CN114853733B - 骨架法制备光稳定剂2020的方法 - Google Patents

骨架法制备光稳定剂2020的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了骨架法制备光稳定剂2020的制备工艺，其结构如图（1）所示；该物质以三聚氯氰、正丁基哌啶胺、己二胺哌啶、二正丁胺和32%液碱作为原料，选取石油醚、甲苯、二甲苯作为反应的溶剂，四丁基溴化铵作为催化剂进行合成；光稳定剂2020适用于PP纤维、PP窄带、PE薄膜、PP和PE厚制品等，可提供优异的光稳定性；它还对填充PP制品和碳黑填充体系表现出独特的长效热稳定性；其优异性能主要来源于两端裸露氨基封端后碱性降低、分子量升高，提高了光稳定剂性能。

Description

骨架法制备光稳定剂2020的方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性助剂领域，具体涉及骨架法制备光稳定剂2020的方法。
背景技术
受阻胺类光稳定剂（HALS）是高分子制品常用的助剂之一，具有优异的光稳定性和应用性能。受阻胺类光稳定剂可与紫外吸收剂及抗氧剂有良好的协同效应，使高分子制品具备抗老化、抗氧化的特性，大大延长其使用寿命。
目前市场常见受阻胺类光稳定剂主要有光稳定剂 770、光稳定剂 114、光稳定剂944和光稳定剂 2020。其中光稳定剂770、光稳定剂 114、光稳定剂 944都已在国内实现稳定生产，而光稳定剂 2020在国内研究较少。
光稳定剂 2020分子量分布在2600~3400之间，分子量分布小于1.5，属于高分子量的聚合型受阻胺类光稳定剂，具有耐抽提、不易迁移等特性，表现出优异的抗老化性能。
光稳定剂2020的常规方法需要通过中间体与过量3529的聚合进行合成，常规方法如下：
。
常规方法所得产物组成复杂，组分分子量分布在2000~4000。其中大分子及小分子产物比例大，导致产品性能下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种通过骨架法制备光稳定剂2020的方法，通过先精准合成光稳定剂2020主体骨架结构再进行取代及封端的方法大大减少了产物中大分子及小分子的比例。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
骨架法制备光稳定剂2020的方法，所述制备方法的工艺路线为：
。
进一步地，所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氯氰溶于溶剂中，搅拌均匀后，降温至0-5℃，开始滴加己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液；
（2）向溶剂中投入己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40-60℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至60-80℃后保温反应搅拌3-5h；而后滴加液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
（3）向中间体2溶液中投入正丁基哌啶胺及液碱，升温至160-180℃反应3-5h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
（4）将中间体3的溶液降至0-10℃，而后缓慢均匀加入三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
（5）而后投入二正丁胺、液碱及催化剂，升温至160-180℃反应3-5h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020。
进一步地，步骤（1）中，所述三聚氯氰与己二胺哌啶与液碱与溶剂的摩尔比为1：0.5-0.8：1.2-1.5：5-10；所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，所述己二胺哌啶与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.8-1：1；所述液碱、溶剂与己二胺哌啶的摩尔比为1-1.5：2-5：1。
进一步地，步骤（2）中，所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤（3）中，所述正丁基哌啶胺与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为1-1.1：1；所述液碱与正丁基哌啶胺的摩尔比为1-1.2：1。
进一步地，步骤（4）中，所述三聚氯氰与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.7-0.9：1。
进一步地，步骤（5）中，所述二正丁胺与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为2-2.2：1 ；所述液碱与二正丁胺的摩尔比为3.2-3.7：1。
进一步地，步骤（5）中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
进一步地，步骤（5）中，所述催化剂与二正丁胺的摩尔比为1：50-100。
步骤（1）-步骤（5）所述液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本方法相对于原有方法的有益效果为：
1、常规方法中中间体3与己二胺哌啶的高温聚合过程难以控制分子链长度。本方法先在较低温度下生成产物主体分子链而后加入其他小分子基团，所得产物中大分子及小分子比例减少；
2、本工艺通过加入催化剂促进产物中氯元素胺解，得到低氯元素残留的产物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物GPC图谱；
图2为本发明实施例1制备产物氯元素检测图谱；
图3为本发明实施例2制备产物GPC图谱；
图4为本发明实施例3制备产物氯元素检测图谱；
图5为本发明对比例1制备产物GPC图谱；
图6为本发明对比例2制备产物GPC图谱；
图7为本发明对比例3制备产物GPC图谱；
图8为本发明对比例3制备产物氯元素检测图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在反应器内投入265g二甲苯、92g三聚氯氰，搅拌均匀后，降温至0℃，开始滴加98.75g己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加75g液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液，收入烧瓶中；
向反应器中投入159g二甲苯、197.5g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至80℃后保温反应搅拌3h；而后滴加75g液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
向中间体2溶液中投入106g正丁基哌啶胺及75g液碱，升温至180℃反应3h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
将中间体3的溶液降至0℃，而后缓慢均匀加入75g三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
而后投入141g二正丁胺、450g液碱及4g四丁基溴化铵，升温至160℃反应5h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020产品1065g，收率87.8%。
以上液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本实施例所的产品组分简单，左端大分子及右端小分子比例低。所得产品GPC图谱如图1所示。所得氯元素检测结果为98.40mg/kg，如图2所示。
实施例2
在反应器内投入265g二甲苯、92g三聚氯氰，搅拌均匀后，降温至0℃，开始滴加98.75g己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加75g液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液，收入烧瓶中；
向反应器中投入159g二甲苯、158g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至80℃后保温反应搅拌3h；而后滴加75g液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
向中间体2溶液中投入106g正丁基哌啶胺及75g液碱，升温至180℃反应3h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
将中间体3的溶液降至0℃，而后缓慢均匀加入64.4g三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
而后投入141g二正丁胺、450g液碱及4g四丁基溴化铵，升温至160℃反应5h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020产品1012g，收率83.4%。
以上液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本实施例步骤（2）中，所述己二胺哌啶与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.8：1，步骤（4）中，所述三聚氯氰与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.7：1。所得产品相对于实施例1，可见调整比例后产品组分有所增加，封端效果略微下降，从GPC图谱中如图3所示。
实施例3
在反应器内投入265g二甲苯、92g三聚氯氰，搅拌均匀后，降温至0℃，开始滴加98.75g己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加75g液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液，收入烧瓶中；
向反应器中投入159g二甲苯、197.5g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至80℃后保温反应搅拌3h；而后滴加75g液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
向中间体2溶液中投入106g正丁基哌啶胺及75g液碱，升温至180℃反应3h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
将中间体3的溶液降至0℃，而后缓慢均匀加入82.8g三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
而后投入129g二正丁胺、430g液碱及4g四丁基溴化铵，升温至160℃反应5h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020产品1065g，收率87.8%。
以上液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本实施例步骤（4）中，所述三聚氯氰与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.9：1，步骤（5）中，所述二正丁胺与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为2：1。所得产品相对于实施例1氯元素残留水平有所增加。所得产品经检测氯元素结果为282.72mg/kg，如图4所示。
对比例1
在反应器内投入265g二甲苯、92g三聚氯氰，搅拌均匀后，降温至15℃，开始滴加98.75g己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加75g液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液，收入烧瓶中；
向反应器中投入159g二甲苯、197.5g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至80℃后保温反应搅拌3h；而后滴加75g液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
向中间体2溶液中投入106g正丁基哌啶胺及75g液碱，升温至180℃反应3h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
将中间体3的溶液降至0℃，而后缓慢均匀加入75g三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
而后投入141g二正丁胺、450g液碱及4g四丁基溴化铵，升温至160℃反应4h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020产品1065g，收率87.8%。
以上液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本实施例改变步骤(1)滴加己二胺哌啶的温度为15℃。改变温度后谱图中左端大分子及右端小分子比例明显增加，所得产品GPC图谱如图5所示：
对比例2
在反应器内投入265g二甲苯、92g三聚氯氰，搅拌均匀后，降温至0℃，开始滴加98.75g己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加75g液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液，收入烧瓶中；
向反应器中投入159g二甲苯、197.5g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至80℃后保温反应搅拌3h；而后滴加75g液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
向中间体2溶液中投入106g正丁基哌啶胺及75g液碱，升温至180℃反应3h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
将中间体3的溶液降至0℃，而后缓慢均匀加入40g三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
而后投入141g二正丁胺、450g液碱及4g四丁基溴化铵，升温至160℃反应4h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020产品1065g，收率87.8%。
以上液碱为32%质量分数的氢氧化钠溶液。
本实施例减少步骤(4)中加入三聚氯氰的量。所得产品中谱图出峰杂乱，是产品封端率降低导致，所得产品GPC图谱如图6所示。
对比例3
将600g三聚氯氰投入一号反应釜内，加入4400g二甲苯，搅拌均匀后，滴加690g正丁基哌啶胺，控制滴加温度在2-5℃。滴加完毕后，开始滴加500g 32%液碱。液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水。投入650g己二胺哌啶，保持搅拌，升温至65℃反应3h，而后滴加500g 32%液碱。液碱滴加完毕后，静置分水。投入1170g己二胺哌啶及500g 32%液碱，升温至160℃反应10h，而后降温泄压静置分水。
将240.8g三聚氯氰投入二号反应釜内，加入3000g二甲苯，搅拌均匀后，滴加340g二正丁胺，控制滴加温度在25℃。滴加完毕后，开始滴加380g 32%液碱。液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，留取上层有机相。
将二号反应釜内物料转至一号反应釜，搅拌混合后，升温至60℃搅拌3h，而后加入185g 32%液碱，升温至160℃反应10h，而后降温泄压静置分水。水洗两次后，分去水层，将有机相脱溶后得到产品2662g，收率79.6%。
本实施例为传统方法所制得产品，左端大分子及右端小分子比例高。所得产品GPC图谱如图7所示。所得氯元素残留水平较高，检测结果为481.93mg/kg，如图8所示。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，所述制备方法的工艺路线为：
；
所述方法包括以下步骤：
（1）将三聚氯氰溶于溶剂中，搅拌均匀后，降温至0-5℃，开始滴加己二胺哌啶；滴加完毕后，开始滴加液碱；液碱滴加完毕后，停止搅拌，静置分水，得到中间体1的溶液；
（2）向溶剂中投入己二胺哌啶，保持搅拌，升温至40-60℃，而后滴加中间体1的溶液；滴加完毕后升温至60-80℃后保温反应搅拌3-5h；而后滴加液碱。液碱滴加完毕后，静置分水，得到中间体2的溶液；
（3）向中间体2溶液中投入正丁基哌啶胺及液碱，升温至160-180℃反应3-5h，而后静置分水，得到中间体3的溶液；
（4）将中间体3的溶液降至0-10℃，而后缓慢均匀加入三聚氯氰；加入完毕后，保温搅拌1h，得到中间体5的溶液；
（5）而后投入二正丁胺、液碱及催化剂，升温至160-180℃反应3-5h，而后静置分水，再次水洗3次后分水得到最终产品的溶液，最后进行减压蒸馏至不出馏，得到光稳定剂2020；
步骤（1）中，所述三聚氯氰与己二胺哌啶与液碱与溶剂的摩尔比为1：0.5-0.8：1.2-1.5：5-10；所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种；
步骤（4）中，所述三聚氯氰与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.7-0.9：1。
2.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述己二胺哌啶与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为0.8-1：1；所述液碱、溶剂与己二胺哌啶的摩尔比为1-1.5：2-5：1。
3.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述正丁基哌啶胺与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为1-1.1：1；所述液碱与正丁基哌啶胺的摩尔比为1-1.2：1。
5.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述二正丁胺与步骤（1）中三聚氯氰的摩尔比为2-2.2：1；所述液碱与二正丁胺的摩尔比为3.2-3.7：1。
6.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的骨架法制备光稳定剂2020的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述催化剂与二正丁胺的摩尔比为1：50-100。
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