CZ299104B6

CZ299104B6 - Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití

Info

Publication number: CZ299104B6
Application number: CZ20060196A
Authority: CZ
Inventors: Podešva@Jirí; Kovárová@Jana; Spevácek@Jirí
Original assignee: Ústav makromolekulární chemie AV CR
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2008-04-23
Also published as: CZ2006196A3

Abstract

Predmetem rešení je kopolymer obecného vzorce I, kde XXX... znázornuje hlavní retezec tohoto kopolymeru, jehož homopolymerní prekurzor je vybrán ze skupiny polymeru nesoucích v bocním retezci nejménejednu vinylovou nebo allylovou skupinu. Y.sup.1.n. a Y.sup.2.n. predstavují distancní uhlovodíkové retezce, výhodne (CH.sub.2.n.).sub.r.n., kde r je 2 až 12, s výhodou 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R.sup.1.n. je C.sub.1-4.n. alkyl, nebo vždydve sousední R.sup.1.n. tvorí cyklus, R.sup.2.n. je atom vodíku nebo C.sub.1-4.n. alkyl, výhodne methyl, m je 3 až 10, s výhodou 3, n je 3 až 6, s výhodou 6 a p je 2 až 10, s výhodou 2. Uvedený kopolymer se pripraví tak, že se derivát fenolu obecného vzorce III a derivát piperidinu obecného vzorce IV nechají soucasne zreagovat s polymerem vybranýmze skupiny polymeru nesoucích v bocním retezci nejméne jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, s výhodou polybutadienem, majícím obsah monomerních jednotek typu 1,2 alespon 5 % hmotn., v inertním rozpouštedle v prítomnosti radikálového iniciátoru zateploty 40 až 90 .degree.C.

Description

Vynález se týká kombinovaných kopolymemích světelných stabilizátorů a antioxidantů se synergickým efektem nesoucích na témže řetězci stéricky chráněné piperidinové a fenolické struktury.

Dosavadní stav techniky

Antidegradanty jsou látky schopné svou přítomností v makromolekulámích systémech omezit nežádoucí reakce, ke kterým dochází působením tepla, záření a kyslíku. Běžné nízkomolekulámí antidegradanty, jejichž molámí hmotnost obvykle nepřesahuje stovky g.moE¹, mají tu nevýhodu, že zejména za vyšších teplot nebo jiných mimořádných podmínek jsou schopny se z polymemího materiálu pomalu vypařovat nebo být vymývány kapalinou, což způsobuje pokles jejich koncentrace. Jako alternativy jsou proto vyvíjeny polymemí antidegradanty, které nesou účinné struktury chemicky vázané na svých řetězcích a které mají nejméně o řád vyšší molámí hmotnost, a tím i větší schopnost setrvat v materiálu. Předpokládaná přihláška se zabývá dvěma strukturami, které obě mohou být chemicky vázány na polymemí řetězec: jednak je to stéricky chráněná piperidinová struktura, tzv. HALS, tj. hindered amine light stabilizer, působící zejména proti vlivu UV záření (světelný stabilizátor), jednak rovněž stéricky chráněná fenolická struktura, omezující vliv termooxidace vzdušným kyslíkem (antioxidant) [viz např. W. W. Y. Lau a P. J. Qing v knize:

Desk Reference of Functional Polymers (R. Arshady, Ed.), kap. 4.5, str. 621, Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 1997],

Existují dva hlavní způsoby výroby polymemích antidegradantů:

1. K molekule nízkomolekulámího antidegradantů se připojí polymerizovatelná skupina, většinou vinylická dvojná vazba, a vzniklý monomer se kopolymeruje s jiným monomerem nebo homopolymerizuje (viz např. H. Kurumaya, Y. Nanbu a K. Yoshikawa: JP 2002211110, A. Steinmann, C.-E. M. Wilen, J. Naesman a H. Anders: DE 19927492) nebo je podroben jinému typu reakce (např. K. Stolí, J. Siminin aj. R. Webster: EP 982356).

2. Vhodnou polymeranalogickou reakcí se k předem připravenému polymemímu řetězci připojí nízkomolekulámí antidegradant chemickou vazbou [viz např. I. Lukáč, S. Chrněla, J. F. Pilichowski aj. Lacoste: J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A35, 1 337 (1998) nebo 1. Hayashi a T. Kato: JP 9302026],

Tato přihláška se bude zabývat pouze způsobem podle bodu 2. Byla popsána příprava a účinky polymemího antioxidantů, v jehož makromolekule je fenolická antioxidační struktura (odvozená od komerčního antioxidantů Irganoxu 1076) formou postranních řetězců připojena k hlavnímu řetězci polybutandienu s nízkým polymeračním stupněm, tzv. kapalného kaučuku; toto připojení bylo provedeno tak, že do derivátu Irganoxu 1076 byla vnesena sulfanylová skupina (-SH) a jejím prostřednictvím byla vzniklá molekula připojena radikálovou adicí k dvojným C=C vazbám 1,2-monomemích jednotek kapalného kaučuku [J. Podešva a J. Kovářová: J. Appl. Polym. Sci. 87, 885 (2003)]. Podobně byl popsán polymemí světelný stabilizátor (opět na bázi kapalného kaučuku) nesoucí v postranních řetězcích substituenty typu HALS, které byly rovněž připojeny radikálovou adicí prostřednictvím SH skupin [J. Podešva, J. Kovářová a J. Spěváček: PV 20041219.].

- 1 CZ 299104 B6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je kopolymer obecného vzorce I

kde XXX... znázorňuje hlavní řetězec tohoto kopolymeru, jehož homopolymemí prekurzor je vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nenulový počet vinylových nebo allylových skupin, přičemž tento kopolymer nese v bočních řetězcích alespoň jeden derivát piperidinu a jeden derivát fenolu, Y¹ a Y² představují distanční uhlovodíkové řetězce, výhodně (CH₂)_r, kde r je 2 až 12, s výhodou 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R¹ je C| 4 alkyl, nebo vždy dvě sousední R¹ tvoří cyklus, R² je atom vodíku nebo Calkyl, výhodně methyl, m je 3 až 10, s výhodou 3, n je 3 až 6, s výhodou 6 a p je 2 až 10, s výhodou 2.

Uspokojivých výsledků bylo dosaženo zejména při využití kopolymeru obecného vzorce II

kde Z, R¹, R², m, n a p mají stejný význam jako ve vzorci I, Bd označuje monomemí jednotku butadienu (bez ohledu na její mikrostrukturu) a indexy a, Pa yznamenají počty příslušných monomemích jednotek v řetězci [poměr α/(α+β+γ) udává molámí obsah jednotek nesoucích

-2CZ 299104 B6 piperidinovou strukturu, s výhodou 5 až 15 mol. %, podobně poměr β/(α+βΤγ) udává molámí obsah jednotek nesoucích fenolickou strukturu, s výhodou 5 až 15 mol. %], přičemž není specifikován typ kopolymerů (statický, alternující, blokový). Polymer obecného vzorce II, pro který platí m = 3, N = 6, p = 2, R¹ = methyl a R² = atom vodíku, bude dále označován jako Ha.

Polymer obecného vzorce I je produktem současné radikálové adice sloučeniny obecného vzorce III, popsané ve výše uvedené publikaci [J. Podešva a J. Kovářová: J. Appl. Polym. Sci. 87, 885

a sloučeniny obecného vzorce IV, popsané ve výše uvedeném patentu [J. Podešva, J. Kovářová a J. Spěváček: PV 2004-1219.],

(IV) na C=C dvojné vazby v postranních řetězcích vhodného polymemího substrátu (prekurzorů). Látka obecného vzorce III pro n = 6 a p = 2 bude označována jako lila, látka obecného vzorce IV pro m = 3, Z = NH, R¹ = methyl a R² = H bude označována jako IVa.

Podobně butadienový kopolymer obecného vzorce II je produktem současné radikálové adice sloučenin obecného vzorce III a IV na visící vinyly polybutadienu. Symboly Z, R¹, R², m, n a p ve vzorcích III a IV mají stejný význam jako ve vzorcích I a II.

V případě polybutadienu vyžaduje takováto současní adice nenulový obsah 1,2 jednotek v substrátu (s výhodou v rozmezí 10 až 70 mol. %) a je výhodné, jestliže polybutadien má nízkou hmotnost, např. v rozmezí 1500 až 4000 g/mol. Vhodnou volbou reakčních podmínek (reakční doba, koncentrace složek) je možné řídit stupeň konverze radikálové adice, a tím obsahem obou typů antidegradantů na řetězci. S rostoucí konverzí této reakce roste molámí hmotnost produktu, jeho viskozita a polarita. Z praktických důvodů (zejména s ohledem na použitý způsob izolace a čištění produktu) je výhodné, aby celkový obsah monomemích jednotek nesoucích struktury III a IV nepřekročil 20 mol. %.

Předložené řešení podle vynálezu představuje jednoduchý způsob výroby kombinovaného polymemího antidegradantů, kdy se sulfanylový derivát stéricky chráněného fenolického antioxidantů a sulfanylový derivát stéricky chráněného piperidinového stabilizátoru současně připojí radikálovou adicí k dvojným C=C vazbám na postranních řetězcích visících z hlavního řetězce vhodného polymemího nebo oligomemího prekurzorů, např. k vinylovým skupinám takového typu poly35 butadienu, který vedle 1,4 jednotek, tj.

-CH₂-CH=CH-CH₂

-3CZ 299104 B6 obsahuje také 1,2 jednotky:

-CH₂-CH5 CH=CH₂

Bylo zjištěno, že oba typy SH-derivátů antidegradantů mohou být adovány současně, což představuje materiálovou, časovou i energickou úsporu ve srovnání s adicí postupnou nebo s případem, kdy by byly připravovány zvlášť polymemí antidegradanty se strukturou HALS a zvlášť io se strukturou fenolickou a posléze aplikovány ve směsi. Novost spočívá ve zjištění, že oba typy antidegradantů, pokud jsou přítomny na témže řetězci, jeví synergický úěinek.

Kopolymer obecného vzorce II se tedy vyrobí tak, že se nechají zreagovat sloučeniny obecného vzorce III a IV s polybutadienem s nenulovým obsahem 1,2 jednotek (tzv. visících vinylů) v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty za působení radikálového iniciátoru.

Jako polybutadienový substrát byl použit mj. kapalný kaučuk, tj. polybutadien s nízkou molámí hmotností, který na obou koncích řetězce nesl hydroxylové skupiny (tzv. OH-telechelický polybutadien), v daném případě sekundární. Polymery tohoto typu slouží v praxi mj. jako α,ω-dioly pro výrobu například polyuretanů tak, že koncové OH skupiny reagují s vhodným di isokyanátem.

Je-li ve výše uvedených vzorcích Z atom kyslíku a R² methyl, pak je možné uvedený OHtelechelický polybutadien buď zcela nebo částečně nahradit kopolymerem podle předkládaného vynálezu a vyrobit tak polyuretan s autostabilizujícími vlastnostmi.

Zjištění popsané v této přihlášce, že je možné na tentýž polymemí prekurzor adovat látky obecného vzorce III a IV současně za vzniku kombinovaného polymemího antidegradntu typu I resp. II, znamená ekonomickou úsporu (materiálu, energie i času) oproti postupné adici. Dále je výhodnější přidávat do polymemího materiálu určeného k ochraně před vnějšími vlivy jeden kombinovaný polymemí antidegradant typu I nebo II než přidávat nezávisle polymer nesoucí pouze strukturu III a polymer nesoucí strukturu IV.

Bylo zjištěno, že pro radikálovou adici látek obecného vzorce III a IV na polybutadien za vzniku kopolymerů obecného vzorce lije výhodné použít 2,2'-azobis(2-methylpropionitril) nebo jiný radikálový iniciátor, toluen jako rozpouštědlo a 60 °C jako reakční teplotu.

Stupeň konverze adice a tedy obsah antidegradačních struktur v kopolymerů obecného vzorce II je možné regulovat změnou poměru navážek polybutadienu a látek obecného vzorce III a IV, a rovněž změnou reakční doby.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je graf závislosti hodnot nástupových teplot oxidace T_o (získané z DSC, měření ve vzduchu) a zlomku Χβ/(χβ+χ_α), jehož hodnoty byly získány z tabulky II. Grafy na obr. 2 resp.

obr. 3 se týkají kopolymerů nesoucích pouze jeden typ antidegradační struktury a představují výnosy T_o proti molámímu zlomku monomemích jednotek nesoucích pouze strukturu HALS (x_a), resp. Pouze fenolickou strukturu (χ_β).

Příklady provedení vynálezu

Pro kvalitu produktů obecného vzorce II má zásadní význam jejich vyčištění, tj. odstranění nezreagovaných nízkomolekulámích složek reakce, příp. vedlejších produktů. Způsob čištění je uveden v příkladě 1. Čistota byla kontrolována metodou HPLC.

-4CZ 299104 B6

K charakterizaci termooxidační stability připravených produktů adice byla použita metoda DSC (měření ve vzduchu).

Jako srovnávací materiál byl použit jednak příslušný kopolymer nesoucí jen strukturu obecného 5 vzorce III, jednak kopolymer nesoucí jen strukturu obecného vzorce IV, přičemž bylo dbáno toho, aby součet molámích zlomků antidegradčních struktur byl jak ve studovaných, tak i ve srovnávacích materiálech přibližně stejný.

Příklad 1 Výroba a vlastnosti kombinovaného polymemího antidegradantu obecného vzorce Ha

Syntéza. Jako polybutadienový substrát byl použit kapalný kaučuk (Krasol LBH), který na obou koncích řetězce nesl hydroxylové skupiny, v daném případě sekundární, měl číselný průměr molámí hmotnosti M_a = 2 370 g/mol, index polydisperzity MJM_n =1,13, obsah 1,2 jednotek byl

62 %. Navážky složek do reaktoru pro jednotlivé syntézy jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I. Navážky složek pro syntézu kombinovaných antidegradantů IIa-1 až IIa-4

Reakční složka	Navážka (g) pro syntézu kopolymerů označeného
IIa-1	IIa-2	IIa-3	IIa-4
Krasol LBH	12,00	12,00	12,00	11,98
2,2’-azobis(2- methylpropionitril)	1,76	1,94	1,94	1,90
lila	3,07	3,18	3,18	0,92
IVa	2,82	2,09	2,09	4,47

Navážené složky byly vždy doplněny toluenem do 250 ml. Další postup byl pro všechny čtyři syntézy stejný: vzniklý roztok byl pod proudem argonu zahříván v olejovém termostatu na 60 °C po dobu 22 h, po jejímž uplynutí byl reaktor vyjmut z termostatu a ochlazen. Poté byl z roztoku odpařen toluen do sucha, surový odparek (20,8 g) byl rozpuštěn v Z-butylmethyletheru tak, aby celkový objem roztoku byl 44 ml. Tento roztok pak byl stejnoměrně rozdělen do 4 skleněných centrifugačních nádobek o kapacitě 100 ml, do každé z nich bylo za míchání přidáno 50 ml methanolu s 5 obj. % vody a vzniklá spontánně nesedimentující suspenze/emulze byla centrifugována 30 min při 4000 ot/min (2650 g) tak, že nádobky se vznášely v imerzní kapalině. Vzniklé čiré supematanty byly odděleny, čiré viskózní sedimenty byly rozpuštěny vždy v 5 ml Z-butylmethyletheru, vysráženy vždy 60 ml methanolu s 5 obj. % vody a tento cyklus byl opakován 5 x pro odstranění nízkomolekulámích příměsí. Nakonec byly sedimenty spojeny a zbarveny zbytků těkavých látek zahříváním na 80 °C při tlaku 10 ⁵ Torr po dobu 8 h. Výtěžek byl 15,6 g. [Vzorky Ha—2 a Ha—3 se liší pouze tím, že ve druhém případě byla čisticí procedura doplněna ještě dialýzou po dobu 168 h v sáčkové membráně Spectra/Por s použitím butanolu jako rozpouštědla],

Charakterizace. Složení výsledného kopolymerů Ha bylo stanovováno jednak elementární analýzou (nezávisle z experimentálních hodnot %C, %S a %N), jednak ¹H NMR spektroskopií. Výsledky všech čtyř metod byly v dobré shodě.

Hmotnostní zlomek monomemích jednotek nesoucích strukturu HALS (složka α ve vzorci II),

W& byl vypočítán z rovnice (1) %N = 8,96w_a (1) a dosazen jednak do rovnice (2) %C = 16,55 νν_γ - 6,93 h-„ + 72,27 (2) jednak do rovnice (3)

-5 CZ 299104 B6 %S = -7,15 w_Y + 3,11 w_a + 7,15 (3) kde w, jsou hmotnostní zlomky složky γ (monomemí jednotka polybutadienu, viz obecný vzorec II). Hodnoty w_y získané z posledních dvou rovnic se shodovaly v mezích experimentální chyby. Hodnoty w_p (hmotnostní zlomky monomemích jednotek nesoucích fenolickou strukturu) byly spočteny podle rovnice (4)

Wp = 1 - - Wy (4)

Přepočet hmotnostních zlomků na molámí (x, indexy stejné jako u hmotnostních) byl prováděn podle rovnic (5)-(7):

x_a = [1 + (WpA/aVCWaA/p) + (WgA/o/WaA/y)]'¹ (5)

Χβ [ 1 + (w_a A/p)/(wp Λ/α) + (w₇ Mp)/(wp Α/γ)]*¹ (6)

Χγ = [ 1 + (W_a Λ/γΧίΓγ A/a) + (wp A/_Y)/(w_Y A/p)]'¹ (7) ío v nichž M_a, Mp a M_y jsou molámí hmotnosti příslušných monomemích jednotek.

V tabulce II jsou formou molámích zlomků uvedeny složení čtyř různých kopolymerů typu Ha (Ila-1, IIa-2, Ila-3, IIa-4) dvou srovnávacích kopolymerů nesoucích pouze struktury HALS resp. Fenolické struktury a výchozího homopolymemího prekurzorů (polybutadienu). Aby bylo možno provést platné srovnání, byly všechny syntézy vzorků určených pro měření DSC vedeny tak, aby součet hodnot x_a a Xp byl přibližně konstantní. (Součet hodnot v každém řádku je vždy roven 1, součet hodnot v posledních dvou sloupcích je vždy roven zlomku x_y).

Tabulka II. Zastoupení jednotlivých typů monomemích jednotek ve studovaných (ko)polymerech

(Ko)polymer	Molámí zlomek x (z NMR)
monomemích jednotek nesoucích fenolické struktury (x_p)	monomemích jednotek nesoucích HALS (x_o)	zbývajících nenasycených monomemích jednotek 1,2	zbývajících nenasycených monomemích jednotek 1,4
Srovnávací kopolymer nesoucí pouze fenolickou strukturu	0,137	0	0,420	0,443
lla-l	0,043	0,074	0,461	0,422
IIa-2	0,041	0,066	0,481	0,412
IIa-3	0,041	0,066	0,481	0,412
IIa-4	0,013	0,102	0,455	0,430
Srovnávací kopolymer nesoucí pouze strukturu HALS	0	0,111	0,444	0,445
polybutadien	0	0	0,619	0,381

Termické vlastnosti. V obr. 1 jsou pro všechny čtyři kombinované kopolymemí antidegradanty typu Ha, jakož i pro oba srovnávací kopolymery, vyneseny hodnoty nástupových teplot oxidace T_o (získané z DSC, měření ve vzduchu) proti zlomku x_p/(x_p+x„), jehož hodnoty byly získány z tabulky II. Je-li tento zlomek roven nule, jde o kopolymer nesoucí pouze HALS, je-li roven jedné, jde o kopolymer nesoucí pouze fenolický zbytek.

-6CZ 299104 B6

Z obr. 1 plyne, že hodnoty T_o pro všechny čtyři kombinované kopolymemí antidegradanty typu Ila jsou vyšší než pro oba srovnávací kopolymery, tedy že dochází k synergickému efektu: při přibližně stejném celkovém počtu antidegradačních jednotek na řetězci je antioxidační účinek v případě kombinace fenolických a piperidinových struktur vyšší než účinek v případě, že na řetězci je pouze jeden typ struktur.

Obrázky 2, resp. 3 se týkají kopolymerů nesoucích pouze jeden typ antidegradační struktury a představují výnosy T_o proti molámímu zlomku monomemích jednotek nesoucích pouze strukturu io HALS (x„), resp. pouze fenolickou strukturu (xp).

Podle očekávání je nástup antioxidačního účinku mnohem strmější v případě fenolického než v případě piperidinového substituentu a v obou případech T_o s rostoucí koncentrací aktivních struktur roste.

Průmyslová využitelnost

Kopolymery obecného vzorce I, s výhodou obecného vzorce II, nejlépe vzorce Ila, je možné 20 použít ke stabilizaci technických polymerů proti termooxidaci a proti vlivu UV záření. Zejména vhodné je jejich použití v případě, kdy polybutadienové řetězce slouží současně jako modifikátory houževnatosti.

Claims

30 1. Kopolymemí stabilizátor, obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, obecného vzorce I kde XXX... znázorňuje hlavní řetězec tohoto kopolymerů, jehož homopolymemí prekurzor je vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu vinylovou nebo allylo35 vou skupinu, Y¹ a Y² představují distanční uhlovodíkové řetězce, výhodně (CH₂)_r, kde rje 2 až 12, s výhodou 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R¹ je Cj^ alkyl, nebo vždy dvě sousední R¹tvoří cyklus, R² je atom vodíku nebo Ci^ alkyl, výhodně methyl, m je 3 až 10, s výhodou 3, n je 3 až 6, s výhodou 6 a p je 2 až 10, s výhodou 2.

-7CZ 299104 B6
2. Kopolymemí stabilizátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že homopolymerním prekurzorem je polybutadien obsahující alespoň 5 % hmotn. monomemích jednotek typu 1,2, a Y¹ a Y² je (CH₂)₂, přičemž butadienový kopolymer může být vybrán ze skupiny statický, alternující, blokový a větvený.
3. Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se derivát fenolu obecného vzorce III

HO (CH₂)— ^p o— (CH₂)~SH (III) současně s derivátem piperidinu obecného vzorce IV (IV) kde ve vzorcích III a IV mají symboly Z, R¹, R², m, n a p stejný význam jako v nároku 1, nechají reagovat s polymerem vybraným ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu

15 vinylovou nebo allylovou skupinu, přičemž reakce probíhá v inertním rozpouštědle v přítomnosti radikálového iniciátoru za teploty 40 až 90 °C.
4. Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 3, vyznačující se tím, že polymerem je polybutadien, který má obsah monomemích jednotek typu 1,2 alespoň 5 %

20 hmotn.
5. Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 4, vyznačující se tím, že je použit derivát fenolu, v jehož vzorci III je n = 6 a p = 2, a derivát piperidinu, v jehož vzorci IV R¹ je methyl, R² je atom vodíku a m = 3, a současně se jako polybutadien použije OH—

25 telechelický polybutadien s molámí hmotností 1500 až 4000 g/mol a obsahem 1,2 struktur 10 až 70 mol. %, jako radikálový iniciátor se použije 2,2'-azobis(2-methylpropionitril) při teplotě 50 až 70 °C a jako inertní rozpouštědlo se použije toluen.
6. Použití kopolymeru obecného vzorce I pro stabilizaci polymerů a modifikaci jejich houžev30 natosti.