ITMI991331A1 - Procedimento per la polimerizzazione di polialchipiperidina - Google Patents

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tert
butyl
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Carl-Eric Magnus Wilen
Jan Anders Harry Nasman
Alfred Steinmann
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri che comprendono unità di ammine che presentano impedimenti sterici in presenza di catalizzatori metallocene, riguarda tali polimeri, riguarda nuove ammine che presentano impedimenti sterici etilenicamente insature del tipo polialchilpiperidine, riguarda un materiale organico stabilizzato aggiungendo i monoraeri o i polimeri della presente invenzione e riguarda il corrispondente impiego di nuovi composti.
La stabilità di polimeri organici nei confronti dell'azione di danno provocata da luce, ossigeno oppure calore viene spesso migliorata aggiungendo, come stabilizzanti, ammine che presentano impedimenti sterici. Sono state proposte anche singole ammine polimeriche che presentano impedimenti sterici oppure copolimeri che comprendono certe unità di ammine che presentano impedimenti sterici (HALS): US-5541274; US-4210612; US-4413096; US-4294949; US-4499220; US-5047489) , nel quale caso la polimerizzazione dei monomeri HALS viene fatta iniziare aggiungendo composti azoici oppure perossidi come iniziatori a radicali liberi, oppure unità di HALS vengono collegate al polimero successivamente mediante reazione. La copolimerizzazione di HALS insaturi con propilene in presenza di certi catalizzatori del tipo Ziegler-Natta è descritto da C.-E.Wilen et al., J. Polym. Se.(A), Polym. Chem. 3_0, 1163(1992); e G. Bertolini et al., J. Polym. Se.(A), Polym. Chem. 32, 961 (1994).
L'impiego di alcuni catalizzatori metalloceni in relazione con certe polimerizzazioni è descritta in EP-B-94915, EP-A-611772, EP-A-611773 e da W. Kaminsky et al., J. Organomet. Chem. 497, 181 (1995). US-A-5703149 descrive l'aggiunta di uno stabilizzante della classe delle ammine che presentano impedimenti sterici per la polimerizzazione di etilene al disopra di un catalizzatore metallocene, immediatamente dopo l'inizio della reazione di polimerizzazione.
Si è ora trovato che, usando catalizzatori metallocene è anche possibile, sorprendentemente, ottenere polimeri che contengono l'ammina che presenta impedimenti sterici in forma legata e che sono importanti per proprietà particolarmente vantaggiose, in particolare quando vengono usati come stabilizzanti per materiale organico contro gli effetti dannosi di luce, ossigeno e/o calore oppure come copolimeri contenenti HALS auto-stabilizzati.
L'invenzione pertanto mette a disposizione per la prima volta un procedimento per preparare polimeri oppure copolimeri mediante polimerizzazione di addizione di un'ammina etilenicamente insatura, che presenta impedimenti sferici oppure di un'ammina etilenicamente insatura che presenta impedimenti sferici e di uno o più ulteriori monomeri etilenicamente insaturi, che consiste nell'effettuare la polimerizzazione in presenza di un catalizzatore del tipo metallocene.
Una polimerizzazione in presenza di un catalizzatore del tipo metallocene viene denominata anche polimerizzazione con inserimento; spesso essa comporta una polimerizzazione cationica.
L'ammina etilenicamente insatura che presenta impedimenti sferici comprende un doppio legame carbonio-carbonio (C=C) e preferibilmente fa parte della classe delle piperidine 2,2,6,6-tetrasostituite, che comprendono per esempio almeno un gruppo di prodotti aventi la formula I
in cui R e R' sono H, C1-C12alchile oppure C5-C12cicloalchile oppure radicali R adiacenti, insieme con gli atomi di carbonio di collegamento, formano un anello del ciclopentile oppure del cicloesile, e uno di R e R' alternativamente può essere C2-C12alchenile oppure C1-C0alchile, C3-C0cicloalchenil- oppure C6-C8-bicicloalchenil-sostituito, oppure R', insieme con uno dei legami in posizione 4, può formare un doppio legame etilenico all'interno della struttura dell'anello, i radicali R preferibilmente essendo idrogeno oppure metile oppure C2-C12alchenile, in particolare idrogeno oppure C2-C12alchenile, e R' preferibilmente essendo idrogeno. Se R', insieme con uno dei legami in posizione 4, forma un doppio legame etilenico all'interno della struttura dell'anello, l'ammina etilenicamente insatura, che presenta impedimenti sterici, comprende un gruppo I'
I composti coinvolti spesso hanno la formula la
in cui n è 1 oppure 2, in particolare 1;
R1, R2 e R3 sono, C1-C4alchile; oppure R2 e R3 insieme sono C4-Cnalchilene;
R4 e R17 Sono idrogeno oppure R4 insieme con R17 è un legame chimico e R5 se n è 1, è idrogeno, OH, C1-C18alchile, Cv-Cisfenilalchile, C3-C12alchenile, C5-1i2cicloalchile, cicloesenile, acriloilossi, acriloilammido, C1-C18alchile oppure C3-C12alchenile interrotto con fenilene oppure interrotto con cicloesilene, oppure è un radicale di formula
-X- (CO) i-Re oppure di formula -O-Sì (R18) (R19) (R2o) , oppure, se R17 è idrogeno, R4 e R5 insieme sono =0; l' indice i essendo 0 oppure 1;
e R5 se n è 2, è un radicale di formula -X-CO-R10-CO-X; R6 è idrogeno, C1-C18alchile, C3-C8alchenile, C7-C11 fenilalchile, oppure C7-Cnfenilalchile sostituito sull' anello fenilico con C1-C12alchile e/o OH;
R7 è C3-C12alchenile oppure C1-C4alchile; oppure R7 , insieme con R1 è C4-Cnalchilene;
Ra è Ci-Cisalchile, C3-Ci2alchenile, C7-Ci5fenilalchile, C8-C15fenilalchenile, C7-C15fenilalchile sostituito nella porzione fenilica con C1-C4alchile oppure C2-C4alchenile oppure C1-C4alcossi, oppure è fenile oppure fenile sostituito con C1-C4alchile oppure con C2-C4alchenile oppure con C1-C4alcossi;
R9 è C1-C12alchile oppure C3-C12cicloalchile;
R10 è un legame diretto, C1-C12alchilene oppure C2~ C12alchenilene, oppure è C2-C12alchenilene fenilsostituito oppure naftil-sostituito;
R18 e R19 indipendentemente l' uno dall' altro sono C1-C8alchile, in particolare metile;
R20 è un<' >radicale idrocarburico contenente 1 fino a 18 atomi di carbonio;
X è -NH-, -NR9- oppure -0-; con la condizione che il composto di formula la comprenda un doppio legame etilenico
Si preferisce un composto di formula Ib
in cui n è 1 oppure 2, in particolare 1;
Ri, R2 e R3 sono C1-C4alchile; oppure R2 e R3 insieme sono C4-Cnalchilene;
R4 è idrogeno e Rs, se n è 1, è idrogeno, C3-C12alchenile, C1~C8alchile, C5-C8cicloalchenilsostituito oppure C6-C9bicicloalchenil-sostituito, acriloilossi, acriloilammido, oppure è un radicale di formula -X-(CO)i-Ra oppure R4 e R5 insieme indicano =0; l'indice i essendo 0 oppure 1;
e R5 se n è 2, è un radicale di formula -X-COj-R10-COj-X, l'indice j essendo 0 oppure 1, in particolare 0;
R6 è idrogeno, C1-C18alchile, C3-C12alchenile, oppure C1-C8alchile fenil-, C5-C8cicloalchenil- oppure C8-Cgbicicloalchenil-sostituito;
R7 è<' >C3-C12alchenile oppure C1-C4alchile, oppure C1-C8alchile C5— C8cicloalchenil-sostituito oppure C6-C9bicicloalchenil-sostituito; oppure R7 insieme con R1 è C4-C11 alchilene;
Ra è C1-C18alchile, C3-C12alchenile, C7~C15fenilalchile, C8-C15fenilalchenile, C7-Cisfenilalchile sostituito nella porzione fenilica con C1~C4alchile oppure Ci-C4alcossi, oppure fenile, oppure fenile C1-C4alchil sostituito oppure Ci-C4alcossi-sostituito; oppure è cicloesenile; oppure è Ci-C8alchile sostituito con C5-C8cicloalchenile oppure con C6-C9bicicloalchenile;
Rg è C1-C12alchile oppure Cs-Ci2cicloalchile;
R10 è un legame diretto, C1-C12alchilene oppure C2-C12alchenilene, oppure è C2-Ci2alchenilene fenilsostituito oppure naftil-sostituito; oppure è 1, 3, 5-triazindiile -X-R8-sostituito;
X è -NH-, -NRg- oppure -0-;
X è -NH-, -NR9- oppure -0-;
con la condizione che il composto di formula la oppure ìb comprenda un gruppo etilenicamente insaturo.
In composti preferiti di formula la, R5 , se n è 1, è C3-C12alchenile oppure è un radicale di formula -X- (CO)i-R8, L'indice i essendo 0 oppure 1, oppure R4 e R5 insieme sono =0.
X è preferibilmente -NH- oppure -NRg.
Si deve intendere che un gruppo etilenicamente insaturo significa un gruppo avente un doppio legame carbonio-carbonio non aromatico. L'ammmina che presenta impedimenti sterici preferibilmente contiene un doppio legame etilenico sotto forma di un gruppo etilenicamente insaturo collegato all'anello della piperidina, ma che non fa parte di'esso. L'ammina che presenta impedimenti sterici più preferibilmente comprende il gruppo etilenicamente insaturo, per esempio un gruppo vinilico, in una posizione terminale, in particolare collegato, ad una distanza di due o più atomi di carbonio, dall'atomo di azoto della piperidina. Nel modo più preferito, l'ammmina che presenta impedimenti sterici contiene soltanto un singolo gruppo etilenicamente insaturo.
Si preferisce inoltre un'ammina insatura che presenta impedimenti sterici che non comprende alcun ulteriore eteroatomo tranne l'atomo di'azoto attivo, per esempio, l'atomo di azoto all'interno dell'anello della piperidina.
In composti preferiti di formula la oppure Ib, n è 1 se R6 oppure R7 oppure, se presente, R'7 formano il gruppo etilenicamente insaturo ed è 1 oppure 2 se R5 comprende il gruppo etilenicamente insaturo.
Radicali aromatici, oppure arile, nel contesto delle definizioni indicate, preferibilmente, sono fenile, naftile oppure sistemi ad anelli più altamente condensati, che possono anche essere sostituiti per esempio con 1 fino a 3 atomi di alogeni, C1-C4alchili oppure C1-C4alcossili.
Un radicale R2o idrocarburico è per esempio Ci-C18alchile, C3-C18alchenile, C7-C15fenilalchile, C7-Ciscicloalchilalchile, C7-C18Cicloalchenilalchile, C7-C18bicicloalchilalchile oppure C7-C18bicicloalchenilalchile.
L'ulteriore monomero etilenicamente insaturo da impiegare secondo la presente invenzione, preferibilmente ha la formula II
in cui
R11, R12 e R13 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno; -Cl; C1-C18alchile; fenile; fenile sostituito 1 fino a 3 volte con -Cl, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; oppure sono C7-C9fenilalchile;
e
Ri4 è come definito per R11 R12 oppure R13 oppure è -CN; C1-C12alchilossicarbonile; C1-C12alcanoilossi; oppure C11Ci2alcossi.
Quando sono presenti, i comonomeri di formula II nel prodotto ottenuto secondo la presente invenzione, spesso, formano una frazione molare di 0-99 moli%, per esempio 0-50 moli% delle unità ricorrenti; comonomeri di formula II vengono opportunamente introdotti in una quantità compresa tra 0 e 99,9% in peso del (co)polimero. Particolarmente importanti per venire impiegati come stabilizzanti sono omopolimeri, che vengono ottenuti senza l'aggiunta di comonomeri di formula II.
Di particolare importanza tecnica sono copolimeri; si preferiscono quelli nei quali la frazione dei comonomeri di formula II è 10-99,9% in peso, preferibilmente 50-99,9% in peso oppure 60-99,8% in peso, in particolare 80-99,5% in peso, e in particolare, 90-99% in peso. La quantità di azoto attivo (dell'aitimina che presenta impedimenti sterici) nei (co)polimeri più preferiti usualmente è compresa tra 0,01 e 1%, in particolare tra 0,02 e 0,4% in peso del (co)polimero.
Le unità strutturali aventi la formula I e IX illustrate sopra e qui di seguito sono monomeri etilenicamente insaturi. le unità ricorrenti costituenti del polimero ottenuto derivano dalle unità di monomero mediante sostituzione del doppio legame etilenico con due legami aperti che rendono l'unità ricorrente costituente parte della catena del polimero. I copolimeri possono essere, per esempio, copolimeri con distribuzione casuale, copolimeri alternanti oppure copolimeri a blocchi.
I catalizzatori di metallocene da impiegare secondo l'invenzione sono, per esempio, composti di formula A
in cui a è 1 oppure 2 e n e q indipendentemente l'uno dall'altro sono ciascuno un numero intero compreso tra 1 e 4, M è il catione di un metallo monovalente fino a tetravalente del gruppo IVb fino a Vllb, Vili oppure Ib della Tabella Periodica degli Elementi, m è un numero intero corrispondente alla valenza di L q, Q è un atomo di alogeno, L è un metallo oppure un n n-metallo bivalente fino a eptavalente, R21 è un Trarene e R22 è un π-arene oppure l'anione di un πarene . π-areni R2I e R22 particolarmente adatti sono gruppi aromatici aventi 6 fino a 24 atomi di carbonio oppure gruppi eteroaromatici aventi 3 fino a 30 atomi di carbonio, essendo possibile che questi gruppi siano non sostituiti oppure sostituiti una o più volte con radicali monovalenti identici oppure differenti per esempio atomi di alogeni, preferibilmente atomi di cloro oppure atomi di bromo, oppure con C1-CBalchile, C1-CBalcossi, gruppo ciano, C1-Caalchiltio, estere alchilico di un acido C2-C6monocarbossiìico, fenile,C2-C5alcanoile oppure gruppi benzoilici. Questi gruppi π-arenici possono essere sistemi monociclici, sistemi policiclici condensati oppure policiclici non condensati, essendo possibile che gli anelli in questi ultimi sistemi siano collegati direttamente, oppure mediante ponti, per esempio -S- oppure -0-. R22 come l'anione di un π-arene può essere un anione di un π-arene del tipo indicato sopra, per esempio, può essere l'anione indenile è in particolare l'anione ciclopentadienile, essendo anche possibile che questi anioni siano non sostituiti oppure sostituiti una o più volte con radicali monovalenti identici oppure differenti per esempio C1-C8alchile, estere alchflico di un acido C2-C6monocarbossilico, gruppo ciano, C2-C5alcanoile oppure gruppi benzoilici.
I sostituenti alchile, alcossile, alchiltio, estere alchilico di un acido monocarbossilico e alcanoile possono essere a catena lineare oppure ramificati. Come tipici sostituenti alchile, alcossi, alchiltio, estere alchilico. di un acido monocarbossilico e alcanoile si possono citare rispettivamente metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, ter.-butile, n-pentile, nesile e n-ottìle, metossi, _ etossi, n-propossi, isopropossi, n-butossi, n-esilossi e n-ottilossi, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, nbutiltio, n-pentiltio e n-esiltio, estere metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, n-butilico e npentilico di un acido carbossilico e acetile, propionile, butirrile e valeroile. Tra questi, si preferiscono alchile,alcossi, alchiltio e gruppi di esteri alchilici di acidi monocarbossilici aventi 1 fino a 4 e in particolare 1 oppure 2 atomi di carbonio nelle porzioni alchiliche e inoltre gruppi alcanoilici aventi 2 oppure 3 atomi di carbonio. Come π-areni sostituiti oppure come anioni di π-areni sostituiti si preferiscono quelli contenenti uno oppure due dei suddetti sostituenti, in particolare atomi di cloro oppure atomi dì bromo, metile, etile, metossi, etossi, ciano, gruppi di esteri metilici oppure etilici di acidi carbossilici e gruppi acetilici.
π-areni identici oppure diversi possono essere presenti sotto forma di R2I e R22. π-arenì eteroaromatici adatti sono sistemi contenenti S-, N-e/o 0. Si preferiscono π-areni eteroaromatici contenenti atomi S e/o atomi 0.
Esempi di adatti π-areni sono benzene, toluene, xilene, etilbenzene, metossibenzene, etossibenzene, dimetossibenzene, p-clorotoluene, clorobenzene, bromobenzene, diclorobenzene, acetilbenzene, trimetilbenzene, trimetossibenzene, naftalene, 1,2-diidronaftalene, 1,2,3,4-tetraidronaftalene, metilnaftaleni, metossinaftaleni, etossinaftaleni, cloronaftaleni, bromonaftaleni, bifenile, indene, bifenilene, fluorene, fenantrene, antracene, 9,10-diidroantracene, trifenilene, pirene, naftacene, coronene, tiofene, cromene, xantene, tioxantene, benzotiofene, naftatiofene, tiantrene, difenilen ossido, difenil solfuro, acridina e carbazolo.
Se a è 2, ciascun R22 preferibilmente è l'anione di un π-arene e M in ciascun caso è il medesimo atomo di metallo.
Esempi di anioni di π-areni sostituiti sono gli anioni di metil-, etil-, n-propil- e nbutilciclopentadiene, e gli anioni di dimetilciclopentadiene, di esteri metilici ed etilici di acidi ciclopentadienecarbossilici e di acetilciclopentadiene, propionilciclopentadiene, cianociclopentadiene e benzoilciclopentadiene. Anioni preferiti sono l'anione di indene non sostituito e in particolare di ciclopentadiene non sostituito.
Preferibilmente, a è 1 e R22 è benzene, toluene, xilene, metossibenzene, clorobenzene, p-clorotoluene, naftalene, metilnaftalene, cloronaftalene, metossinaftalene, bifenile, indene, pirene oppure difenilen solfuro, e R22 è l'anione di ciclopentadiene, acetilciclopentadiene oppure indene, oppure è benzene, toluene, xilene, trimetilbenzene, naftalene oppure metilnaftalene.
Si preferiscono in particolare quei complessi di formula (A) in cui a è 1, R2i è ή<6>-pirene oppure η<6>-naftalene e R22 è l'anione di ή<5>-ciclopentadiene, n preferibilmente è 1 oppure 2, in particolare 1, e q è preferibilmente 1. M è, per esempio, Ti<z+>, Ti<3+>, Ti<4+>,
Co<3+>, Ni<z+ >oppure Cu<2+>. M è preferibilmente un catione titanio, zirconio oppure afnio, in particolare un catione titanio oppure zirconio, e, con particolare preferenza, è Ti<4+ >oppure Zr<4+>.
Similmente adatti come catalizzatori sono semimetalloceni, per esempio, derivati di monociclopentadienile nei quali soltanto un ligando ciclopentadienile è collegato ad un centro di un metallo di transizione.
Esempi di adatti metalli e di non-metalli L sono Sb, Fe, Sn., Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Se, V, Cr, Mn e Cu; lantanidi per esempio Ce, Pr e Nd, oppure attinidi per esempio Th, Pa, U oppure Np. Adatti nonmetalli sono, in particolare, B, P e As. L preferibilmente è P, As, B oppure Sb, preferendo in particolare P.
Anioni complessi [LQm]<q“ >sono per esempio BF4<~>,
anioni complessi particolarmente preferiti sono SbF6<">, BF4 , AsF6 e PFg ·
Nel procedimento della presente invenzione è anche possibile usare un catalizzatore metallocene costituito da due componenti principali (A-l e A-2).
In questo caso, il Componente A-l è un composto metallocene. In linea di principio è possibile impiegare qualsiasi metallocene indipendentemente dalla sua struttura e dalla sua composizione. I metalloceni possono essere collegati a ponte oppure non collegati a ponte e possono avere ligandi identici oppure differenti. Essi sono composti dei metalli dei gruppi IVb, Vb oppure VIb della Tabella Periodica, esempi essendo composti di titanio, zirconio, afnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, preferibilmente di zirconio, afnio e titanio e in particolare di zirconio.
Tali metalloceni sono noti e sono descritti, per esempio, nei seguenti documenti:
EP-A-0 336 127; EP-A-0336 128; EP-A-0 387 690; EP-A-0 387 691; EP-A-0302 424; EP-A-0 129 368; EP-A-0320 762; EP-A-0284 707; EP-A-0316 155; EP-A-0 351 392; US 5.017.714; J. Organomet. Chem., 342(1988)21; Polymeric Materials Encyclopedia, Ed. J.C. Salamene, CRC Press, 1997; EP-A-0781 783.
Si devono citare in particolare metalloceni aventi la struttura generale
Mm<+ >è un catione m-valente di un metallo dei gruppi IVb, Vb oppure VIb della Tabella Periodica, per esempio, titanio, zirconio, afnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, preferibilmente zirconio, afnio e titanio, in particolare zirconio; (CsH5-xRx) è un anello del ciclopentadienile che è sostituito con zero fino a cinque sostituenti R;
x è un numero zero, uno, due, tre, quattro oppure cinque;
n è uno oppure due;
R, indipendentemente, in ogni caso, è un radicale di un idrocarburo C1-C20, un radicale di un idrocarburo C1-C20 sostituito con uno o più atomi dì alogeno, un radicale di un idrocarburo C1-C20 sostituito con metalloidi, oppure alogeno; oppure due radicali R adiacenti sono un anello C4“C20; oppure, se n è 1, R è un radicale By-JR'z_1_y , in cui
J è un elemento del gruppo VA della Tabella Periodica avente il numero di coordinazione 3 oppure un elemento del gruppo VIA della Tabella Periodica avente il numero di coordinazione 2, preferibilmente N, P, 0 oppure S;
R', indipendentemente, in ciascun caso, è un radicale di un idrocarburo C1-C20 oppure è un radicale di un idrocarburo C1-C20 sostituito con uno o più atomi di alogeni;
z è il numero di coordinazione dell'elemento J;
y è zero oppure uno;
B, se y è uno, è un ponte che comprende un elemento del gruppo IVA oppure VA della Tabella Periodica, per esempio, un radicale C1-C2oalchilene, un radicale di-C1-C2oalchil-, C7-C20alchilaril- oppure di-C6-C2oarilsilicio oppure -germanio, oppure un radicale di una alchilfosfina o di una aril-fosfina oppure un radicale amminico;
oppure R, se n è due, è un gruppo scelto da
in cui
Rio e Rn sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo Ci~ C10aichile, un gruppo Ci-Ciofluoroalchile, un gruppo C6-C10arile, un gruppo C6-Ciofluoroarile, un gruppo Ci-Cioalcossi, un gruppo C2-C10alchenile, un gruppo C7-C4oarilalchile, un gruppo C8-C40arilalchenile, oppure un gruppo C7-C40alchiÌarile, oppure R10 ed R11 , in ciascun caso con gli atomi che li collegano, formano un anello, e
M2 è silicio, germanio oppure stagno,
Q, indipendentemente, in ogni caso, è idrogeno, un radicale di un idrocarburo C1-C50 , un radicale di un idrocarburo 1i-C50sostituito con uno o più gruppi che attirano elettroni, per esempio alogeno oppure alcossi, oppure è un radicale di un idrocarburo C1-C50 sostituito con metalloidi, il metalloide essendo un elemento del gruppo IVA della Tabella Periodica, con l'eccezione di radicali idrocarburi di formula (C5H5-XRX); oppure due radicali Q sono radicali alchilidene, olefina, acetilene oppure un radicale di un idrocarburo ciclometallato;
L è una base di Lewis neutra, per esempio, dietil etere, tetraidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina oppure n-butilammina; e
w è un numero compreso tra 0 e 3.
Con il termine metalloide si deve intendere per esempio, gli elementi silicio, germanio, stagno e piombo.
Un tipo preferito di metallocene, in questo caso, corrisponde alla seguente struttura:
oppure Zr e gli altri sostituenti sono come indicati sopra.
Si possono trovare ulteriori dettagli relativi a metalloceni del tipo indicato sopra, in WO 92/00333.
Per la polimerizzazione isospecifica di comonomeri di olefine sostituiti di formula II, per esempio, propene, butene, stirene e loro copolimerizzazione, tra loro e con altre olefine, sono interessanti metalloceni, in particolare zirconoceni, che portano indenil-derivati come ligandi. I relativi composti preferibilmente hanno la formula C che segue
in cui
M1 è un metallo del gruppo IVb, Vb oppure VIb della Tabella Periodica;
Ri e R2 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un gruppo C1-C10alchile, un gruppo C1-C10alcossi, un gruppo C6-Cioarile, un gruppo C6-C10arilossi, un gruppo C2-C10alchenile, un gruppo C7-Cioarilalchile, un gruppo C7-C4oalchilarile, un gruppo C8-C40arilalchenile, un gruppo OH oppure un atomo di alogeno,
i radicali R3 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo C1-C10alchile che può essere alogenato, un gruppo C6-C10arile, un radicale -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 oppure PR2 , in cui R è un atomo di alogeno, un gruppo Ci-C10alchile oppure un gruppo C6-C10arile;
R4 fino a Ra sono come definiti per R3, oppure radicali adiacenti R4 fino a R8, con gli atomi che li collegano, formano un anello aromatico oppure alifatico,
R9 è un gruppo scelto da
R10 e R11 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo C11 C10alchile, un gruppo C1-C10fluoroalchile, un gruppo Ce-Cioarile, un gruppo C6-C:ofluoroarile, un gruppo Ci~ C10alcossi, un gruppo C2-C10alchenile, un gruppo C7-C4oarilalchile, un gruppo CaO oarilalchenile, un gruppo C7-C4oalchilarile, oppure R10 e R11 ciascuno con gli atomi che li collegano, formano un anello e M2 è silicio, germanio oppure stagno.
Similmente sono importanti i 4,5,6,7-tetraidroindenil analoghi corrispondenti ai composti di formula (C).
Preferibilmente, nella formula (C)
Μχ è zirconio,
R1 e R2 sono identici e sono metile oppure cloro, in particolare cloro,
R3 fino a Ra sono idrogeno oppure Cio alchile,
R9 è -S1(R10)(R11), -c(R10)(R11)- oppure -C(R10)(R11)-C(R10)(R11), e
R10 e R11 sono identici oppure differenti e sono Ci-C4alchile oppure C6-C10arile. In particolare, R10 e R11 sono identici oppure differenti e sono metile oppure fenile.
I ligandi indenile oppure tetraidroindenile di formula (C ) sono sostituenti preferibilmente nelle posizioni 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 e 2,4,5,6,7, in particolare nelle posizioni 2,4,6. Preferibilmente, la sostituzione è con un gruppo Ci-C4alchile come metile, etile oppure isopropile. Preferibilmente, la posizione 2 è sostituita con metile.
Inoltre di particolare importanza sono composti di formula (C) nei quali i sostituenti in posizione 4 e 5 dei radicali indenile (R5 e R6) , insieme con gli atomi che si collegano, formano un anello benzenico. Questo sistema ad anelli condensati parimenti può essere sostituito con radicali aventi la definizione di R3 e R8 . Un esempio di tali composti è il bicloruro di dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio .
I metalloceni di formula (C) sono particolarmente adatti per preparare poliolefine di peso molecolare elevato aventi un'elevata stereoregolarità.
Di particolare importanza sono anche composti di formula (C) con fenile (sostituito), naftile sostituito in posizione 4.
Per la polimerizzazione sindiospecifica di comonomeri di olefine sostituite di formula II, per esempio, propene, butene e stirene, e per la loro copolimerizzazione, tra loro e con altre olefine, sono interessanti metalloceni di formula (D):
C10arile, un radicale -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 oppure PR2 , in cui R è un atomo di alogeno, un gruppo Ci-Cioalchile oppure un gruppo C6-C10arile;
R4 fino a R8 sono come definiti per R3, oppure radicali adiacenti R4 fino a R8, con gli atomi che li collegano, formano un anello aromatico oppure alifatico,
; in cui
R10 e R11 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo C1-C10alchile, un gruppo C1-C10fluoroalchile, un gruppo C6-C10arile, un gruppo C6-C10fluoroarile, un gruppo C1-C10alcossi, un gruppo C2-C10alchenile, un gruppo C7-C40arilalchile, un gruppo C8-C40arilalchenile, un gruppo C7~C40alchilarile, oppure R10 e R11 ciascuno con gli atomi che li collegano, formano un anello e M2 è silicio, germanio oppure stagno;
R12 fino a R17 sono come definiti per R3 .
Tra gli esempi di metallocene che possono venire usati secondo la presente invenzione vi sono i seguenti composti:
bicloruro di bisciclopentadienilzirconio, bisciclopentadienilzirconio dimetile, bisciclopentadienilzirconio difenile, bisciclopentadienilzirconio dibenzile, bisciclopentadienilzirconio bistrimetilsilile, bis (metilciclopentadienil)zirconio bicloruro, bisli,2-dimetilciclopentadienil)zirconio bicloruro, bisli,3-dimetilciclopentadienil)zirconio bicloruro, bisli,2,4-trimetilciclopentadienil) zirconio bicloruro, bis (1,2,3-trimetilciclopentadienil)zirconio bicloruro, bis(pentametilciclopentadienil)zirconio bicloruro, bisindenilzirconio bicloruro, bis(tetraidroindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis-l-tetraidroindenilzirconio bicloruro, dimetilsililbis-1-(2-metiltetraidroindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis-1- (2,3,5-trimetilciclopentadienil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis-1- (2,4-dimetilciclopentadienil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis-l-indenilzirconio bicloruro, dimetilsililbis-l-indenilzirconio dimetile, diraetilgermilbis-l-indenilzirconio bicloruro, dimetilsililbis-1-(2-metilindenil)zirconio bi-cloruro, dimetilsililbis-1- (2-metil-4-isopropilindenil)zirconio bicloruro, fenilmetilsililbis-1-(2-metilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis-1-(2-metil-4-etilindenil)zirconio bicloruro, etilenbis-1-(4,7-dimetilindenil)zirconio bicloruro, fenil(metil)sililbis-l-indenilzirconio bicloruro, fenil(vinil)sililbis-l-indenilzirconio bicloruro, difenilsililbis-l-indenilzirconio bicloruro, dimetilsililbis(1- (2-metil-4-ter.-butilindenil)zirconio bicloruro, metilfenilsililbis (1-(2-metil-4-isopropilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis{1-(2-etil-4-metilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis(1-(2,4-dimetilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis (1-(2-métil-4-etilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis (2-metil-4,6-diisopropilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsililbis(2,4,6-trimetilindenil)zirconio bicloruro, metilfenilsililbis (2-metil-4,6-diisopropilindenil)zirconio bicloruro, 1,2-etandiilbis (2-metil-4,6-diisopropilindenil)zirconio bicloruro, dimetilsilil- (9-fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio bicloruro, difenilsilil(9-fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio bicloruro, difenilmetilene(9-fluorenil)ciclopentadienilzirconio bicloruro, isopropilidene (9-fluorenil)ciclopentadienilzirconio bicloruro, fenilmetilmetilene (9-fluorenil)ciclopentadienilzirconio bicloruro, isopropilidene(9-fluorenil) (1-(3-isopropil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro, isopropilidene(9-fluorenil)(1-(3-metil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro', difenilmetilene(9-fluorenil).(l-(3-metil)ciclo-pentadienil)zirconio bicloruro, metilfenilmetilene (9-fluorenil)(1-(3-metil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro, dimetilsilìl(9-fluorenil) (1-(3-metil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro, difenilsilil (9-fluorenil)(1-(3-metil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro, difenilmetilene(9-fluorenil) (1-(3-ter-butil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro e isopropilidene(9-fluorenil)(1-(3-ter.butil)ciclopentadienil)zirconio bicloruro.
Per la preparazione del catalizzatore, si impiegano metalloceni chirali preferibilmente sotto forma di racemati. Come alternativa, si può usare la forma R pura oppure la forma S pura. Con queste forme stereoisomeriche pure è possibile preparare un polimero otticamente attivo. Tuttavia, la forma meso dei metalloceni dovrà venire isolata, poiché il centro attivo della polimerizzazione (ossia l'atomo di un metallo) in questi composti non è più chirale, a causa della simmetria speculare in corrispondenza del metallo centrale, e pertanto non è in grado di formare un polimero altamente tattico. Se la forma meso non viene isolata, allora il polimero atattico viene formato accanto a polimeri isotattici e/o a polimeri sindiotattici. Per certe applicazioni, per esempio, pezzi morbidi ottenuti mediante stampaggio oppure per la preparazione di certi tipi di polietilene, questo, in effetti, può essere desiderabile. Si separano gli stereoisomeri secondo metodi noti dalla letteratura.
Il Componente A-2 comprende, per esempio, i seguenti composti:
a) Alluminossani
Preferibilmente, l'alluminossano usato è un composto di formula (III)
per il tipo lineare e/o di formula (IV)
per il tipo ciclico, i radicali R nelle formule (III) e (IV) essendo identici oppure differenti ed essendo un gruppo Ci-Cealchile, un gruppo C6-C18arile, benzile oppure idrogeno, e p essendo un numero intero compreso tra 2 e 50, preferibilmente tra 10 e 35. Preferibilmente, i radicali R sono identici e sono metile, isobutile, n-butile, fenile oppure benzile, in particolare metile.
Se i radicali R sono differenti, preferibilmente, essi sono metile e idrogeno, metile e isobutile oppure metile e n-butile, nel qual caso, preferibilmente 0,01 - 40% dei radicali R presenti sono idrogeno e/o isobutile oppure n-butile.
Si può preparare 1'alluminossano in diversi modi adottando metodi noti. Uno dei metodi, per esempio, consiste nel fare reagire un composto idrocarburico dell''alluminio e/o un composto idrocarburico di alluminio idruro con acqua (per esempio, acqua gassosa, solida, liquida oppure legata sotto forma di acqua di cristallizzazione) in un solvente inerte (per esempio, toluene). Per prearare un alluminossano avente differenti gruppi alchilici R, si fanno reagire due differenti alluminio trialchili (A1R3 + AIR<7>3) aventi la composizione desiderata e la reattività desiderata con acqua (vedi S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 e EP-A-302 424).
La struttura precisa degli alluminossani di formula (III) e (IV) non è nota.
Indipendentemente dal tipo della loro preparazione, una caratteristica comune di tutte le soluzioni di alluminossano'è un contenuto variabile del composto di partenza dell'alluminio non reagito che è presente in forma libera oppure sotto forma di prodotto di addizione,
b) Composti scambiatori di ioni
Composti scambiatori di ioni sono composti contenenti un catione che reagisce in modo irreversibile con un ligando del componente A-l e un anione non-coordinante che è stericamente voluminoso, labile e chimicamente inerte. Combinando i componenti A-l e A-2 si ottiene una coppia di ioni che comprende il catione di A-2 ed un ligando di A-l. Esempi di cationi del componente A-2 sono gli acidi di Bronsted, per esempio gli ioni di ammonio, oppure acidi di Lewis riducibili, per esempio Ag<+ >oppure ioni ferrocene. L'alluminossano che può venire usato come componente A-2 può anche venire formato nella preparazione del catalizzatore supportato da trimetilalluminio .
Oltre che per sistemi di catalizzatori omogenei, i metalloceni possono venire usati anche come catalizzatori eterogenei. In questo caso, il catalizzatore viene applicato ad un supporto,organico oppure inorganico mediante metodi noti dalla letteratura al tecnico esperto. Le sostanze di supporto inorganiche preferibilmente sono gel di silice; ulteriori particolari sotto questo aspetto si possono trovare, per esempio, in US 5.240.894.
Esempi di sostanze di supporto organiche sono supporti polimerici microporosi che sono ottenibili in commercio (per esempio i tipi <®>Accurel della AKZO, per esempio <®>Accurel-PE, <®>Accurel-PP, <®>Accurel-PA-6 oppure <®>Accurel-PA-12 con un contenuto di vuoti di 75% in volume). Il diametro dei pori dei materiali <®>Accurel è 0,5-5 μπι (PP), 1,0-5 μm (HDPE), 0,5-3 μm (PA-6 e PA-12).
Vantaggiosamente, il supporto polimerico microporoso viene preventivamente essiccato, per esempio, mediante trattamento con soluzioni di alluminio alchili e quindi viene lavato e reso inerte sotto un gas inerte.
Il procedimento preferito per questo è fare reagire dapprima 1'alluminossano con almeno un metallocene mediante intensa miscelazione, per esempio mediante agitazione, in un adatto solvente, esempi di solventi essendo pentano, esano, eptano, toluene e diclorometano. Preferibilmente, la temperatura di reazione è compresa tra -20°C e 120°C, in particolare tra 15°C e 40°C. Il rapporto molare tra alluminio e metallo di transizione M del metallocene preferibilmente è compreso tra 10:1 e 10.000:1 , in particolare tra 100:1 e 2000:1. In generale, il tempo di reazione è compreso tra 5 minuti e 120 minuti, preferibilmente tra 10 e 30 minuti. Si preferisce operare con.una concentrazione in alluminio superiore a 0,01 moli/l, in particolare superiore a 0,5 moli/l. Si effettua la reazione in condizioni inerti.
Invece dell' alluminossano è anche possibile usare una miscela di alluminossano con un altro composto di alchil-alluminio, per esempio, trimetilalluminio, trietilalluminio oppure triisobutilalluminio, per la reazione descritta con il metallocene.
Dopo che la reazione è avvenuta, il solvente può venire parzialmente allontanato sotto vuoto, per esempio, oppure, dopo concentrazione, può venire sostituito con un altro solvente. La soluzione preparata in questo modo viene fatta reagire opportunamente con il supporto polimerico microporoso. In questo caso, si aggiunge il supporto almeno in una quantità il cui volume totale dei pori sia in grado di ricevere la soluzione dalla precedente reazione. La reazione viene preferibilmente a temperature comprese tra -20°C e 20°C in particolare tra 15°C e 40°C, mediante intensa miscelazione, per esempio, mediante agitazione, oppure trattamento con ultrasuoni. Si dovrà effettuare un'accurata omogeneizzazione. In questo caso, lo scambio del gas inerte del volume dei pori può venire accelerato, per esempio, ponendolo brevemente sotto vuoto.
In linea di principio, la preparazione del catalizzatore supportato può anche venire effettuata in una reazione monostadio: in altre parole, tutti e 3 i componenti vengono fatti reagire tra loro contemporaneamente in un adatto mezzo solvente/sospensione. In questo caso, la quantità di supporto polimerico, preferibilmente, dovrà essere tale da consentire di adattarsi al volume di liquido totale.
Il catalizzatore può venire introdotto nel sistema di polimerizzazione sotto forma di una sospensione in un disperdente inerte per esempio eptano, n-decano, esano oppure olio diesel, per esempio, oppure perfino in forma anidra, eventualmente dopo allontanamento del solvente inerte mediante uno stadio di essiccamento sotto vuoto, per esempio.
Il catalizzatore, vantaggiosamente, può venire fatto prepolimerizzare in fase gassosa, nel monomero liquido oppure in sospensione, nel qual caso è possibile effettuare ciò senza l'aggiunta di un ulteriore composto organico dell'alluminio.
Si può effettuare la polimerizzazione di questi catalizzatori adottando metodi noti in fase liquida oppure in fase gassosa. La fase liquida, per esempio può essere un idrocarburo alifatico oppure lo stesso monomero liquido. Si possono anche impiegare i catalizzatori metalloceni in miscela con altri tipi di catalizzatori, per esempio catalizzatori Ziegler oppure catalizzatori Phillips. Alla fine della polimerizzazione, il catalizzatore viene distrutto, per esempio, aggiungendo acqua (vapore acqueo), azoto umido, biossido di carbonio oppure àlcool.
La preparazione dei sistemi catalitici metalloceni è nota ed è descrìtta per esempio nella pubblicazione EP-A-755948 e nella letteratura ivi citata.
Si preferiscono in particolare i catalizzatori
alluminossano;
{CH3) 2C(fluorenil)(ciclopentadienil)ZrCl2/metilalluminossano
rac- (CH3) 2Si(Ind)ZrCl2/trifenilmetiltetrakis(pentafluorofenil)borano .
I polimeri ottenuti secondo la presente invenzione hanno eccellenti proprietà come indicato qui di seguito più dettagliatamente. Pertanto l'invenzione mette a disposizione un polimero oppure un copolimero ottenibile mediante il procedimento della presente invenzione.
II polimero della presente invenzione spesso ha un peso molecolare {Mn; misurato mediante cromatografia di permeazione su gel) compreso tra 1000 e 2.000.000 in particolare tra 2000 e 1.000.000, in particolare tra 5000 e 500.000, e una distribuzione di peso molecolare particolarmente ristretta./ Gli omopolimeri formati da unità strutturali di formula I spesso hanno un peso molecolare-Mn compreso tra 1000 e 30.000 g/mole, in particolare tra 1000 e 10.000 g/mole; i copolimeri indicati, che comprendono unità di formula II, preferibilmente hanno un peso molecolare Mn compreso tra 10.000 g/mole e 1.000.000 g/mole.
Secondo il procedimento della presente invenzione (in dipendenza del grado di simmetria del centro del metallo) è possibile effettuare specifiche preparazioni di copolimeri isotattici, sindiotattici oppure atattici in analogia all'impiego noto dei catalizzatori di metallocene nella preparazione di poliolefine.
Alcune delle ammine insature che presentano impedimenti sterici impiegate preferibilmente come sostanze di partenza secondo il procedimento della presente invenzione sono composti nuovi. Pertanto, la presente invenzione mette a disposizione composti di formula V, VI, VII oppure Vili
Tra questi composti, si preferiscono composti di formula V oppure VI, in cui R1-R6 sono come precedentemente definiti sopra per la formula la; l'indice j è un numero compreso tra 1 e 12, in particolare tra 4 e 12;
R' 7 è C1-C8alchilene;
R"7 è C1-C4alchile; oppure R"7 insieme con R1 è C4-Cnalchilene;
R' 9 è idrogeno, C1-C12alchile oppure C3⁄4-C12Cicloalchile.
Nei composti V-VII, R1-R6 preferibilmente hanno le seguenti definizioni :
Ri, R2 e R3 sono C1-C4alchile; oppure R2 e R3 insieme sono C4-Cnalchilene;
R4 è idrogeno; e R5, è idrogeno oppure è -X- (CO) i-R8, l' indice i essendo 0 oppure 1;
R6 è idrogeno, C1-C18alchile, oppure C1-C8alchile fenil-sostituito; in cui
Ra è Ci-Ciealchile, C7-C15fenilalchile, C7-C15f enilalchile sostituito nella porzione fenilica con Ci~ C4alchile oppure Ci-C4alcossi, oppure è fenile, oppure fenile C1-C4alchil sostituito oppure C1-C4alcossi sostituito;
R9 è C1-C12alchile oppure C5-C12cicloalchile; e
X è -NH-, -NRg- oppure -O- .
L'unità (CjH2j) nella formula VI preferibilmente è a catena lineare e corrisponde alla formula (CH2)I-Si preferiscono in particolare composti di formula V, in particolare quelli di formula Va
in cui m è un numero compreso tra 1 e 8;
Ri è metile oppure etile;
R2 e R3 sono come definiti per Ri oppure, insieme, sono C4-C11alchilene;
R4 è idrogeno e
R3⁄4 è idrogeno oppure un radicale di formula -X- (CO) i-Ra; l' indice i essendo 0 oppure 1;
oppure R4 e R5 insieme sono =0;
R6 è idrogeno oppure C1-Ci8alchile;
R0 è Ci-Cigalchile, C7-Ci5fenilalchile, C7-C15fenilalchile sostituito nella porzione fenilica con Ci~ C4alchile oppure con C1-C4alcossi, oppure è fenile oppure è fenile sostituito con C1-C4alchile oppure con 1i-C4alcossi;
R9 è C1-C12alchile oppure C5-C12cicloalchile; e
X è -NH- , -NRg— oppure -0- .
Si preparano i nuovi composti di formula I, vantaggiosamente, facendo reagire un adatto chetone saturo, per esempio, diacetonammina, con un chetone preferibilmente terminalmente insaturo, per esempio 3-buten-2-one, 4-penten-2-one, 5-esen-2-one, 6-epten-2-one, 7-otten-2-one, 8-nonen-2-one oppure 9-decen-2-one, con oppure senza aggiunta di solvente.
La reazione può venire effettuata per il resto in analogia con metodi di preparazione noti per ammine che presentano impedimenti sferici, temperatura, trattamento e -qualsiasi successiva reazione, per esempio idrogenazione, esterificazione, ammidazione, ecc., possono venire effettuati in analogia a reazioni note.
Si ottengono opportunamente composti di formula VI facendo condensare un composto di formula X
con un adatto acido insaturo o con un adatto derivato di un acido insaturo, per esempio avente la formula X'-CO-(CjH2j ) -CH=CH2 , in cui l'indice j è come definito sopra per la formula VI e X è H oppure alogeno, in particolare H oppure CI . Si può effettuare la reazione in modo di per sé noto, per esempio, in presenza di solventi e/o di catalizzatori; è possibile inoltre una condensazione senza tali additivi, usando per esempio l'acido e allontanando il prodotto di- condensazione mediante riscaldamento. Tra gli esempi di solventi che possono venire usati sono compresi idrocarburi e idrocarburi clorurati; tra gli esempi di catalizzatori sono compresi, per esempio, basi, tra le quali ammine terziarie.
Si ottengono opportunamente i composti di formula VII in analogia con metodi noti, per esempio mediante addizione di alogeni insaturi oppure di composti di Grignard del tipo X'-R22-CH=CH2 sul composto 4-ossopiperidina desiderato, con successiva eliminazione di acqua.
Si ottengono opportunamente composti di formula Vili in analogia a metodi noti, per esempio, facendo reagire monoclorosilani opportunamente sostituiti con il composto 4-ossopiperidina desiderato oppure con il composto 4-idrossipiperidina desiderato.
Si può effettuare il trattamento se si desidera mediante metodi tradizionali: per esempio mediante distillazione, cromatografia, cristallizzazione oppure ricristallizzazione dalla soluzione.
Altri composti aventi le formule la e Ib sono noti nella maggior parte dei casi oppure possono venire preparati analogamente a composti noti.
I polimeri e i copolimeri ottenuti secondo il procedimento della presente invenzione, in particolare quelli che contengono 10-100 moli %, per esempio 50-100 moli%, ma in particolare 5-10% in peso di unità del tipo ammina che presenta impedimenti sterici e inoltre i nuovi composti di formule V-VIII, in particolare V e VI, sono particolarmente adatti per l'impiego come stabilizzanti per sostanze organiche nei confronti di un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore. Monomeri aventi le formule V-VIII, in particolare V e VI, sono in grado, inoltre, di legarsi in modo reattivo al substrato nel quale essi sono incorporati. I composti polimerici oppure monomerici della presente invenzione presentano un'elevata compatibilità per il substrato e una buona persistenza nel substrato.
Esempi di prodotti da stabilizzare secondo la presente invenzione sono:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4metilpentene-1, poliisoprene oppure polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).
Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:
a) mediante polimerizzazione a radicali (eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura).
b) mediante polimerizzazione catalitica usando un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili della Tabella Periodica. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, animine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori come per esempio metallo-alchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, animine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/copoliraeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/copolimeri etileneacido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio polìammidi.
4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido.
5. Polistirene, poli-(p-metilstirene), poli-(a-metilstirene).
6. Copolimeri dello stirene oppure dell’a-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirene-butadiene, stireneacrilonitrile, stirene-alchilmetacrilato, stirenebutadiene-alchilacrilato, stirene-butadiene-alchilmetacriiato, stirene-anidride maleica, stireneacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e da un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propilene-diene; e copolimeri a blocco dello stirene come per esempio stirenebutadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stireneetilene/butilene-stirene oppure stirene-etilene/propilene-stirene.
7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure delì'ametilstirene come per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadienestirene oppure polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene e alchilacriìati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene; stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati oppure polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato-butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA oppure AES.
8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, gomme clorurate, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene-isoprene (gomma aiobutilica), polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilencloruro, polivinililuoruro, plivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilcloruro-vinilidencloruro, vinilclorurovinilacetato oppure vinilidencloruro-vinilacetato.
9. Polimeri che derivano da acidi a,β-ηοη saturi e dai loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.
10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri non saturi, come, per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene .
11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali, come alcool polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivi-nilbutirrale, poliallilftalato oppure poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1 di cui sopra.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchileneglicoli, polietileneossido, polipropileneossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri .
13. Poliàcetali, come poliossimetilene, e così pure quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene quale comonomero; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici .
14. Polifenilenossidi e -solfuri e miscele di polifenilen-ossidi con polimeri dello stirene oppure con poliammidi.
15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici o aromatici, e anche loro precursori .
16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilendiammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilen-tereftalammide oppure poli-m-feniìenisoftalammide, e copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammido- immidi, polietereimmidi, poliestereimmidi, poliidantoine epolibenzimmidazoli .
18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici o da corrispondenti lattoni, come polietilenetereftalato, polibutilenetereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesantereftalato, poliidrossibenzoati e anche copolietereesteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.
19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
20. Polisolfoni, polieteri-solfoni e polieterechetoni.
21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall’altro lato da fenoli, uree e melammine come resine fenolo-formaldeide, urea-formaldeide e melammina-formaldeide .
22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.
23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli poliossidrilcii,.composti vinilici come agenti di reticolazione, ed anche loro varianti contenenti alogeni, di bassa infiammabilità.
24. Resiné acriliche reticolabili che derivano da acrilati sostituiti, come per esempio da epossiacrilati, uretano-acrilati oppure poliestere acrilati .
25. Resine adchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati o resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidil-composti alifatici, cicloalifatici, eterociclici oppure aromatici, per esempio, prodotti di diglicidileteri del bisfenolo-A, di diglicidileteri del bisfenolo-F che vengono reticolati con agenti indurenti usuali, come per es. anidridi oppure ammine con oppure.senza agenti acceleranti.
27 . Polimeri naturali, come cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati chimicamente trasformati polimero-omologhi come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, oppure eteri della cellulosa come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati.
28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra come per esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.
L'invenzione pertanto mette a disposizione inoltre composizioni che contengono
A) un materiale organico sensibile nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o attinica e B) almeno un polimero oppure un copolimero ottenibile secondo il procedimento dell'invenzione e/o un composto di formula V, VI, VII e/o Vili e mette a disposizione l'impiego dei nuovi composti polimeri e/o monomeri per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione ossidativa, termica oppure attinica. L'invenzione inoltre comprende un metodo per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione termica, ossidativa e/o attinica che consiste nell'aggiungere a questo materiale almeno un polimero oppure un copolimero ottenibile secondo il procedimento dell'invenzione e/o un composto di formula V, VI, VII e/o Vili.
Di particolare interesse è l'impiego dei nuovi composti polimeri e/o monomeri come stabilizzanti nei polimeri organici sintetici, in particolare polimeri termoplastici e corrispondenti composizioni.
I materiali organici da proteggere preferibilmente sono materiali organici naturali, semisintetici oppure preferibilmente sintetici. Particolarmente preferiti sono polimeri organici sintetici oppure miscele di tali polimeri, in particolare polimeri termoplastici come poliolefine e copolimeri dello stirene, esempi essendo quelli elencati sopra sotto i capoversi 1., 2., 3., 6. e 7., come polietilene, polipropilene oppure copolimeri dello stirene, in particolare polietilene (PE) e polipropilene (PP).
In generale, i nuovi composti polimeri e/o monomeri vengono aggiunti in quantità comprese tra 0,01 e 50%, preferibilmente comprese tra 0,05 e 20% e, in particolare, tra 0,05 e 10% al materiale che deve venire stabilizzato (le quantità si basano sul peso del materiale da stabilizzare). Si preferisce in particolare l'impiego dei composti dell'invenzione in quantità nelle quali il monomero oppure il comonomero HALS è presente in quantità comprese tra 0,05 e 1,5%, in particolare comprese tra 0,1 e 0,5%.
L'incorporazione nei materiali può venire effettuata per esempio mediante miscelazione oppure mediante applicazione degli agenti stabilizzanti dell'invenzione con oppure senza ulteriori additivi mediante metodi usuali nel settore. Quando si tratta di polimeri, in particolare polimeri sintetici, l'incorporazione può venire effettuata prima oppure durante l'operazione di formatura oppure applicando il composto disciolto oppure disperso al polimero, con oppure senza successiva evaporazione del solvente. Nel caso di elastomeri, questi possono venire stabilizzati sotto forma di latici. Una ulteriore possibilità per l'incorporazione degli agenti stabilizzanti dell'invenzione nei polimeri consiste nell'aggiungerli prima, durante oppure direttamente dopo la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri e/o prima della reticolazione. In questo caso i nuovi composti polimeri oppure monomeri possono venire aggiunti come tàli oppure anche in forma incapsulata (per esempio in cere, oli oppure polimeri.
Gli agenti stabilizzanti dell'invenzione possono anche venire aggiunti sotto forma di una mescola madre che contiene il composto (i composti), per esempio, in una concentrazione compresa tra 2,5 e 25% in peso, riferito ai polimeri che devono venire stabilizzati.
Gli agenti stabilizzanti dell'invenzione opportunamente possono venire incorporati mediante i seguenti metodi:
sotto forma di una emulsione oppure dispersione (per esempio a lattici oppure polimeri in emulsione),
sotto forma di una miscela secca durante la miscelazione dei componenti additivi oppure delle miscele di polimeri,
- mediante aggiunta diretta alla apparecchiatura di lavorazione (per esempio estrusori, miscelatori interni, ecc.) oppure
sotto forma di soluzione oppure di massa fusa.
Con particolare vantaggio, l'agente stabilizzante dell'invenzione viene aggiunto ad un polimero termoplastico prima della sua lavorazione a temperatura elevata come spesso viene effettuata per esempio mediante un estrusore.
Le composizioni polimere dell'invenzione possono venire impiegate in forme diverse e/o possono venire sottoposte a lavorazione ottenendo diversi prodotti per esempio sotto forma di pellicole, fibre, nastri, composti da stampaggio, profilati oppure come agenti leganti per materiali di rivestimento, adesivi oppure mastici.
Oltre agli agenti stabilizzanti dell'invenzione, le composizioni dell'invenzione possono contenere, come ulteriore componente C, uno o più additivi convenzionali come quelli per esempio indicati di seguito.
Gli additivi convenzionali opportunamente vengono impiegati in quantità di 0,01 fino a 10% in peso, per esempio in quantità di 0,01 fino a 3% in peso, riferito al materiale da stabilizzare.
1. Antiossidanti
1.1. Monofenoli alchilati, per esempio, 2,6-diterz .butil-4-metil-fenolo, 2-terz.butil-4,6-dimetilfenolo, 2,6-di-terz .butil-4-etilfenolo, 2,6-diterz.butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-terz.butil-4-isobutilfenolo, 2,6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(ametilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-di-ottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tri-cicloesilfenolo, 2,6-diterz .butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli che sono lineari o ramificati, nelle catene laterali come per esempio 2,6-di-nonil-4-metil-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1<1>— metil-eptadec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1 'il)-fenolo e loro miscele.
1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, - 2,4-dìottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenolo .
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, per esempio 2,6-di-terz-butil-4-metossi-fenolo, 2,5-di-terz-butilidrochinone, <">2,5-di-terz-amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2, 6-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-diterz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil-stearato, bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E),
1.5. Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis- (6-terz.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis-(4-ottilfenolo), 4,4 <r>-tiobis-(6-terz.butil-3-metilfenolo), 4,4’-tiobis- (6-terz.butil-2-metilfenolo), 4,4'-tio-bis- (3,6-di-sec-ami1fenolo), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil)-disolfuro .
1.6. Alchiliden-bisfenoli, per esempio 2,2'-metilenbis-(6-terz.butil-4-metilfenolo) , 2,2*-metilen-bis-(6-terz.butil-4-etilfenolo), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6- (α-metilcicloesil)-fenolo], 2,2<1>-metilen-bis-(4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2 '-metilen-bis-(4,6-di-terzbutilfenolo), 2,2 <1>-etiliden-bis(4,6-di-terz-butilfenolo), 2,2 <r>-etiliden-bis-(4-terz.butil-4-isobutilfenolo), <' >2,2'-metilen-bis-[6-a-metilbenzil)-4-nonilfenolo], 2,2’-metilen-bis [6-(a,a-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4,4’-metilen-bis-(2,6-di-terz-butil-fenolo), 4,4'-metilen-bis- (6-terz-butil-2-metil-fenolo), 1,1-bis- {5-terz.butil-4-idrossi-2-metil-fenil)-butano, 2,6-bis- (3-terz.butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metil-fenolo, 1,1,3-tris-(5-terz.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-terz.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol bis-[3,3-bis-(3<f>-terz.butil-4'-idrossifenil)-butirrato], bis- (3-terz.butil-4-idrossi-5-metilfenil)-diciclopentadiene, bis-[2-(3<1>-terz.butil-2'-idrossi-5’-metil-benzil)-6-terz .butil-4-metilfenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano, 2,2-bis- (3,5-di-terz.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio, 3,5,3',5'-tetra-terz-butil-4, 4'-diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3,5-di-terz-butilbenzilmercaptoacetato, tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-ammina, bis- (4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetil-benzil)-ditio-tereftalato, bis-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-solfuro, isoottil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato .
1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-2-idrossibenzil)-maionato, diottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-maionato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato, bis- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenili-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato.
1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetil-benzene, 1,4-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo.
1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,r6-bis-(3,5-diterz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenossi)-1,3,5-triazina, 2,4, 6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-diterz-biitil-4-idrossibenzil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil) -isocianurato, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-dicicloesil)-4-idrossibenzil)-isocianurato.
1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonató, dietil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di Ca del monoetilestere dell'àcido 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil-fosfonico .
1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossilauranilide, 4-idrossistearanilide, ottil N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-carbammato.
1.13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-terz.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, -1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν' -bis(idrossietil)-diammide del·’acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo-[2. 2.2]-ottano.
1.14. Esteri dell'acido β-(5-terz.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis- (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano .
1.15. Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico, con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν' -bis(idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trime-tilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-tri-ossabiciclo [2.2.2]-ottano.
1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico, con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecànolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-tri-ossabiciclo [2.2.2]-ottano.
1.17. Ammidi,dell 'acido β-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-propionico, per esempio N,N1-bis-(3,5-diterz .butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammide, N,Ν'-bis- (3,5-di-terz.butil-4-idrossifenilpropion.il)-trimetilendiammide, N,N'-bis-(3,5-di-terzbutil-4-idrossifenilpropionil)-idrazide, N, N’-bis-[2'(3-[3,5-di-terz.-butil-4-idrossifenil]-propionilossi)etil]ossammide (Naugard® XL-1 della Ditta Uniroyal).
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19 Antiossidanti amminici, come per esempio Ν,Ν'-di-isopropil-p-fenilendiammina, N,N*-di-sec.-butil-pfenilendiammina, Ν,Ν'-bis (1,4-dimetil-pentil)-pfenilendiammina, Ν,Ν'-bis (l-etil-3-metil-pentil)-pfenilendiammina, Ν,Ν'-bis (1-metil-eptil)-p-fenilendiammina, N,N'-dicicloesil-p-fenilendiammina, N,Nrdifenil-p-fenilendiammina, N,N'-bis-(2-naftil)-p-fenilendiammina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N- (1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N- (1-metil-eptil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluenesolfammoil)-difenilammina, N,N' -dimetil-N,N'-di-secbutil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossi-difenilammina, N-fenil-1-naftilammina, N- (4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p'-di-terz-ottil-difenilammina, 4-nbutilaraminofenolo, 4-butirril-ammino-fenolo, 4nonanoilammino-fenolo, 4-dodecanoil-ammino-fenolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, di-(4-metossi-fenil)-ammina, 2,6-di-terz-butil-4-dimetil-ammino-metilfenolo, 2,4'-diammino-difenilmetano, 4,4'-diamminodifenil-metano, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrametil-4,4'-diamminodifenilmetano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-ammino]-etano, 1,2-di- (fenilammino)-propano, (o-tolil)-biguanide, di-[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]ammina, N-fenil-1-naftil-ammina terz-ottilata, miscela di terz-butil-/terz-ottildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di nonildifenilaminine mono- e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di terz-butildifenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di terzbutil/terz-ottil-fenotia2ine mono- e dialchilate, miscela di terz-ottilfenotiazine mono- e dialchilate, N-allilfenotiazina, N,Ν,Ν' ,Ν'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-esametilendiaramina, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-olo.
2. Agenti che assorbono la luce UV e agenti fotostabilizzanti
2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, per esempio 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3’,5'-di-terz-butil-2'-idrossi-fenil)-benzotriazolo, 2-(5*-terz-butil-2'-idrossi-fenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'- (1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3,-terz-butil-2,-idrossi-5I-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(21-idrossi-4’-ottossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-diterz-amil-21-idrossifenil)-benzotriazolo, 2—(3',51— bis- (a,a-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3’-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarbonil-etil)-fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(31-terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)-carbonil-etil]-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)-fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarbonil-etil)fenil)-benzotria-zolo, 2-(3'-terz-butil-2’-idros-si-5 '-(2-ottilossi-carboniletil)-fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2 '-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3,-dodecil-2'-idrossi-5,-metilfenil)-benzotriazolo, e 2- (3,-terz-butil-2'-idross‘i-5'-(2-isoottilossi-carboniletil)fenil-benzotriazolo, 2,2’metilen-bis[4- (1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazolo-2-il-fenolo]; prodotto di transesterificazione del 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil)-2'-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; [R-CH2CH2-C00-CH2CH2-]2- con R = 3'-terz.butil-4'-idrossi-5 '-2H-benzotriazolo-2-il-fenile, 2-[2'-idrossi-3'-(a,a-dimetilbenzil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5 ’-(a,α-dimetilbenzil)-fenil]-benzotriazolo.
2.2._ 2-idrossibenzofenoni, per esempio, i 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivati .
2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, per esempio, 4-terz.butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis- (4-terz.butilbenzoil)-resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-di-terz-butilfenil 3,5-diterz-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4, 6-di-terz-butilfenilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato.
2.4. Acrilati, per esempio, etil a-ciano-β,βdifenilacrilato isoottil a-ciano-β,β-difenilacrilato, metil α-carbometossicinnamato, metil a-ciano-3-metilp-metossi-cinnamato, butil a-ciano-p-metil-p-metossicinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato, N- (P-carbometossi-p-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Composti del nichel, per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo], come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, con o senza ulteriori ligandi, come nbutilammina, trietanolammina o N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali del nichel degli esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-terz-butilbenzil-fosfonico, ad esempio l'estere metilico o etilico, i complessi di nichel di chetossime, come per esempio di 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossima, complessi con il nichel dell'l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con o senza ulteriori ligandi.
2.6. Ammine dotate di impedimento sterico, per esempio bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-n-butil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenziimalonato, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2,2,6,6tetrametil-4-idrossipiperidina e dell'acido succinico, prodotti della condensazione lineari o ciclici ottenuti da N,N’-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-terz-ottilammino-2,6-dicloro-l,3,5-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis-(2/2,6,6— tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarbossilato, 1,1 '-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazininone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-nbutil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz-butilbenzil)malonato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5] decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis- (l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, prodotti di condensazione lineari o ciclici di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4.5]-decan-2,4-dione, 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-l- (1,2,2,6,6-pentame-til-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-cicloesilammino-2, 6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis-(3-amminopropilaminino)-etano e di 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS N. di registrazione [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecil-succinimmide, N- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-ossa-3.8-diaa-4-osso-spiro [4.5]decano, prodotto di reazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-ossa-3.8-diaza-4-ossospiro [4.5]-decano e di epicloridrina, 1,1-bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-ossicarbonil)-2- (4-metossifenil)etene, N,N'-bis-formil-N,N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiamraina, diestere dell'acido 4-metossi-metilen maionico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossi-piperidina, poli [metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]-silossano, prodotto di reazione ottenuto da un copolimero anidride dell’acido maleico-oc-olefina e da 2.2.6.6-tetrametil-4~ammino-piperidina oppure 1,2,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina .
2.7. Ossammidi, per esempio, 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-terz-butilossanilide, 2,2’-didodecilossi-5,5’-di-terz-butilossanilide, 2-etossi-2’-etilossanilide, Ν,Ν'-bis- (3-dimetilamminopropil)-ossammide, 2-etossi-5-terz-butil-2 '-etilossanilide e sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4’-di-terz-butilossianilide e miscele di ossanilidi orto- e para-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e p-etossidisostituìte .
2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio 2.4.6-tris- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4.6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil-l,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis (2,4-diraetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4- (3-butossi-2-idrossipropossi)fenil]-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossifenil)-4-(4-raetossifenil)-6-fenil-l,3,5-triazina, 2-{2-idrossi-4-[3—(2— etilesil-l-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil^-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Disattivatori di metalli, per esempio Ν,Ν'-difenilossammide, N-salicilal-N' -saliciloilidrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil)-idrazina, Ν,Ν'-bis-(3,5-diterz.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilajmmino-1,2,4-triazolo, bis (benzilidene)ossalil diidrazide, ossanilide, isoftaloil-diidrazide, sebacoil-bisfenilidrazide, Ν,Ν' -diacetiladipoildiidrazide, N,N'-bis (saliciloil)ossalil-diidrazide, N,N'-bis (saliciloil)tiopropionil-diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritritedifosfito, tristi 4-di-terz-butilfenil)fosfito, di-isodecilpentaeritrite-difosfito, bis- (2,4-di-terz-butilfenil)pentaritrite difosfito, bis-(2,6-di-terz-butil-4-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis-isodecilossi-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4,6-triterz-butilfenil)-pentaeritritedifosfito, tristearil sorbite-trifosfito; tetrakis- (2,4-di-terz.butilfenil)-4,4'-bifenilenedifosfonito, 6-iso-ottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra^-terz-butil-12-metil-dibenz [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-etilfosfito, ,2,2',2"-nitriio [trietil-tris-(3,3’,5,5<'>-tetra-terz-butil-1,1’-bifenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilesil-(3,3',5,5'-tetra-terz-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2- (2,4,6-tri-terz-butilfenossi)-1,3,2-diossafqsfirano.
Particolarmente preferiti sono i seguenti fosfiti:
Tris (2,4-di-terz-butilfenil)-fosfito (Irgafos<®>168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)-fosfito,
5. Idrossi1animine. per esempio, N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, N,N-diottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammi-na, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecilidrossilammina, N-esadecil-N-ottade-cilidrossilammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossil-ammina, N,N-dialchilidrossilammina ottenuta da ammine grasse del sego idrogenate.
6. Nitroni, per esempio, N-benzil-alfa-fenil nitrone, N-etil-alfa-metil nitrone, N-ottilalfa-eptil nitrone, N-lauril-alfa-undecil nitrone, N-tetradecil-alfatridecil nitrone, N-esadecil-alfa-pentadecil nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfaeptadecil nitrone, N-ottadecil-alfa-pentadecil nitrone, N-eptadecil-alfa-eptadecil nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammina derivata da ammina grassa del sego idrogenata.
7. Composti tiosinergici, per esempio dilauril tiodipropionato oppure distearil-tiodipropionato.
8. Composti che distruggono i perossidi, per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco diottadeciIdisolfuro, pentaer itritetetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.
9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente.
10. Agenti co-stabilizzanti basici, per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati di urea, derivati di idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatecolato di antimonio oppure pirocatecolato di zinco.
11. Agenti di nucleazione, per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-terzbutilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri"). In particolare si preferiscono 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenzilidene)sorbitolo, 1,3:2,4-di(parametildibenzilidene)sorbitolo, e 1,3:2,4-di (benzilidene)sorbitolo.
12. Cariche e agenti di rinforzo, per esempio, carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi di metalli, nerofumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.
13. Ulteriori additivi, come per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti brillantanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.
14. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4.325.863, US-A-4.338.244, US-A-5.175.312, US-A-5 .216.052, US-A-5.252.643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure 3- [4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-di-terzbutil-benzofuran-2-one, 5,7-di-terz-butil-3-[4-(2-stearoilossietossi)fenil]-benzofuran-2-one, 3,3'-bis (5,7-di-terz-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one], 5,7-di-terz-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-terz-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-terz-butil-benzofuran-2-one, 3-{3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terz-butilbenzofuran-2-one, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terzbutil-benzofuran-2-one .
Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Tutte le parti e le percentuali riportate negli esempi come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni sono in peso a meno che non venga altrimenti indicato.
Negli esempi si impiegano le seguenti abbreviazioni :
GC : Gas cromatografia;
HPLC : Cromatografia in fase liquida ad alta pressione; GPC : Cromatografia di permeazione su gel;
THF : Tetraidrofurano;
MALDI : Ionizzazione di disassorbimento del laser favorita da matrice "Matric Assisted Laser Desorption Ionization;
MS : Spettrometria di massa;
DSC : Analisi termica differenziale;
MAO : Metilallumossano (produttore: Witco);
Mn : Peso molecolare medio numerico (unità: g/mole)-;<:>
: Peso molecolare medio ponderale (unità: g/mole); H-NMR: Risonanza magnetica nucleare del nuclide <1>H.
1 torr (= 1 mmHg) corrisponde ad una pressione di circa 133 Pa
A) Preparazione dei monomeri (HALS)
Al) Preparazione della 2-(but-3-enil)-2,6,6-trimetil-4-ossopiperidina
a) 31 g (0,27 moli) di diacetonammina, 52,8 g (0,54 moli) di 5-esen-2-one e 17 g (0,15 moli) di cloruro di calcio vengono riscaldati a 59°C in un pallone a fondo rotondo da 500 mi con termometro e refrigerante a riflusso. Dopo 5 giorni, la miscela di reazione viscosa viene scaricata in una miscela di soluzione di idrossido di sodio e diclorometano. La base organica viene separata e viene anidrificata su Solfato di sodio e viene filtrata e il filtrato viene concentrato su un evaporatore ruotante. Il residuo viene distillato sotto vuoto (punto di ebollizione: 90°C/2 torr). La resa è 5 g (10%) di 2-(but-3-enil)-2,6,6-trimetìl-4-òssopiperidina .
2--
A1b) Come alternativa, ammoniaca anidra (30 g, 1,76 moli) viene introdotta in quattro porzioni nel corso di quattro giorni ad una miscela sottoposta a buona agitazione di cloruro di calcio anidro in polvere (75 g, 0,67 moli), 5-esen-2-one (125 g, 1,28 moli) e diacetonalcool (150 g, 1,28 moli) a -47°C. La miscela omogenea, viene quindi riscaldata a 59°C e viene sottoposta ad agitazione ancora per quattro giorni.
La miscela di reazione viene versata in 500 mi di una soluzione acquosa contenente 100 g di idrossido di sodio. L'olio viene lasciato decantare e la sospensione caustica residua viene lavata con diclorometano. Gli estratti in olio e diclorometano vengono anidrificati su solfito di sodio anidro.
L'agente di’ anidrificazione viene separato mediante filtrazione e il filtrato viene concentrato su un evaporatore ruotante. Quindi l'apparecchio viene trasformato per la distillazione e la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a 40°C sotto pressione ridotta (5 mm Hg). La soluzione che rimane ha un peso di 45 g ed è costituita essenzialmente da
una miscela 1:1 di triacetonammina e 2-(but-3-enil)-2,6,6-trimetil-4-osso-piperidina . Si isola il prodotto del titolo mediante distillazione (2 mm Hg). A2) Preparazione del 2-(but-3-enil)-2,6,6-trimetilpi-
peridina
5 g (0,026 moli) di 2-(but-3-enil)-2,6,6-trimetil-4-ossopiperidina (prodotto dell'Esempio Al), 4,7 g (0,086 moli) di idrossido di potassio, 6 g (0,19 moli) di idrato di idrazina e 18,2 g di dietilen glicol vengono riscaldati a 130°C per 2 ore e quindi vengono fatti bollire su un separatore dì acqua a 195°C. La fase organica viene distillata (80°C, 10 torr). La resa è di 2 g (43%).
A3) Preparazione d
In un pallone a fondo rotondo da 100 mi con agitatore magnetico e con unità di distillazione montato nella parte superiore, 34,0 g (0,2 moli) di 1,2,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina e 36,8 g (0,2 moli) di acido 10-undecenoico vengono riscaldati a 180°C sotto agitazione. Dopo un periodo di reazione di 7 ore e dopo allontanamento dell'acqua mediante distillazione, la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente. Mediante successiva distillazione a 0,03 torr e a 200°C si ottiene il prodotto del titolo.
A4) Preparazione di
22,6 g di 1,2,2,6,6-pentametil-4-butilamminopiperidina e 11,1 g di trietilaramina vengono sciolti in 150 mi di cloruro di metilene. La soluzione viene raffreddata a 0°C impiegando ghiaccio/cloruro di sodio. Nel corso di 20 minuti si aggiungono goccia a goccia 20,3 g di (10)-undecenoil cloruro sotto forma di una soluzione in 50 mi di cloruro di metilene. Il bagno di ghiaccio viene allontanato e la soluzione viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1 ora, quindi viene lavata due volte con 50 mi di acqua ogni volta e viene anidrificata su solfato di sodio e il 'cloruro di metilene viene rimosso nell'evaporatore ruotante. Il residuo viene distillato in un apparecchio di distillazione con tubo di rame a 0,02 torr e a 170°C ottenendo 30 g del prodotto del titolo:
A5) Sintesi di 2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidro-4-allilpiperidina
a) Ad una soluzione sottoposta ad agitazione di 5 g di cloridrato di 2,2,6,6-tetrametilpiperidone in 50 mi di DMF e 6,31 g di allilbromuro, si aggiungono 3,75 g di polvere di zinco. Molto rapidamente inizia una reazione esotermica e questa termina entro 20 minuti. Quindi la massima parte della DMF viene evaporata a pressione ridotta e mediante riscaldamento. Il residuo viene quindi lavato con cloroformio e con acqua alcalina. La fase in cloroformio viene quindi raccolta e anidrificata su solfato di sodio, il solvente viene quindi evaporato e il prodotto viene distillato. Durante la distillazione il prodotto cristallizza nel refrigerante e nel pallone di raccolta ottenendo 4,3 g di 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-4-allilpiperidina. b) alla 2,2, 6,6-tetrametil-4-idrossi-4-allilpiperidina prodotta si aggiungono goccia a goccia 7,85 g di tionilcloruro a temperatura ambiente; la soluzione viene quindi riscaldata a 50°C per un periodo di 3 ore. Si evapora il tionilcloruro e per la estrazione si aggiungono acqua e quindi soluzione di idrossido di sodio e dietiletere. La fase in dietiletere viene anidrificata su solfato di sodio, viene evaporata e distillata a pressione ridotta a 45-50°C ottenendo 1,8 g di 2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidro-4-allilpipe-ridina.
A6) Preparazione di 4-(but-3-enil)-1,2,2,6,6-pentametil-3,4-deidropiperidina
Si prepara un reagente di Grignard sotto atmosfera di argon in modo normale impiegando 0,14 moli di trucioli di magnesio e 0,14 moli di 4-bromo— 1-butene in 80 mi di THF. Si aggiunge quindi goccia a goccia una soluzione di 1,2,2,6,6-pentametil-4-ossopiperidina (0,12 moli) in 20 mi di THF. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte e viene versata in una soluzione acquosa di cloruro di ammonio. La fase in THF viene separata e la fase acquosa viene estratta con diclorometano. Gli strati organici vengono anidrificati su solfato di sodio e vengono concentrati. Dopo distillazione a pressione ridotta si raccolgono 7,2 g (27%) di 4-(but-3-enil)-4-idrossil-l,2,2,6,6-pentametilpiperidina (p.e 70°C/5 mmHg).
Successivamente, 7,2 g' di 4-(but-3-enil)-4-idrossil-1,2,2, 6,6-pentametilpiperidina vengono diluiti in cloroformio e alla miscela sotto atmosfera di argon si aggiungono goccia a goccia 80 mi di tionilcloruro . La miscela viene riscaldata a 60°C e viene mantenuta a questa temperatura sotto continuo riscaldamento per 16 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, l'eccesso di tionilcloruro viene evaporato e il residuo viene sciolto in acqua e viene quindi alcalinizzato con un eccesso di 50% di soluzione di idrossido di sodio. Dopo estrazione della fase acquosa con etere, il solvente viene rimosso e il prodotto viene distillato ottenendo 2,5 g (37,5% di 4-(but-3-enil)-1,2,2,6,6-pentametil-3,4-deidropiperidina, che contiene circa 20% dell'isomero 4-(but-3,1-dienil)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina e gli isomeri non sono stati separati . (p.e. 90°C(/10 mmHg). Il prodotto isolato presenta i seguenti dati dello spettro: <1>H NMR (500
composto prevalente: M<+ >207 (1), 192 (100), 151 (12), 136 (13), 119 (4), 108 (3), 96 (2), 77 (4), 72 (3) e 56 (21). Il MS m/e /rel.int.) per il composto minore presenta picchi a M<+ >207 (8), 193 (16), 192 (100), 136 (7), 119 (5), 93 (5), 77 (13), 72 (43), 56 (33) e 51 (7).
A7) Preparazione della 1-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidina
Una miscela di 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (14,1 g, 0,1 moli) e 4-bromo-l-butene (16,2 g, 0,12 moli) in diossano (11 mi) viene posta a riflusso per 1 giorno a 100°C. Si aggiunge quindi un pezzo di sodio e si sottopone ad agitazione la miscela ancora per 3 giorni a 100°C. Le sostanze insolubili vengono separate mediante filtrazione e il diossano viene rimosso sotto pressione ridotta. Si aggiunge quindi dietiletere e si lava lo strato organico con carbonato di sodio acquoso, lo si anidrifica su solfato di sodio anidro e lo si concentra. Mediante distillazione a pressione ridotta si ottengono 3 g (15,4%) di 1-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (p.e. 62°C/10 mmHg). Il prodotto contiene circa 17,5% dell'isomero, ossia 1-(but-2-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e gli isomeri non vengono separati.
(rel.int.) per il composto principale: 195 (2), 180
(27), 154 (100), 124 (16), 112 (5), 83 (7), 69 (69),
41 (59) e per il composto minore: 195 (5), 180 (100), 154 (1,5), 124 (15), 109 (7), 82 (5), 70 (27) e 55 (42).
a) Preparazione della 4-idrossil-4- (but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina:
Si prepara un reagente di Grignard sotto atmosfera di azoto in modo normale impiegando 0,5 moli di trucioli di magnesio e 0,49 moli di 4-bromo— butene in 200 mi di dietiletere. Si aggiunge quindi goccia a goccia una soluzione di 0,245 moli di 2,2,6,6-tetr,ametil-piperidone in dietiletere per mantenere il riflusso. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 12 ore a temperatura ambiente e quindi la soluzione viene acidificata fino a pH 1 con acido cloridrico al 10%. La fase acquosa viene separata dopo averla lavata due volte con dietiletere. La fase acquosa viene alcalinizzata con un eccesso di soluzione di ammoniaca e quindi la fase acquosa viene estratta con cloroformio. La fase in cloroformio viene quindi separata, viene anidrificata e il solvente viene allontanato e mediante distillazione sotto vuoto si ottengono 21 g (43,5%) di 4-idrossil-4- (but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 72-76°C/3 mm Hg.
b) Preparazione di 4-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina:
Ad una soluzione di 21 g di 4-idrossil-4-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 210 mi di cloroformio si aggiungono goccia a goccia 219 g di tionil cloruro entro 30 minuti a 50°C. La miscela viene mantenuta a questa temperatura per 4 ore sotto agitazione. Dopo raffreddamento a 25°C, l'eccesso di tionil cloruro viene evaporato sotto vuoto. Il residuo viene sciolto in 50 mi di acqua e quindi viene alcalinizzato con un eccesso di soluzione di idrossido di sodio. Dopo estrazione della fase acquosa con etere, il solvente viene allontanato e il prodotto viene distillato ottenendo 12,9 g di 4-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina a 80°C/10 mmHg.
c) Preparazione di 1-(metilene-2,6-di-terz-butilfenol)-4- (but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametildeidro-piperidina:
A 5,6 g (31 mmoli) di 4-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina si aggiunge goccia a goccia n-BuLi (10,3 mi di una soluzione 2,5 M in esano, 26 mmoli), e la miscela di reazione viene sottoposta ad energica agitazione per 30 minuti a -60°C. Quindi si aggiungono goccia a goccia 7,7 g (26 mmoli) di 4-bromometil-2, 6-di-terz-butilfenolo diluito in 15 mi di esano. Terminata l'aggiunta la miscela di reazione viene lasciata riscaldare a temperatura ambiente, viene sottoposta ad agitazione durante la notte e viene lavata tre volte con acqua. Lo strato organico viene anidrificato su solfato di sodio e il solvente viene evaporato. La 2,2,6,6-tetrametilpiperidina in eccesso viene evaporata a 50°C/1 mmHg. Il residuo viene sciolto in una miscela da 50 mi di esano/acqua (1:1) e quindi viene acidificato con HC1, per cui il prodotto desiderato precipita sotto forma di sale. Il sale viene separato mediante filtrazione. Dopo estrazione del sale con etere e con acqua che è stata alcalinizzata con idrossido di sodio, si ottengono 2 g di l-(metilene-2,6-di-terz-butilfenol)-4- (but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina .
A9) Preparazione della 4-(2-(3-cicloesenil)etildimetil-silossi)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
Una soluzione di 1,2,2,6,6-pentametil-4-ossopiperidina (10 g, 0,06 moli) e immidazolo (4,1 g, 0,06 moli) in DMF (60 mL) viene fatta reagire con 2-(3-cicloesenil)-etildimetilclorosilano (13,8 g, 0,06 moli) e quindi viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente sotto atmosfera di argon. La miscela di reazione viene trattata con acqua e viene estratta con dietiletere (2 x 150 mL). Le fasi organiche combinate vengono lavate con acqua parecchie volte e vengono anidrificate su solfato di sodio. I solventi vengono rimossi sotto pressione ridotta ottenendo un olio organico. Mediante distillazione sotto pressione ridotta si ottengono 7,9 g (38,9%) di 4-(2-(3-cicloesenil)etildimetilsilossil)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina sotto forma di un liquido bianco (p.e. 150°C/3 mmHg).
A10) (2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidin-4-il)-(4-vinilfenil)-metano
a) (2,2,6,6-tetrametil-4-ìdrossipiperidin-4-il)-(4-vinilfenil)-metano (I) viene preparato secondo il procedimento descritto nell'esempio A5(a) però impiegando la quantità equivalente di 4-vinilbenzilbromuro invece di allilbromuro.
Si ottiene il medesimo composto impiegando il medesimo edotto in un procedimento come descritto nell'esempio A8(a).
b) Riscaldando il prodotto di cui sopra insieme con tionil cloruro secondo il procedimento descritto nell'Esempio Α8(b) si ottiene il (2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidin-4-il)- (4-vinilfenil)-metano.
A11) Seguendo il metodo descritto nell'esempio A7 però impiegando una quantità equivalente di 11-bromo-1-undecene invece del 4-bromo-l-butene si ottiene la 1- (undec-10-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
A12) Preparazione di l-benzil-2, 2, 6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina
75 g di acido solforico concentrato vengono aggiunti a porzioni a 24,5 g (0,15 moli) di 2,2,6,6-tetrametilpiperidinolo . La miscela viene riscaldata a 100°C e viene sottoposta ad agitazione per 1,5 ore. La miscela viene quindi lasciata raffreddare a temperatura ambiente e viene aggiunta goccia a goccia ad una soluzione di 100 g di idrossido di sodio in 250 mi di acqua. La fase acquosa viene estratta tre volte con 200 mi di diclorometano. Gli estratti organici combinati vengono anidrificati su solfato di sodio e il solvente viene allontanato mediante evaporazione. Il residuo viene distillato ottenendo 12,3 g (53%) di 2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina (p.e. 149°C/760 mmHg). 38 g di benzil bromuro vengono quindi aggiunti a 12,3 g (0,08 moli) della 2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina preparata e si riscalda a 150°C per 3,5 ore. Il benzil bromuro in eccesso viene rimosso mediante evaporazione e il residuo viene sciolto in benzene, viene lavato con carbonato di potassio acquoso e viene anidrificato su carbonato di potassio anidro. Il benzene viene allontanato e il residuo viene distillato ottenendo 8,2 g (41%) di l-benzil-2,2,6,6-tetrametil-3,4-deidropiperidina (p.e. 115°C/4 mmHg).
B) Preparazione di polimeri auto-stabilizzati
La campionatura del catalizzatore, dell'attivatore e del monomero HALS viene effettuata sotto azoto in un box con guanti contenente <2 ppm ossigeno e <5 ppm acqua. La temperatura di reazione viene controllata per mezzo di un bagno di acqua circolante entro ± 0,3°C. La quantità di HALS legato viene determinata mediante analisi elementare estraendo i copolimeri con 2-propanolo/cìcloesano a riflusso per 24 ore in un apparecchio soxhlet. Gli esempi di confronto (V) corrispondono a polimerizzazioni effettuate senza aggiunta del monomero HALS.
Esempi B1-B17) 250 mi di toluene anidrificato su sodio vengono mescolati con la quantità di MAO indicata nella rispettiva tabella (per il rapporto molare rispetto a 0,011 mmoli del composto di Zr utilizzato in ciascun caso vedere le tabelle che seguono). Metà di questa soluzione viene caricata in un reattore da 1 litro termostatato in cui essa viene sottoposta ad agitazione per 5 minuti allo scopo di neutralizzare eventuali impurezze possibili. All'altra metà della soluzione si aggiungono 0,000011 moli di composto dello zirconio (catalizzatore come indicato di seguito) e la miscela viene sottoposta ad agitazione per 10 minuti (per attivare il catalizzatore) . La soluzione del catalizzatore viene trasferita nel reattore e la polimerizzazione viene fatta iniziare facendo passare etilene oppure propilene. Dopo un periodo di tempo prestabilito (di solito 5 minuti) il comonomero HALS viene aggiunto sotto forma di una soluzione in 15 mi di toluene. Dopo 60 minuti l'autoclave viene scaricata e la polimerizzazione viene fatta terminare mediante aggiunta di 100 mi di metanolo oppure di etanolo. Il copolimero viene sottoposto ad agitazione in una miscela di 960 mi di etanolo e 40 mi di acido cloridrico concentrato allo scopo di rimuovere i residui del catalizzatore e quindi viene lavato due volte con alcool puro e viene essiccato sotto vuoto. La resa in copolimero viene determinata mediante il peso. Una porzione del copolimero viene estratta in un estrattore di Soxhlet con una miscela isopropanolo/cicloesano e la proporzione di HALS legato viene determinata mediante analisi dell'azoto.
Gli Esempi di Confronto C indicano polimerizzazioni senza l'impiego dei monomeri HALS. La proporzione del comonomero HALS usato e altri dettagli della polimerizzazione e la caratterizzazione del prodotto vengono riportati nelle Tabelle 1 e 2 che seguono;
determinazione del peso molecolare mediante GPC; i comonomeri privi di HALS sono etilene (Et) oppure propilene (Pr); le temperature vengono indicate in °C. Le quantità basate su Zr sono frazioni molari riferite alle frazioni molari di Zr impiegato; le quantità di HALS del prodotto sono in % in peso di monomero HALS nel copolimero risultante.
Si impiegano i seguenti catalizzatori:
Esempi B18-B66) Si effettuano polimerizzazioni in sospensioni in una autoclave di vetro dotata di camicia da 0,5 litri (Buchi, Svizzera) dotata di un agitatore a pale. L'autoclave di vetro anidro viene posta sotto vuoto e viene sottoposta ad un flusso con azoto. Questo procedimento viene ripetuto parecchie volte. Quindi nell'autoclave si pompano 250 mi di toluene distillato di recente. Nel reattore si introduce metà della soluzione metilallumossano/toluene da usare insieme con il monomero HALS e si sottopone ad agitazione per 30 minuti. Dopo 25 minuti il catalizzatore di metallocene viene sciolto nella rimanente quantità della soluzione MAO/toluene e viene pre-attivato per 5 minuti lasciandolo a sé a temperatura ambiente. Quindi la miscela catalizzatore/attivatore viene caricata nel reattore utilizzando una sovrapressione di etilene oppure propilene. La pressione di etilene oppure di propilene viene mantenuta costante controllando l'alimentazione del gas in modo automatico per tutto il periodo di reazione con un dispositivo di controllo del gas di flusso sotto pressione Buchi Pressflow Gas Controller Modello bpc 1202. Dopo 20 oppure 60 minuti la copolimerizzazione viene bloccata scaricando verso l'esterno rapidamente etilene oppure propilene e aggiungendo 100 mi di etanolo. I residui del catalizzatore del copolimero prodotto vengono eliminati mediante trattamento con una soluzione etanolo/acido cloridrico acquoso durante la notte. Dopo filtrazione, la poliolefina viene lavata due volte con etanolo e viene sottoposta ad agitazione durante la notte in una soluzione di idrossido di sodio acquosa/etanolo. La poliolefina viene quindi lavata ancora due volte con etanolo, viene essiccata sotto vuoto e viene pesata per determinare la resa di polimerizzazione .
Le copolimerizzazioni con il sistema catalitico cationico privo di MAO vengono effettuate a -20°C e ad una pressione di propilene di 2,0 bar impiegando trietilalluminio (TEA) come sostanza che elimina impurezze e come agente alchilante. Il precursore del catalizzatore alchilato viene generato in situ. In una prova tipica 0,3 g di TEA vengono sottoposti ad agitazione con 50 mi di toluene e con la opportuna quantità di monomero HALS per 30 minuti e quindi si sono aggiunte 5 mmoli del catalizzatore di metallocene. La copolimerizzazione è stata fatta iniziare facendo fluire l'agente che forma cationi (tritìi tetra (periluoro-fenil)borato (TRI-FABA) oppure tetra(perfluorofenil)borato di N,N-dimetilanilinio (DAN-FABA) con una sovrapressione di propilene. La copolimerizzazione viene interrotta dopo 60 minuti e il prodotto viene sottoposto al medesimo procedimento di lavaggio descritto in precedenza.
Le copolimerizzazioni sul sistema catalitico di metallocene sopportato su silice vengono effettuate a 80°C e ad una pressione di etilene di 5 bar in 300 mi di pentano. Inoltre si usano 0,3 grammi di TIBA (triisobutilalluminio) come sostanza che elimina impurezze e come attivatore esterno. La sospensione di catalizzatore (100 mg di catalizzatore supportato in 5 mi di pentano) viene sottoposta ad un flusso con una sovrapressione di etilene nel reattore per fare iniziare la copolimerizzazione. La copolimerizzazione viene interrotta dopo 180 minuti e il prodotto viene sottoposto al medesimo procedimento di lavaggio descritto in precedenza.
Catalizzatori di metallocene: rac-[dimetilsililenebis(1-indenil)]zirconio bicloruro (CAI),
rac-[dimetilsililenebis (4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)] zirconio bicloruro (CA2),
rac-[etilenebis (4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)]zirconio bicloruro (CA4),
rac-[dimetilsililenebis (2-metil-4,5-benzoindenil)] zirconio bicloruro (CA6),
isopropil (ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio bicloruro (CA7) e
rac-[etilenebis (2-(terz-butildimetilsilossil-1-indenil)zirconio bicloruro (CA8)
vengono sintetizzati secondo i procedimenti descritti in
Herrmann et al., Angew. Chera., Int. Ed. Engl., 28.
1511 (1989);
Herrmann et al., Angew. Chem. 101, 1536 (1989); Spaleck et al., Organometallics 1_3, 954 (1994);
Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255 (1988)
Leino et al., Organometalllics >15, 2450 (1996).
Rac-[etilenebis (1-indenil)]zirconio bicloruro (CA3) e bis(pentametil-r|<5>-ciclopentadienil)zirconio bicloruro (C5) vengono acquistati dalla Strem and Aldrich rispettivamente e vengono usati così come vengono ricevuti.
Il catalizzatore costituito dal rac[etilenebis-(2- (terz-butildimetilsilossil-1-indenil)]zirconio bicloruro viene supportato su silice secondo il procedimento descritto in WO 94/28034.
Le tabelle 3 e 4 che seguono presentano i risultati ottenuti per la copolimerizzazione di etilene. I terpolimeri ottenuti con etilene, HALS e 35 mmoli di 1-esene in 250 mi di toluene vengono descritti nella tabella 5. Le tabelle 6 e 7 riassumono i risultati di una copolimerizzazione di propilene impiegando differènti sistemi catalitici metallocene/MAO (tabella 6) oppure differenti sistemi catalitici GA2/trietil allumìnio/borato (tabella 7). N legato indica la quantità di azoto in % in peso del prodotto polimero come viene rivelato mediante analisi elementare.
Tabella 3; Copolimerizzazione di etilene (2 bar) sul sistema catalitico CA2/MA0
Tabella 5: Terpolimerizzazione con etilene (2 bar) e 1-esene su un sistema catalitico CA2/MA0 (Al/Zr = 3000) /250 mi di toluene per 20 minuti a 80°C
e- % di trao sformazio-LS) ne di HALS
,7 90
,8 22 ,7 23 ,2 42 ,1 81
C) Stabilizzazione di un materiale organico
Esempio Cl: Stabilizzazione del polipropilene
I polimeri riportati nelle Tabelle 8 e 9 vengono
diluiti fino ad una frazione di monomero HA1S di 0,1
oppure 0,2% in peso con polvere di polipropilene
(Profax™ 6501) in un plastografo di Brabender a
200°C per 10 minuti. I costabilizzatori incorporati
in aggiunta sono 0,1% di stearato di calcio, 0,1% di
tris (2,4-di-terz-butilfenil)fosfito e 0,05% di pentaeritritil tetrakis(3-[3',5'-di-terz-butil-4'-idrossifenil]propionato (costabilizzazione di tipo a) oppure 0,02% di ottadecil 3-[3',5'-di-terz-butil-4'-idrossifenil]propionato (costabilizzazione di tipo b).
La composizione ottenuta in questo modo viene pressata in una pressa con una temperatura della superficie di 230°C ottenendo lastre aventi uno spessore di 1 mm dalle quali si ritagliano strisce aventi una larghezza di 1 cm e una lunghezza di 10 cm. A scopo di confronto, si produce un ulteriore campione senza stabilizzanti. 5 di tali strisce ottenute da ciascuna lastra vengono sospese in un forno ad aria circolante riscaldato a 135°C e vengono esaminate a intervalli di tempo regolari per 1'infragilimento, mediante flessione. La decomposizione ossidativa di queste strisce risulta evidente dalla rottura della striscia. Il periodo di tempo in giorni fino a che si ottiene la rottura è una misura della stabilità del campione.
Tabella 8: Periodo di tempo (in giorni) fino a rottura dei campioni
l¬
Un materiale del medesimo tipo come descritto sopra viene sottoposto a lavorazione in modo convenzionale ottenendo pellicole aventi uno spessore di 0,1 mm (condizioni di pressatura 3 minuti a 260°C a cui si fa seguire il raffreddamento in acqua fredda) .
Le pellicole vengono esposte contro uno sfondo bianco impiegando un apparecchio del tipo Weather-0-Meter™ 65WR (Atlas Corp.) in corrispondenza di una temperatura standard del fondo nero di 65°C. Il processo di ossidazione viene controllato per mezzo di uno spettrometro nell'infrarosso di trasformazione Fourier (fattore di assorbimento del carbonile). Un fattore di assorbimento del carbonile elevato indica una grave decomposizione del polimero. Il periodo di tempo in ore fino a che si raggiunge un fattore di assorbimento del carbonile di 0,1, viene mostrato nella Tabella 9 che segue.
Tabella 9: Periodo di esposizione (in ore) fino ad un fattore di assorbimento del carbonile di 0,1
Periodo di esposizione (ore)
2000
2500
2500
3900
Esempio C2: Stabilizzazione di polietilene
I polimeri specificati nella Tabella 10 vengono diluiti fino ad una frazione del monomero HALS di
0,1% in peso con polvere di polietilene (Statoli™ H
870} in un plastografo di Brabender a 180°C per 10
minuti. I co-stabilizzanti incorporati in aggiunta
sono 0,1% di stearato di calcio, 0,1% di tris(2,4-diterz-butilfenil)fosfito e 0,02% di ottadecil 3-[3',5'-di-terz-butil-4'-idrossifenil]propionato.
La composizione ottenuta in questo modo viene pressata in una pressa con una temperatura della superficie di 200°C ottenendo lastre aventi uno
spessore di 1 e dalle quali si ritagliano strisce
aventi una larghezza di 1 cm e una lunghezza di 10
cm. A scopo di confronto si produce un ulteriore campione senza agenti stabilizzanti. 5 di tali
strisce ottenute da ciascuna lastra vengono poste in sospensione in un forno ad aria circolante riscaldato
a 120°C e vengono esaminate a intervalli di tempo regolari per -1'infragilimento, determinato mediante flessione. La decomposizione ossidativa di queste strisce risulta evidente dalla rottura della striscia. Il periodo di tempo in giorni fino alla rottura è una misura della stabilità.del campione.
Tabella 10: Periodo di tempo (in giorni) fino a rottura
C3) Durata del polimero modificato
La stabilità termo-ossidativa dei polimeri indicati nella tabella 10 che segue viene determinata mediante invecchiamento in forno a 115°C in una atmosfera di aria in combinazione con le analisi FTIR. Il copolimero viene estratto con isopropanolo/cicloesano a riflusso e con cloroformio a riflusso in un apparecchio soxhlet per 24 ore prima delle prove di stabilità. Il copolimero presenta una stabilità termoossidativa elevata in confronto ad un polietilene non stabilizzato, ossia per il copolimero il picco di carbonile non compare dopo un anno di invecchiamento in forno a 115<e>C, mentre il polietilene non stabilizzato presenta un picco del carbonile forte entro 2 giorni, come viene mostrato.
Tabella 10: Tempo fino alla formazione del picco di carbonile (FTIR)

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per preparare un polimero oppure un copolimero mediante polimerizzazione di addizione di una ammina dotata di impedimento sterico, etilenicamente insatura oppure di una ammina dotata di impedimento sterico etilenicamente insatura e di uno o più ulteriori monomeri etilenicamente insaturi, il quale consiste nell'effettuare la polimerizzazione in presenza di un catalizzatore del tipo metallocene. 2. Un procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui 1'ammina dotata di impedimento sterico etilenicamente insatura comprende un doppio legame carbonio-carbonio e almeno un gruppo di-formula I
    in cui R e R' sono H, Ci-Ci2alchile oppure C5-C12cicloalchile oppure radicali R adiacenti, insieme con gli atomi di carbonio di collegamento, formano un anello del ciclopentile oppure del cicloesile, e uno di R e R' alternativamente può essere C2-C12alchenile oppure C1-C8alchile C5-C3cicloalchenil- oppure C6-C9bicicloalchenil-sostituito, oppure R', insieme con uno dei legami in posizione 4, può formare un doppio legame etilenico all'interno della struttura dell'anello . 3. Un procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l'ammina dotata di impedimento sterico etilenicamente insatura è un composto di formula la
    in cui n è 1 oppure 2; R1, R2 e R3 sono Ci-Cialchile; oppure R2 e R3 insieme sono C4-Cnalchilene; R4 e R17 sono idrogeno oppure R4 insieme con R17 è un legame chimico e Rs, se n = 1, è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C7-C15fenilalchile, C3-Ci2alchenile, C5-C12cicloalchile, cicloesenile, acriloilossi, acriloilammido, C1-C18alchile oppure C3-C12aichenile interrotto con fenilene oppure interrotto con cicloesilene, oppure è un radicale di formula —X—(CO)ì-Re oppure di formula -O-Si(Ri8) (R19) (R20) oppure, se R17 è idrogeno, R4 e R5 insieme sono =0; l'indice i essendo 0 oppure 1; e R5, se n = 2, è un radicale di formula -X-CO-R10-CO-X;
    impedimento sterico etilenicamente insatura oppure si prepara un copolimero mediante polimerizzazione di addizione di una ammina dotata di impedimento sterico, etilenicamente insatura e di 10-99,9% in peso, riferito al peso del copolimero totale, di un ulteriore monomero etilenicamente insaturo di formula II
    in cui R11, RI2 e R13 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno; -Cl; C1-C18alchile; fenile; fenile sostituito 1 fino a 3 volte con -Cl, C1-C4alchile e/o Ci-C4alcossi; oppure sono C7-C9fenilalchile; e R14 è come definito per R11 R12 oppure R13 oppure è -CN; C1-C12alchilossicarbonile; C1-C12alcanoilossi; oppure C1-C12alcossi. 5. Un procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sistema impiegato come catalizzatore di metallocene è costituito da A-1) un composto di metallocene e A-2) un alluminossano, preferibilmente di formula (III)
    e/o di formula (IV)
    nelle quali formule (III) e (IV) i simboli R sono identici oppure differenti e sono C1-C6alchile, C6-C18arile, benzile oppure idrogeno e p è un numero intero compreso tra 2 e 50; oppure un composto di scambio ionico. 6. Un procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore di metallocene viene scelto tra i composti a) di formula A
    in cui a è 1 oppure 2 e n e q indipendentemente l'uno dall'altro sono ciascuno un numero intero compreso tra 1 e 4, M è il catione di un metallo da monovalente fino a tetravalente degli elementi di transizione del gruppo IVb fino a VIIb, VIII oppure Ib della Tabella Periodica degli Elementi, m è un numero intero corrispondente alla valenza di L q, Q è un atomo di alogeno, L è un metallo oppure un non-metallo da bivalente fino a eptavalente, R21 è un re-arene e R22 è un re-arene oppure è l'anione di un rearene; b) emimetalloceni che comprendono un anione ciclopentadienile collegato ad un catione di un metallo di transizione;
    M<m+ >è un catione m-valente di un metallo di transizione dei gruppi IVb, Vb oppure VIb della Tabella Periodica, preferibilmente titanio, zirconio, afnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno oppure tungsteno; (C5H5-XRX) è un anello del ciclopentadienile che è sostituito con da zero fino a cinque sostituenti R; x è un numero zero, uno, due, tre, quattro oppure cinque; n è uno oppure due; R, indipendentemente, in ogni caso, è un radicale di un idrocarburo C1-C20, un radicale di un idrocarburo C1-C20 sostituito con uno o più atomi di alogeno, un radicale di un idrocarburo C1-C20 sostituito con metalloide, oppure alogeno; oppure due radicali R adiacenti sono un anello C4-C20; oppure, se n è 1, R è un radicale By-JR'z-i-y , in cui J è un elemento del gruppo principale VA della Tabella Periodica avente il numero di coordinazione 3 oppure un elemento del gruppo principale VIA della Tabella Periodica avente il numero di coordinazione 2, preferibilmente N, P, 0 oppure S; R', indipendentemente, in ciascun caso, è un radicale di un idrocarburo C1-C20 oppure è un radicale dì un idrocarburo C1-C2o sostituito con uno o più atomi di alogeno; z è il numero di coordinazione dell'elemento J; y è zero oppure uno; B, se y è uno, è un ponte che comprende un elemento del gruppo principale IVA oppure VA della Tabella Periodica, per esempio, un radicale C1-C20alchilene, un radicale di-C1-C2oalchil-, C7-C2oalchilaril- oppure di-C6-C2oaril-silicio oppure -germanio, oppure un radicale di una alchilfosfina o di una aril-fosfina oppure un radicale amminico; oppure R, se n è due, è un gruppo scelto tra
    in cui R10 e R11 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo C1-C10alchile, un gruppo C1-C10fluoroalchile, un gruppo C6-Cioarile, un gruppo C6-C10fluoroarile, un gruppo C1-C10alcossi, un gruppo C2-Ci0alchenile, un gruppo C7-C40arilalchile, un gruppo C6-C4oarilalchenile, oppure un gruppo C7-C40alchilarile, oppure R10 ed R11 in ciascun caso con gli atomi che li collegano, formano un anello, e M2 è silicio, germanio oppure stagno, Q, indipendentemente, in ogni caso, è idrogeno, un radicale di un idrocarburo C1-C50 , un radicale di un idrocarburo Ci-Csosostituito con uno o più gruppi che attirano elettroni, preferibilmente alogeno oppure alcossi, oppure è un radicale di un idrocarburo C1-C50 sostituito con metalloide, il metalloide essendo un elemento del gruppo principale IVA della Tabella Periodica, con l'eccezione di radicali idrocarburi di formula (C5H5-XRX) ; oppure due radicali Q sono radicali alchilidene, olefina, acetilene oppure un radicale di un idrocarburo ciclometallato; L è una base di Lewis neutra, preferibilmente, dietil etere, tetraidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina oppure n-butilammina; e w è un numero compreso tra 0 e 3;
    in cui M è Ti oppure Zr e gli altri sostituenti sono come indicati sopra;
    C10arilossi, un gruppo C2-C10alchenile, un gruppo C7-C40arilalchile, un gruppo C7-C4oalchilarile, un gruppo C8-C4oarilalchenile, un gruppo OH oppure un atomo di alogeno, i radicali R3 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo Ci-Cioalchile che può essere alogenato, un gruppo C6-Cioarile, un radicale -NR2, -SR, -OS1R3, -S1R3 oppure PR2 , in cui R è un atomo di alogeno, un gruppo Ci-C10alchile oppure un gruppo C6-C10arile,· R4 fino a Rs sono come definiti per R3, oppure radicali adiacenti R4 fino a R8, con gli atomi che li collegano, formano un anello aromatico oppure alifatico,
    gruppo C7-C40alchilarile, oppure R10 e R11 ciascuno con gli atomi che li collegano, formano un anello e M2 è silicio, germanio oppure stagno; e
    alogeno, i radicali R3 sono identici oppure differenti e sono un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un gruppo C1-C10alchile che può essere alogenato, un gruppo C6-Cioarile, un radicale -NR2, -SR, -OSiR3, -S1R3 oppure PR2 , in cui R è un atomo di alogeno, un gruppo Ci-Cioalchile oppure un gruppo C6-C10arile; R4 fino a RB sono come definiti per R3 oppure radicali adiacenti R4 fino a Re, con gli atomi che li collegano, formano un anello aromatico oppure alifatico,
    7. Un polimero oppure un copolimero ottenibile mediante un procedimento secondo la rivendicazione 1. 8. Un composto di formula V, VI, VII oppure VIII
    R20 è C3-C18alchenile, CT-C18cicloalchenilalchile oppure C7-C18bicicloalchenilalchile; R17 e R21 sono idrogeno, oppure R17 insieme con R21 è un legame chimico; R22 è C2-C16alchilene, fenilene, C2-Cioalchilene interrotto con fenilene oppure interrotto con cicloesilene oppure alchilene-fenilene avente in totale da 2 a 16 atomi di carbonio; X è -NH-, -NR9- oppure -0-; oppure il composto 1-(but-3-enil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. 9. Un composto di formula V secondo la rivendicazione 8, di formula Va
    in cui m è un numero compreso tra 1 e 8; R1 è metile oppure etile; R2 e R3 sono come definiti per R1 oppure, insieme, sono C4-C11alchilene; R4 è idrogeno e R5 è idrogeno oppure un radicale di formula -X- (CO) t-R8; l' indice i essendo 0 oppure 1; oppure R4 e R5 insieme sono =0; Re è idrogeno oppure Ci-Ci8alchile; R8 è C1-C18alchile, C7-C15fenilalchile, C7-C15fenilalchile sostituito nella porzione fenilica con Ci-C4alchile oppure con C1-C4alcossi, oppure è fenile oppure è fenile sostituito con C1-C4alchile oppure con Ci-C4alcossi; R9 è C1-C12alchile oppure C5-Ci2cicloalchile; e X è -NH-, -NRg- oppure -0- . 10. Una composizione che contiene A) una sostanza organica sensibile nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o attinica e B) come agente stabilizzante almeno un polimero oppure un copolimero secondo la rivendicazione 7 e/o un composto secondo la rivendicazione 8. 11. Una composizione secondo la rivendicazione 10, in cui la sostanza organica è un polimero organico sintetico, in particolare un polimero termoplastico. 12. Una composizione secondo la rivendicazione 10, che contiene l'agente stabilizzante (componente B) in una quantità compresa tra 0,01 e 50% riferito al peso del materiale organico da stabilizzare. 13. Una composizione secondo la rivendicazione 10, che comprende come ulteriore componente C uno o più additivi convenzionali. 14. L'impiego di un polimero oppure di un copolimero secondo la rivendicazione 7 e/o di un composto secondo la rivendicazione 8 per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione ossidativa, termica oppure attinica oppure contro la formazione di depositi. 15. Un metodo per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione termica, ossidativa e/o attinica oppure contro la formazione di depositi il quale consiste nell'aggiungere a detto materiale almeno un polimero oppure un copolimero secondo la rivendicazione 7 e/o un composto secondo la rivendicazione 8. 16. Un metodo secondo la rivendicazione 15 in cui il materiale organico è un polimero termoplastico, in cui un composto di formula V, VI, VII e/o VIII viene mescolato e la miscela ottenuta viene riscaldata.
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