NR6基を表わし、 前記基R6が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そして 前記基B及びB*が、互いに独立して、前記基Aに対して与えられた意味のう ちの一つを表わす請求項1記載の生成物。 16.前記基B*が前記基Bと異なり、そして前記基B,R及びR2の各々が、前 記式(I)で表わされる個々の繰り返し単位中で同一の意味を有する請求項1記 載の生成物。 17.前記式(G−II)中の−OR1基がオキシル基である請求項1記載の生成 物を水素化して、次式(G−III): で表わされる基を有するブロック・オリゴマーを得ることにより得られる生成物 。 18.a)次式(Ia):で表わされる単分散化合物、 b)次式(Ib): で表わされる単分散化合物、及び c)次式(Ic): で表わされる単分散化合物を含む混合物であって、 前記式(Ia),(Ib)及び(Ic)で表わされる化合物は繰り返し単位の 数のみが異なり、前記式(Ia)で表わされる化合物対前記式(Ib)で表わさ れる化合物対前記式(Ic)で表わされる化合物のモル%における比率は2:1 .6:1ないし2:0.4:0.04であり、そして 前記式(Ia),(Ib)及び(Ic)中、 基R1は水素原子、ヒドロカルビル基を表わし、又は−OR1基はオキシル基を 表わし、 基R2は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12の アルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5な いし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原 子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基 、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、又は1,4−ピペラ ジンジイル基,−O−基若しくは>N−X1基(式中、X1は炭素原子数1ないし 12のアシル基又は(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表 わし、又は以下において与えられるR4の定義のうちの一つを表わす)により中 断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし;又は基R2は次式( a),(b)又は(c): 〔前記式(a)中、 mは2又は3を表わし、 前記式(b)中、 基X2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、非置換又は1,2若しくは3 個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし1 2のシクロアルキル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4 のアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニ ル基;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によ りフェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし 、そして 前記式(c)中、 基X3は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わす 〕で表わされる基を表わし、 基A*は−OR3基、−N(R4)(R5)基又は次式(G−IV): で表わされる基を表わし、 基R3,R4及びR5は、同一又は異なり、炭素原子数1ないし18のアルキル 基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により 置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし1 8のアルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のア ルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基 ;非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフ ェニル環が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒド ロフルフリル基又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭素 原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは次式(III): (式中、Yは−O−基、−CH2−基、−CH2CH2−基又は>N−CH3基を表 わす)で表わされる基により2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4 のアルキル基を表わし、 そして、基R3は更に水素原子を表わし、又は−N(R4)(R5)基は更に式 (III)で表わされる基を表わし、 基X*は−O−基又は>N−R6 *基を表わし、 基R6 *は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のア ルケニル基、非置換又は1,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル 基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;非置換又は1 ,2若しくは3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル環が置換 された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;テトラヒドロフルフリル基 、次式(G−II): で表わされる基、又は−OH基,炭素原子数1ないし8のアルコキシ基,ジ(炭 素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基若しくは式(III)で表わされる基に より2,3又は4位が置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表わし、 基R*は基R6 *に対して与えられた意味のうちの一つを表わし、そして 基B*及びB**は、互いに独立して、基A*に対して与えられた意味のうちの 一つを表わす混合物。 19.前記式(Ia)で表わされる化合物対前記式(Ib)で表わされる化合物 対前記式(Ic)で表わされる化合物のモル%における比率が2:1.2:0. 5ないし2:0.4:0.04である請求項18記載の混合物。 20.前記式(Ia)で表わされる化合物対前記式(Ib)で表わされる化合物 対前記式(Ic)で表わされる化合物のモル%における比率が2:1:0.4な いし2:0.45:0.04である請求項18記載の混合物。 21.前記基R1がシクロヘキシル基又はオクチル基を表わし、 前記基R2が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わし、 前記基A*及びB**が、同一又は異なり、−N(炭素原子数1ないし8のアル キル)2基又は次式(G−IV−1):で表わされる基を表わし、 前記基B*が前記式(G−IV−1)で表わされる基を表わし、 前記基R*が前記式(G−II)で表わされる基を表わす請求項18記載の混合 物。 22.光,熱又は酸化により誘起される分解を受け易い有機材料、及び請求項1 記載の生成物を含む組成物。 23.前記有機材料が合成ポリマーである請求項22記載の組成物。 24.前記有機材料がポリエチレン又はポリプロピレンである請求項22記載の 組成物。 25.光,熱又は酸化により誘起される分解を受け易い有機材料、及び請求項1 8記載の混合物を含む組成物。 26.請求項1記載の生成物を有機材料に配合することからなる、光,熱又は酸 化により誘起される分解に対して前記有機材料を安定化する方法。
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