ITMI981132A1 - Oligomeri a blocchi contenenti gruppi 1-idrocarbilossi-2,2,6,6- tetrametil-4piperidilici come stabilizzanti per sostanze organiche - Google Patents

Oligomeri a blocchi contenenti gruppi 1-idrocarbilossi-2,2,6,6- tetrametil-4piperidilici come stabilizzanti per sostanze organiche Download PDF

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ITMI981132A1
ITMI981132A1 IT98MI001132A ITMI981132A ITMI981132A1 IT MI981132 A1 ITMI981132 A1 IT MI981132A1 IT 98MI001132 A IT98MI001132 A IT 98MI001132A IT MI981132 A ITMI981132 A IT MI981132A IT MI981132 A1 ITMI981132 A1 IT MI981132A1
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c4alkyl
unsubstituted
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IT98MI001132A
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Valerio Borzatta
Ivan Orban
Jean-Pierre Wolf
Nicola Lelli
James Peter Galbo
Michael Ackerman
Piero Piccinelli
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Ciba Spec Chem Spa
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
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Description

La presente invenzione riguarda oligomeri a blocchi specifici contenenti gruppi 1-idrocarbilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilici, riguarda il loro impiego come fotostabilizzanti, termostabilizzanti e stabilizzanti nei confronti dell'ossidazione per sostanze organiche, in particolare polimeri sintetici, e riguarda le sostanze organiche così stabilizzate. La presente invenzione inoltre riguarda prodotti intermedi .
La stabilizzazione di polimeri sintetici con derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina è stata descritta per esempio in US-A-4 086 204, US-A-4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-4234 707, US-A-4 459 395, US-A-4 492 791, US-A-5204 473, EP-A-53775, EP-A-357 223, EP-A-377 324, EP-A-462 069, EP-A-782 994 e in GB-A- 2301 106.
La presente invenzione riguarda in particolare un prodotto ottenibile mediante
1) reazione di un composto avente la formula (a)
con un composto avente la formula (β)
in rapporto stechiometrico per ottenere un composto avente la formula (γ)
2) reazione del composto di formula (β) con un composto avente la formula (γ) in un rapporto molare 0,4:1 fino a 0,75:1, preferibilmente 0,5:1 fino a 0,75:1, in particolare 0,5:1;
3) reazione dei gruppi terminali di formula (δ)
presenti nel prodotto della reazione 2), con un coms
posto di formula (e)
A-H (e)
in un rapporto molare di 2) (gruppo terminale):1,7
fino a 2:3, preferibilmente 2:2 fino a 2:2,6, in particolare 2:2 fino a 2:2,4;
effettuando le reazioni 1) fino a 3) in un solvente organico in presenza di una base inorganica; e
4) trasferimento dei gruppi di formula (G-I)
presenti nel prodotto della reazione 3) a gruppi di formula (G-II);
effettuando detto trasferimento mediante reazione del prodotto della reazione 3) con un idroperossido in un solvente idrocarburico, in presenza di <'>un catalizzatore che decompone un perossido; in cui
Ri è un radicale idrocarbile oppure -O-Ri è ossile; R2 è C2-Ci2alchilene, C4-Ci2alchenilene,
Cs-C7cicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-Cialchilenedi(C3-Cicicloalchilene), fenilenedi (Ci-C4alchilene) oppure Ci-C^alchilene interrotto con 1,4-piperazindiile, -0- oppure >N-Xx Xx essendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-Ci2alcossi)carbonile oppure avendo una delle definizioni di R4 indicate qui di seguito; oppure R2 è un gruppo di formula (I-a), (I-b) oppure (I-c);
m essendo 2 oppure 3,
X2 essendo Ci-Cisalchile, C3-C^cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchili; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1,2 oppure 3 Ci-C4alchile; e
i radicali X3 indipendentemente uno dall'altro essendo C2-Ci2alchilene;
A è -0R3 , -N (R4 ) (R5) oppure un gruppo di formula (II) ;
R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure diversi, sono Ci-Ci8alchile, C5~Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; C3-Ci8alchenile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile oppure Ci~ C4alcossi; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito su fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure un gruppo di formula (III);
Y essendo -0-, -CH2-, -CH2CH2- oppure >N-CH3 ;
e R3 è inoltre idrogeno oppure -N(R4) (R5) è inoltre un gruppo di formula (III);
X è -0- oppure >N-R6 ;
Rs è Ci-Ciealchile, C3-Ci8alchenile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-Cialchile; Ci-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C^alchile; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (G-I),
oppure C2-Cialchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure con un gruppo di formula (III); R ha uno dei significati indicati per Rs ; e
B ha uno dei significati indicati per A.
Il trasferimento dei gruppi di formula (G-I) a gruppi di formula (G-II) può venire effettuato per esempio in modo analogo al metodo descritto in US-A-4.921.962 che viene qui riportato come riferimento.
Il significato di Ri dipende dal solvente idrocarburico usato nella reazione 4). Rx è preferibilmente un radicale idrocarbile avente 5 fino a 18 atomi di carbonio.
Ri in particolare è C5-Ci8alchile, C5-Ci8alchenile, C5-Ci8alchinile, C5-Ci2cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; C5-Ci2cicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; un idrocarburo biciclico oppure triciclico avente 6 fino a 10 atomi di carbonio oppure C7-C9fenilalchile non sostituito oppure sostituito sul fenile con Ci-C4alchile; e
il solvente idrocarburico nella reazione 4), pertanto, in dipendenza da Ri , è C5-CiBalcano, C5-Ci8-alchene, C5-C18alchino, C5-Ci2-cicloalcano, non sostituito oppure sostituito con Ci~C4alchile; C5-C12cicloalchene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; un idrocarburo biciclico oppure triciclico avente 6 fino a 10 atomi di carbonio oppure C7-Cgfenilalcano non sostituito oppure sostituito su fenile con Ci-Cialchile.
Secondo un'ulteriore forma di realizzazione preferita, Ri è eptile, ottile, cicloesile, metilcicloesile, cicloottile, cicloesenile, α-metilbenzile oppure 1,2,3,4-tetraidronaftenile, e
il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è eptano, ottano, cicloesano, metilcicloesano, ciloottano, cicloesene, etilbenzene oppure tetralina.
Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, Ri è ottile oppure cicloesile, e il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri è ottano oppure cicloesano.
Esempi di gruppi alchilici contenenti non più di 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, peritile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile e ottadecile. Ri preferibilmente è C6-Ci2alchile, in particolare eptile oppure ottile. R4 , R5 e Re sono preferibilmente Ci-CBalchile, in particolare Ci-C4alchile.
Un esempio di C2-C4alchile sostituito con -OH è 2-idrossietile.
Esempi di C2-C4alchile sostituito con Ci-Caalcossi, preferibilmente con Ci-C4-alcossi, in particolare metossi oppure etossi, sono 2-metossietile, 2-etossietile, 3-metossipropile, 3-etossipropile, 3-butossipropile, 3-ottossipropile e 4-metossibutile.
Esempi di C2-C4alchile sostituito con di(Ci-C4alchil)armino, preferibilmente con dimetilarmino oppure con dietilammino, sono 2-dimetilamminoetile, 2-dietilamminoetile, 3-dimetilamminopropile, 3-dietilamminopropile, 3-dibutilamminopropile e 4-dietilamminobutile.
Il gruppo di formula (III) è preferibilmente
Esempi preferiti di C2-C4alchile sostituito con un gruppo di formula (III) sono gruppi aventi la for¬
è particolarmente preferito.
Esempi di C5-C12cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchilici sono ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, dimetilcicloesile, trimetilcicloesìle, t-butilcicloesile, cicloottile, ciclodecile e ciclododecile. Si preferisce cicloesile non sostituito oppure sostituito.
Un esempio preferito di un idrocarbile biciclico oppure triciclico avente 6 fino a 10 atomi di carbonio è 1,2,3,4-tetraidronaftenile.
'Un esempio preferito di C3-Cizcicloalchenile, non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile, è cicloesenile .
Esempi di alchenile che contiene non più di 18 atomi di carbonio sono alliìe, 2-metilallile, butenile, esenile, undecenile e ottadecenile. Alchenili nei quali l'atomo di carbonio nella posizione-1 è saturo sono preferiti e alchile è particolarmente preferito.
Un esempio di alchenile è pentinile oppure ottinile .
Esempi di fenile sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi sono metilfenile, dimetilfenile, trimetilfenile, t-butilfenile, di-tbutilfenile, 3, 5-di-t-butil-4-metilfenile, metossifenile, etossifenile e butossifenile.
Esempi di C7-C9fenilaichile che è non sostituito oppure sostituito su fenile con 1, 2 oppure 3 Ci~ C4alchile sono benzile, metilbenzile, dimetilbenzile, trimetilbenzile, t-butilbenzile e 2-feniletile. Si preferisce benzile.
Esempi di acile (alifatico, cicloalifatico oppure aromatico) contenente non più di 12 atomi di carbonio sono formile, acetile, propionile, butirrile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile e benzoile. Ci-Cealcanoile e benzoile sono preferiti. Si preferisce in particolare acetile.
Esempi di (Ci-Ci2alcossi)carbonile sono metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, butossicarbonile, pentossicarbonile, esossicarbonile, eptossicarbonile, ottossicarbonile, nonilossicarbonile, decilossicarbonile, undecilossicarbonile e dodecilossicarbonile .-Esempi di alchilene contenente non più di 12 atomi di carbonio sono etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, esametilene, ottametilene, decametilene e dodecametilene. R2 è per esempio C2-C8alchilene oppure C4-C9alchilene, in particolare C2-C6alchilene, preferibilmente esametilene.
Un esempio di C4-Ci2alchenilene è 3-esenilene.
Un esempio di C5-C7cicloalchilene è cicloesilene .
Esempi di C4-Ci2alchilene interrotto da 1, 4-piperazindiile sono
Esempi di C4-Ci2alchilene interrotto da -0-, per esempio 1, 2 oppure 3 -0-, sono 3-ottapentan-l, 5-diile, 4-ossaeptan-l, 7-diile, 3, 6-diossaottan-l, 8-diile, 4, 7-diossadecan-l, 10-diile, 4, 9-diossadodecan-1, 12-diile, 3, 6, 9-triossaundecan-l, 11-diile e 4, 7, 10-triossatridecan-1, 13-diile .
Esempi di C4-Ci2alchilene interrotto da >N-Xi sono
in particolare
Un esempio di C5-C7cicloalchilenedi (Ci-C4alchilene) è cicloesilendimetilene .
Esempi di Ci-C4alchilenedi (C5“C7cicloalchilene) sono metilendicicloesilene e isopropilidendicicloesilene .
Un esempio di fenilenedi (Ci-C4alchilene) è fenilendimetilene .
Nel composto di formula (γ) , R è preferibilmente un gruppo di formula (G-I).
Si preferisce un prodotto nel quale
R2 è C2-Ci2alchilene, C5-C7cicloalchilene, C5-C7Cicloalchilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-C4alchilenedi-(C5-C7cicloalchilene), fenilenedi{Ci-C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto da -0- oppure >N-Xi ; Xi essendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-Ci2alcossi)carbonile, oppure avendo una delle definizioni di R4; oppure R2 è un gruppo di formula (I-b);
R3 , R4 e R5 che sono identici oppure differenti, sono Ci-Ciealchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile;
e R3 è inoltre idrogeno oppure -N(R4) (R5) è inoltre un gruppo di formula (III);
R6 è Ci-Ciaalchile, Cs-C^cicloalchile, che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 C3-C4alchile; C7-C8fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 opppure 3 Ci-C4alchile; oppure un gruppo di formula (G-I).
Si preferisce inoltre un prodotto in cui
R2 è C2-Ci0alchilene, cicloesilene, cicloesilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-C4alchilenedicicloesilene oppure fenilenedi (Ci-C4alchilene);
R3 , R4 e R3⁄4 , che sono identici oppure differenti, sono Ci~Ci2alchile, C5-C7cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; benzile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con Ci-C4alchile; oppure -N(R4) (R5) è inoltre un gruppo di formula (III); e
Re è Cx-Ccalchile, Cs—Cvcicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile, benzile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; oppure un gruppo di formula (G-I).
Si preferisce inoltre un prodotto in cui
R2 è C2-C8alchilene;
R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-Caalchile, cicloesile che è non sostituito oppure è sostituito con metile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con metile, benzile oppure -N(R4) (R5) è ulteriormente 4-morfolinile; e
Re è Ci-Caalchile, cicloesile che è non sostituito oppure è sostituito con metile; benzile oppure un gruppo di formula (G-I).
Particolarmente preferito è un prodotto in cui Ri è ottile oppure cicloesile, e
il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è ottano oppure cicloesano;
R2 è C2-C6alchilene;
A è -N(R4) (R5) oppure è un gruppo di formula (II); R, e Rs , che sono identici oppure differenti, sono Ci-C9alchile;
oppure -N(R4) (R5) è inoltre 4-morfolinile;
X è >NR6 ;
R6 è Ci-Csalchile; e
B ha uno dei significati indicati per A.
Inoltre, particolarmente preferito è un prodotto in cui
Ri è ottile oppure cicloesile, e
il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è ottano oppure cicloesano;
R2 è C2-C6alchilene;
R è un grupo di formula (G-I);
A è -N(R«)(R5) ;
R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-CBalchile;
B è un gruppo di formula (II);
X è >NR6 ;
R6 è Ci-C8alchile.
Il solvente organico usato nelle reazioni 1), 2) e 3) è in particolare un idrocarburo aromatico oppure un chetone alifatico.
Esempi di un idrocarburo aromatico sono toluene, xilene, trimetilbenzene, isopropilbenzene, diisopropilbenzene e t-butilbenzene.
Esempi di un chetone alifatico sono metil etil chetone, metil butil chetone, metil isobutil chetone, metil amil chetone, etil butil chetone. di-n-propil chetone, metil esil chetone e etil amil chetone. Si preferiscono essenzialmente chetoni insolubili in acqua.
Solventi preferiti sono toluene, xilene, metil butil chetone e metil isobutil chetone. In particolare si preferiscono xilene e metil isobutil chetone.
Esempi di base inorganica usata nel procedimento della presente invenzione sono idrossido di sodio, idrossido di potassio, carbonato di sodio e carbonato di potassio. Si preferisce idrossido di sodio.
Preferibilmente, si effettuano le reazioni 1) fino a 3) in una atmosfera inerte, in particolare sotto azoto.
A seconda del solvente, la reazione 1) per esempio, viene effettuata ad una temperatura di 10°C fino a 90°C, preferibilmente 20°C fino a 90°C, in particolare 50°C fino a 85°C.
Opportunamente, si effettua la reazione 2) in un sistema chiuso ad una temperatura per esempio di 110° fino a 200°C, preferibilmente 130°C fino a 190°C, in particolare 150°C fino a 160°C. Quando si riscxalda la miscela di reazione alla temperatura desiderata, la pressione aumenta, poiché la reazione viene effettuata in un sistema chiuso. A causa dei bassi punti di ebollizione dei solventi usati, in generale, nel reattore si misura la pressione compresa tra 3 e 8 bar, per esempio tra 4 e 6 bar.
Inoltre, opportunamente, si effettua la reazione 3) in un sistema chiuso, ad una temperatura, per esempio, di 110° fino a 180°C, preferibilmente 130° fino a 170°C, in particolare 140° fino a 160°C. A causa della temperatura elevata, anche in questo caso si si misura nel reattore una pressione<' >normalmente compresa tra 3 e 8 bar, per esempio tra 4 e 6 bar.
Se si desidera, terminata la reazione 3), il composto di formula (ε) e sostanze di partenza eventualmente non reagite possono venire eliminati dalla miscela finale mediante distillazione oppure adottando tecniche di purificazione usuali.
Il prodotto della reazione 3) viene isolato opportunamente prima che avvenga la reazione 4).
Il catalizzatore che decompone il perossido usato nella reazione 4), è, per esempio, un metallo carbonile, un ossido di un metallo, un acetilacetonato di un metallo oppure un alcossido di un metallo, in cui il metallo è scelto dai gruppi IVb, Vb, VIb, Vllb e Vili della tabella periodica, preferibilmente, acetilacetonato di vanadio (III), cobalto carbonile, ossido di cromo (VI), isopropossido di titanio (IV), tetrabbutossido di titanio, molibdeno esacarbonile, triossido di molibdeno e simili. Il catalizzatore più preferito è Mo03 .
Adatti idroperossidi sono t-butil idroperossido, t-amil idroperossido, t-esil idroperossido, t-ottil idroperossido, etilbenzene idroperossido, tetralina idroperossido oppure eumene (=isopropilbenzene) idroperossido. L'idroperossido più preferito è t-butil idroperossido.
Nella reazione 4), si impiegano 2 fino a 8 moli, preferibilmente 3 fino a 6 moli, dell'idroperossido, 0,001 fino a 0,1 moli, preferibilmente 0,005 fino a 0,05 moli, del catalizzatore che decompone il perossido e 5 fino a 30 moli, preferibilmente 10 fino a 20 moli, del solvente idrocarburico, per esempio, per ogni mole della porzione di ammina che presenta impedimenti sterici avente la formula (G~I)
presente nel prodotto della reazione 3).
Il trasferimento delle porzioni di ammina che presenta impedimenti sterici di formula (G-I) a gruppi di formula
viene effettuato per esempio a 75° fino a 160°C, preferibilmente a 100° fino a 150°C.
Quando, nella reazione 4), le porzioni di animine che presenta impedimenti sterici di formula (G-I) vengono trattate dapprima con un idroperossido acquoso in presenza del catalizzatore che decompone il perossido in un solvente organico inerte (per esempio analogamente al metodo descritto in US-A-4 691 015), il prodotto della reazione iniziale ottenuto in un tempo relativamente breve, è il corrispondente prodotto intermedio N-ossilico (-ORi = ossile), che è notevolmente colorato e che può_venire isolato tal quale.
Un'ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione riguarda pertanto un prodotto ottenibile secondo le reazioni 1) fino a 4) di cui sopra, in cui il radicale -O-Ri è ossile e il solvente idrocarburico nella reazione 4) è un solvente organico inerte, preferibilmente toluene oppure 1,2-dicloroetano.
Quando il solvente organico nella reazione 4) è un idrocarburo avente un atomo di idrogeno labile, quando rimane un sufficiente eccesso molare di idroperossido oltre a quello necessario per trasformare 1<1>ammina nel corrispondente N-ossil derivato, e quando la miscela di reazione viene riscaldata a tempera-ture modeste (preferibilmente 100°C fino a 150°C) per un ulteriore periodo di tempo, avviene un'ulteriore reazione tra il N-ossil derivato (preparato in situ dall 'ammina originale oppure impiegato come intermedio di partenza iniziale nel procedimento) e il solvente idrocarburico, che porta ad ottenere il corrispendente N-idrossicarbilossi derivato.
La miscela di reazione originale nella reazione 4), è incolore, ma diventa molto colorata al momento in cui si forma il N-ossil intermedio. Questo colore scompare quando il N-ossil derivato viene trasformato nell’N-idrocarbilossi derivato incolore. Questo procedimento così, essenzialmente, ha un indicatore di colore formato per indicare il grado di reazione. Quando la miscela di reazione diventa incolore, ciò indica che il N-ossil intermedio colorato è stato completamente trasformato nell'N-idrocarbilossi derivato.
Una forma di realizzazione della presente invenzione è quindi un prodotto ottenibile idrogenando il prodotto della reazione 4), in cui -ORi nella formula (G-II) è ossile, per ottenere un prodotto avente gruppi di formula (G-III).
Si effettua l'idrogenazione secondo metodi noti, per esempio, in un solvente organico, per esempio metanolo oppure etanolo, in presenza di un catalizzatore di idrogenazione, preferibilmente palladio su carbone oppure Pt02 , come descritto per esempio in US-A-4 691015.
Se si desidera, il prodotto ottenuto nella reazione 4) può venire purificato adottando uno dei seguenti metodi :
a) Il perossido residuo viene decomposto e il solvente viene evaporato ottenendo così un prodotto solido grezzo. Il prodotto solido viene sottoposto ad agitazione con un solvente inerte per esempio cicloesano, ottano, esano, etere di petrolio, xilene, toluene, acetone, metil etil chetone, etil acetato, butil acetato, alcool t-butilico, alcool t-amilico, alcool isopropilico, etanolo, metanolo, cloroformio, diclorometano, acetonitrile, dietiletere, dibutiletere e/o acqua. La miscela può venire riscaldata sotto agitazione. Dopo agitazione, la miscela viene raffreddata e il prodotto solido viene isolato mediante filtrazione ed essiccato.
b) Il perossido residuo viene decomposto e il solvente viene parzialmente evaporato. Il residuo viene filtrato ottenendo così un prodotto solido che viene lavato con un solvente inerte per esempio uno dei solventi indicati sopra, che può venire raffreddato, e quindi viene essiccato.
c) Il perossido residuo viene decomposto e il solvente viene evaporato a temperatura elevata ottenendo così un prodotto fuso. Il prodotto fuso caldo viene mescolato con un solvente inerte, per esempio uno dei solventi indicati sopra, che può venire raffreddato, e il precipitato ottenuto viene isolato mediante filtrazione ed essiccato. Tra le varianti di questo procedimento sono comprese la miscelazione del prodotto fuso caldo con il solvente e quindi il raffreddamento della miscela per ottenere un precipitato, oppure la miscelazione del prodotto fuso caldo con il solvente, il riscaldamento per portare in soluzione eventuali prodotti solidi e quindi un raffreddamento per ottenere un precipitato.
d) Il perossido residuo viene decomposto e il solvente viene evaporato a temperatura elevata ottenendo così una massa fusa. La massa fusa viene sciolta in un solvente inerte, per esempio uno di quelli indicati sopra, con oppure senza riscaldamento, e la soluzione ottenuta può venire concentrata distillando una certa quantità del solvente in eccesso. La soluzione viene quindi mescolata con un secondo solvente per esempio uno di quelli indicati sopra ad una temperatura tale che il prodotto precipiti. Il prodotto solido viene isolato mediante filtrazione ed essiccato.
Più specificamente, il prodotto ottenuto nella reazione 4) viene purificato preferibilmente nel modo seguente :
Dopo che la reazione 4) è terminata, la miscela di reazione grezza viene raffreddata a 50°C e viene trattata con soluzione acquosa di solfito di sodio al 20% fino a che la concentrazione di perossido residuo è inferiore a 0,5%. Lo strato acquoso viene separato e lo strato organico viene concentrato riscaldando la soluzione di prodotto a pressione ridotta. Il prodotto grezzo viene sciolto in alcool t-butilico in eccesso e il solvente viene allontanato riscaldando la soluzione a pressione ridotta fino a che la concentrazione dei prodotti solidi è 50%. Questa soluzione viene aggiunta lentamente al metanolo freddo. Il precipitato ottenuto viene filtrato, lavato con metanolo ed essiccato mediante riscaldamento sotto vuoto.
In generale, le sostanze di partenza usate nel procedimento descritto sopra sono note, nel caso in cui esse non siano reperibili in commercio, esse possono venire preparate in modo analogo a metodi noti.
Si può preparare il composto di formula (a), per esempio, facendo reagire cloruro cianurico con un composto B-H in un rapporto stechiometrico in presenza di un solvente organico e di una base inorganica. E' opportuno usare, per la preparazione del composto di formula (a), il medesimo solvente e la medesima base inorganica impiegata nelle reazioni 1) fino a 3) indicate sopra.
Se si desidera, dopo la preparazione della sostanza di partenza di formula (a), la reazione 1) può seguire immediatamente,senza isolamento del composto di formula (a).
Alcune sostanze di partenza di formula (β) sono descritte per esempio in WO-A-95/21 157, US-A-4.316.837 e US-A-4.743.688.
Un’ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione è un prodotto ottenibile mediante le reazioni 1) - 3) di cui sopra.
Prodotti nei quali l'atomo di azoto nel gruppo
è sostituito con Ci-C8alchile, C2-C8idrossialchile, 0‘, -OH, Ci-Ciaidrocarbilossi (per esempio Ci-Ci8alcossi oppure Cs-C^cicloalcossi) , -CH2CN, C3-C6alchenile, C3-C6alchinile, C7-C9-f enilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-Cialchilici; oppure Ci-C8acile, può venire preparato in analogia con le reazioni 1) fino a 3) di cui sopra, usando le opportune sostanze di partenza. Preferibilmente, l'atomo di azoto è sostituito con Ci-C4alchile, in particolare metile. Si possono preparare quelle sostanze di partenza che contengono un gruppo di formula
per esempio analogamente ai metodi descritti in US-A-4 921 962, US-A-5021 577 e US-A-5204 473.
Il prodotto della reazione 3) non è un singolo composto specifico, ma è un composto avente una distribuzione del peso molecolare.
La polidisperdibilità indica la distribuzione del peso molecolare di un composto polimerico. Nella presente domanda di brevetto, la polidisperdibilità è il rapporto tra peso molecolare medio ponderale (Mw) e peso molecolare medio numerico (Mn). Un valore Mw/Mn uguale a 1 significa che il composto è monodisperso ed ha soltanto un peso molecolare e non ha alcuna distribuzione del peso molecolare. Una distribuzione di peso molecolare ristretta è caratterizzaa da una polidisperdibilità (Mw/Mn) prossima a 1.
Un prodotto preferito della reazione 3) ha una polidisperdibilità di 1,1 fino a 1,7 per esempio 1,1 fino a 1,6 oppure 1,3 fino a 1,7, in particolare 1,3 fino a 1,6.
Si deve mettere in evidenza che il prodotto della reazione 3) contiene, per esempio, meno di 5 moli %, in particolare meno di 2 moli % o una quantità inferiore a 1 moli %, di sottoprodotti lineari che non sono dotati di gruppi terminali protetti con una porzione di formula
Durante le reazioni 1) e 2) si può formare, come sottoprodotto, un composto ciclico avente la formula
Detto composto, che è noto da US-A-4 442 250, può essere presente in quantità, per esempio, inferiore a 15 moli % nel prodotto della reazione 3).
Preferibilmente, il prodotto della reazione 3) è una miscela contenente un composto monodisperso di formula (M-I), un composto monodisperso di formula (M-II) e un composto monodisperso di formula (M-III), detti composti differendo soltanto nel numero delle unità ricorrenti.
i radicali A. B. R e R2 essendo come definiti sopra e la quantità totale del composto di formula (M-I) essendo 15 - 45 moli %, per esempio 20 - 45 moli % oppure 25 - 45 moli% oppure 30 - 45 moli % oppure 30 -40 moli %,
la quantità totale del composto di formula (M-II) essendo 15 - 35 moli%, per esempio 15 - 30 moli% oppure 15 - 25 moli 3⁄4 oppure 20 - 25 moli %, e
la quantità totale del composto di formula (M-III) essendo 3-18 moli%, per esempio 3-12 moli% oppure 5-12 moli%, riferita alla miscela totale (= 100 moli
%) .
Si preferisce una miscela che, inoltre, contenga un composto monodisperso di formula (M-IV)
e in cui la quantità totale del composto di formula (M-IV) è 1 fino a 15 moli %, per esempio è 1 - 10 moli% oppure è 1 - 5 moli%, rispetto alla miscela totale (= 100 moli %).
La reazione 4) riguarda in particolare il trasferimento dei gruppi di formula (G-I)
presenti nella miscela che contiene i composti di formule (M-I), (M-II), (M-III9 ed eventualmente (M-IV) a gruppi di formula (G-II).
)
Dopo il trasferimento, le quantità dei composti indicati qui di seguito aventi le formule (P-I), (P-II), (P-III) ed eventualmente (P-IV) nel prodotto della reazione 4), corrispondono alle quantità dei composti iniziali indicati sopra aventi le formule (M-I), (M-II), (M-III) ed eventualmente (M-IV), poiché lo scheletro di questi composti non viene influenzato nel corso della reazione.
Pertanto, un'ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione è una miscela contenente un composto monodisperso avente la formula (P-I), un composto monodisperso avente la formula (P-II) e un composto monodisperso avente la formula (P—III), detti composti differendo soltanto nel numero di unità ricorrenti.
la quantità totale del compostodi formula (P—I) essendo 15 - 45 moli %, per esempio 20 - 45 moli % oppure 25 - 45 moli % oppure 30 - 40 moli %
la quantità totale del composto di formula (P-II) essendo 15 - 35 moli %, per esempio 15 - 30 moli % oppure 15 - 25 moli % oppure 20 - 25 moli % e
la quantità totale del composto di formula (P-III) essendo 3-18 moli %, per esempio 3 - 12 moli % oppure 5 - 12 moli %, rispetto alla miscela totale ( = 100 moli %); e
Ri è idrogeno oppure un radicai
O-Ri è ossile;
R2 è C2-Ci2alchilene, C4-Ci2alchenilene,
Cs-Cicicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi (Ci-C4alchilene) , Ci-C4alchilenedi (Cs-Cvcicloalchilene) , fenilenedi (Ci-C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto da 1, 4-piperazindiile, -0- oppure >N-Xi in cui Xx essendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-C^alcossi) carbonile oppure avendo una delle definizioni di R4 indicate qui di seguito; oppure R2 è un gruppo di formula (I-a) , (I-b) oppure (I-c) ;
m essendo 2 oppure 3/
X2 essendo Ci-Ci8alchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchilici; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; Cg-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; e
i radicali X3 essendo indipendentemente l'uno dall'altro C2-Ci2alchilene;
A* è -0R3 , -N(R4) (RÌ) oppure un gruppo di formula (G-IV);
in cui R3 , R4 e R3⁄4 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-Ci9alchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Cj-C4alchile; C3-Ci8alchenile, fenile, che è non sostituito oppure è sostituitocon 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C3-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito su fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure un gruppo di formula (III);
Y essendo -0-, -CH2-, -CH2CH2- oppure >N-CH3 ;
e R3 è inoltre idrogeno oppure -N(R4) (R5) è inoltre un gruppo di formula (III);
X* è -0- oppure >N-Re*;
R6* è Ci-Ciealchile, C3-Ciaalchenile, C5-Ci2CÌcloalchile, che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (G-II),
oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-CBalcossi, di (Ci~ C4alchil) animino oppure un gruppo di formula (III) ; R* ha uno dei significati indicati per R6<+ >; e
B* ha uno dei significati indicati per A*.
Si preferisce una miscela che contiene inoltre un composto monodisperso di formula (P-IV)
in cui i radicali A*, B*, R* , Ri e R2 sono come definiti sopra e
la quantità totale del compostrdi formula (P-IV) è 1-15 moli %, per esempio 1-10 moli % oppure 1-5 moli %, rispetto alla miscela totale(= 100 moli %).
Si preferiscono miscele nelle quali
Ri è ottile oppure cicloesile;
R2 è C2<_>C6alchilene;
R* è un gruppo di formula (G-II);
A* è -N(3⁄4)(Rs) ;
R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci~Caalchile; i
B* è un gruppo di formula (G-IV);
X* è >NR6* ; e
R6* è Ci-CBalchile.
Nelle miscele secondo la presente invenzione, il radicale Ri può agire come gruppo legante tra due o più composti di formule (P-I), (P-II), (P-III) e/o (P-IV). In questo caso, si formano collegamenti a ponte di formula (L-I)
tra i composti indicati.
Il significato di Ri* può venire dedotto dal significato di Ri . L'unica differenzz tra questi due radicali è che Ri* ha uno oppure due ulteriori valenze. Così, Ri come cicloesile corrisponde a Ri* come cicloesandiile oppure cicloesantriile e Ri , come ottile, corrisponde a Ri* corrisponde come ottandiile oppure ottantriile.
I prodotti della presente invenzione e anche le miscele descritte .sono molto efficaci nel fare migliorare la resistenza alla luce, al calore e all'ossidazione di sostanze organiche, in particolare polimeri sintetici e copolimeri sintetici. In particolare, si osserva una bassa interazione di pigmenti e anche un colore molto buono in polipropilene, in particolare fibre di polipropilene, in particolare in presenza di agenti di ritardo della fiamma e anche in pellicole di polietilene di bassa densità (LDPE) per l'impiego in agricoltura. Inoltre, è notevole il fatto che il prodotto della presente invenzione e anche le miscele descritte siano, di per sè, agenti di ritardo della fiamma.
Esempi di sostanze organiche che possono venire stabilizzate sono:
1·. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-1, poliisoprene oppure polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).
Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:
a) mediante polimerizzazione a radicali (eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura). b) per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere TI- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori come per esempio metallo-alchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilenebutene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etilene-esene, copo limeri etilene-metilpentene, copolimeri etileneeptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilenealchilmetacrilato, copolimeri etilene-vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/copolimeri etilenepropilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA) , LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.
4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido..
5. Polistirene, poli-(p-metilstirene), poli-(a-metilstirene) .
6. Copolìmeri dello stirene oppure dell'a-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirene-butadiene, stireneacrilonitrile, stirene-alchilmetacrilato, stirenebutadiene-alchilacrilato e -metacrilato, stireneanidride dell'acido maleico, stirene-acrilonitrilemetilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e da un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polime-ro dienico oppure un terpolimero etilene-propilenediene; e anche copolimeri a blocco dello stirene come per esempio stirene-butadiene-stirene (SBS), stireneisoprene-stirene, stirene-etilene/butilene-stirene oppure stirene-etilene/propilene-stirene.
7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure dell'ametilstirene come per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadiene-stirene oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirene e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride dell'acido maleico su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride dell'acido maleico oppure immide dell'acido malico su polibutadiene; stirene e immide dell'acido maleico su polibutadiene, stirene e alchil acrilati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene-propilene-diene, stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati o polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato-butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), come sono noti per esempio come i cosiddetti polimeri ABS-, MBS-, ASA- oppure AES.
8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, cloro-caucciù, copolimero clorurato ebromurato ottenuto da isobutilene-isoprene (alobutilcaucciù) , polietilene clorurato o clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, ompolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilencloruro, polivinililuoruro, plivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilclorurovinilidencloruro, vinilcloruro-vinilacetato oppure vinilidencloruro-vinilacetato .
9. Polimeri che derivano da acidi α,β-insaturi e dai loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.
10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri insaturi, come, per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene .
11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali, come alcool polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato, poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchileneglicoli, polietileneossido, polipropileneossido o loro copolimeri con bisglicidileteri. 13. Poliacetali, come poliossimetilene, e così pure quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene quale comonomero; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici.
14. Polifenilenossidi e -solfuri e miscele di polifenilenossidi con polimeri dello stirene oppure con poliammidi .
15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici o aromatici, e anche loro precursori. 16. Poliammidi e copoliaitimidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilene-diammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempiio poli-2,4,4-trimetilesametilen-tereftalammide, poli-m-fenilen-isoftalammide, copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi, polietereimmidi, poliestereimmidi, poliidantoine epolibenzimmìdazoli .
18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici o da corrispondenti lattoni, come polietilenetereftalato, polibutilenetereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesantereftalato, poliidrossibenzoati e anche polieteriesteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.
19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
20. Polisolfoni, polieteri-solfoni e polieterichetoni .
21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato da fenoli, uree oppure melammine, come resine fenolo-formaldeide, ureaformaldeide e melammina-formaldeide.
22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.
23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli poliossidrilici e da composti vinilici come agenti di reticolazione, ed anche loro varianti contenenti alogeni, di bassa infiammabilità. 24. Resine acriliche reticolabili che derivano da esteri dell'acido acrilico sostituiti come per esempio da epossi-acrilati, uretano-acrilati o poliestere acrilati .
25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati o resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidil-composti alifatici, cicloalifatici, eterociclici oppure aromatici, per es. prodotti di diglicidileteri del bisfenolo-A, di diglicidileteri del bisfenolo-F che vengono reticolati con agenti indurenti usuali, come per es. anidridi oppure ammine con oppu-re senza agenti acceleranti.
27. Polimeri naturali, come cellulosa, caucciù naturale, gelatina, e anche loro derivati chimicamente trasformati polimero-omologhi come acetati, propionati e butirrati di cellulosa, e anche gli eteri della cellulosa come metilcellulosa; e anche resine della cologonia e derivati.
28. Miscele (polimiscele) dei polimeri sopra menzionati, per esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.
29. Sostanze organiche naturali e sintetiche, le quali sono costituite da puri composti monomerici oppure da miscele di detti composti, per esempio oli minerali, grassi animali oppure vegetali, oli e cere, oppure oli, cere e grassi sulla base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati) , e così pure miscele costituite da esteri sintetici con oli minerali, secondo rapporti in peso qualsiasi, come per esempio quelle che trovano impie-go come preparazioni di filatura, e così pure le loro emulsioni acquose.
30. Emulsioni acquose di gomme naturali oppure sintetiche come per esempio lattice di gomma naturale oppure lattici di copolimeri carbossilati di stirenebutadiene.
L'invenzione così riguarda anche una composizione che contiene una sostanza organica sensibile nei confronti di una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione e un prodotto oppure una miscela secondo la presente invenzione.
La sostanza organica preferibilmente è un polimero sintetico, più in particolare un polimero scelto dai gruppi citati in precedenza. Si preferiscono poliolefine e in particolare si preferiscono polietilene e polipropilene.
Una ulteriore forma di realizzazione di questa invenzione riguarda un metodo per stabilizzare una sostanza organica contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione, il quale consiste nell 'incorporare in detta sostanza organica, un prodotto oppure una miscela secondo questa invenzione.
Il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione può venire usata in diverse proporzioni a seconda della natura della sostanza da stabilizzare, a seconda dell'applicazione finale e a seconda della presenza di altri additivi.
In generale, è opportuno usare una quantità per esempio di 0,01 fino a 5% in peso del prodotto oppure della miscela secondo questa invenzione, riferito al peso del materiale da stabilizzare, preferibilmente una quantità di 0,05 fino a 2%, in particolare di 0,05 fino a 1%.
Il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione possono venire aggiunti per esempio alle sostanze polimere prima, durante oppure dopo la polimerizzazione oppure la reticolazione di dette sostanze. Inoltre, essi possono venire incorporati nelle sostanze polimere in forma pura oppure incapsulati in cere, oli oppure polimeri.
In generale, il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione possono <= >venire incorporati nelle sostanze polimere mediante diversi procedimenti come miscelazione a secco sotto forma di polvere oppure miscelazione a umido sotto forma di soluzioni oppure sospensioni oppure anche sotto forma di una mescola-madre che contiene il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione in una concentrazione di 2,5 fino a 25% in peso; in tali operazioni, il polimero può venire usato sotto forma di polvere, granuli, soluzioni, sospensioni oppure sotto forma di latici.
La sostanza stabilizzata con il prodotto oppure con la miscela secondo questa·invenzione può venire usata per la produzione di articoli da stampaggio, pellicole, nastri, monofilamenti, fibre, rivestimenti superficiali e simili.
Se si desidera, alle sostanze organiche contenenti il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione si possono aggiungere altri additivi tradizionali per polimeri sintetici, come antiossidanti, sostanze che assorbono la luce UV, stabilizzanti a base di nichel, pigmenti, cariche, plastificanti, inibitori della corrosione e disattivatori di metalli.
Esempi particolari di detti additivi convenzionali sono:
1. Antiossidanti
1.1. Monofenoli alchilati, per esempio, 2,6-diterz .butil-4-metil-fenolo, 2-terz.butil-4,6-dimetilfenolo, 2, 6-di-terz.butil-4-etilfenolo, 2,6-diterz .butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-terz.butil-4-isobutilfenolo, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(ametilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-di-ottadecil-4-metilfenolo, 2,4, 6-tri-cicloesilfenolo, 2,6-diterz .butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli che sono lineari o ramificati, nelle catene laterali come per esempio 2, 6-di-nonil-4-metil-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'metil-eptadec-1 ’-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(l'-metiltridec-1*il)-fenolo e loro miscele.
1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenolo .
1.3. Idrochinoni e idrochinonialchilati, per esempio 2,6-di-terz-butil-4-metossi-fenolo, 2,5-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terz-butil-idrochione, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-diterz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrosifenil-stearato, bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrosifenil)adipato .
1.4. Tocoferoli, per esempio a-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).
1.5. Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis- (6-terz.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis-(4-ottilfenolo) , 4,4'-tiobis-(6-terz.butil-3-metilfeolo) , 4,4'-tiobis-(6-terz.butil-2-metilfenolo), 4,4’-tio-bis- (3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis-(2,6-dimeil-4-idrossifenil)-disolfuro.
1.6. Alchiliden-bisfenoli, per esempio 2,2'-metilenbis- (6-terz.butil-4-metilfenolo), 2,2'-metilen-bis(6-terz.butil-4-etilfenolo), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6- (α-metilcicloesil)-fenolo], 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terz-butilfenolo), 2,2' -etiliden-bis(4,6-di-terz-butilfenolo), 2,2'-etiliden-bis- (4-terz.butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilen-bis- [6-a-metilbenzil)-4-nonilfenolo], 2,2'-metilen-bis [6-(α,α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terz-butilfenolo), 4,4'-metilen-bis- (6-terz-butil-2-metilfenolo), 1,1-bis- (5-terz.butil-4-idrossi-2-metil-fenil)-butano, 2,6-bis-(3-terz.butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metil-fenolo, 1,1,3-tris-(5-terz.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-terz.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol bis-[3,3-bis-(3'-terz.butil-4'-idrossi-fenil)-butirrato], bis-(3-terz.butil-4-idrossi-5-metilfenil)-diciclopentadiene, bis-[2-(3'-terz.butil-2'-idrossi-5 '-metil-benzil)-6-terz.butil-4-metilfenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. 0—, N- e S-benzilcomposti, per esempio, 3,5,3',5'-tetra-terz-buti1-4,4 '-diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzil-mercapto-acetato, tridecil-4-idrossi-3,5-di-terz-butilbenzil mercaptoacetato, tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-ammina, bis- (4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetil-benzil)-ditio-tereftalato, bis- (3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-solfuro, isoottil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato .
1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-2-idrossibenzil)-maionato, di-ottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-maionato, di-dodecilmercaptoetil-2, 2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibnzil)-maionato, bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-maionato .
1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetil-benzene, 1,4-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5, 6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo.
1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-anilino)-1, 3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis-(3,5-diterz-butil-4-idrossianilino) -1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenossi)-1,3,5-triazina, 2 ,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi) -1, 2, 3-triazina, 1,3,5-tris-{3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-isocianurato, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-dicicloesil)-4-idrossibenzil)-isocianurato.
1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di Ca del monoetilestere dell'acido 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil-fos fonico.
1.12. Acilamininofenoli, per esempio 4-idrossianìlide dell'acido laurico, 4-idrossianilide dell'acido stearico, estere ottilico dell'acido N-(3,5-di-terzbutil-4-idrossifenil) -carbammico.
1.13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-terz.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis (idrossietil)-diammide del 'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo-[2.2.2]-ottano.
1.14. Esteri dell'acido β-(5-terz.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, neopentil glicol, tiodietilene glicol, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, N, N'-bis-(idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapenta-decanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano.
1.15. Esteri dell’ acido β- (3, 5-dicicloesil-4-idrossifenil) -propionico, con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetil-esandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.
1.16. Esteri dell'acido 3, 5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico, con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.
1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-propionico come per esempio N,N'-bis-(3,5-di-terz .butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammide, N,N'-bis-(3,5-di-terz.butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilendiammide, N,N'-bis-(3,5-di-terzbutil-4-idrossifenilpropionil) -idrazide, N,N'-bis-[2'(3-[3,5-di-terz.-butil-4-idrossifenil]-propionilossi)etil]ossammide (Naugard<® >XL-1 della Ditta Uniroyal) .
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19 Antiossidanti amminici, come per esempio Ν,Ν'-di-isopropil-p-fenilendiammina, N,N'-di-sec.-butil-pfenilendiaromina, N,N<1>-bis (1,4-dimetil-pentil)-pfenilendiammina, Ν,Ν'-bis (l-etil-3-metil-pentil)-pfenilendiammina, N,N<1>-bis (1-metil-eptil)-p-fenilendiammina, N,N'-dicicloesil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-difenil-p-fenilendiamraina, Ν,Ν'-di-(2-naftil)-p-fenilendiammina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N- (1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(1-metil-eptil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluenesolfammoil)-difenilammina, N,N'-dimetil-N,N'-di-secbutil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossi-difenilammina, N-fenil-1-naftilammina, N-(4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p’-di-terz-ottil-difenilammina, 4-nbutilamminofenolo, 4-butirril-ammino-fenolo, 4-nonanoilammino-f enolo, 4-dodecanoil-ammino-fenolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, di-(4-metossi-fenil)-ammina, 2,6-di-terz-butil-4-dimetil-ammino-metilfenolo, 2,4’-diammino-difenilmetano, 4,4'-diamminodifenil-metano, N,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-4,4’-diamminodifenilmetano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-ammino]-etano, 1,2-di-(fenilammino)-propano, (o-tolil)-biguanide, di-[4-(1',3*-dimetil-butil)-fenil]ammina, N-fenil-1-naftil-araraina terz-ottilata, miscela di terz-butil-/terz-ottildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di terz-butildifenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di terzbutil/terz-ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, miscela di terz-ottilfenotiazine mono- e dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-esametilendiammina, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidìn-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-olo.
2. Agenti che assorbono la luce UV e agenti fotostabilizzanti
2.1. 2-(2*-idrossifenil)-benzotriazoli, per esempio 2- (2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3',5<1 >-di-terz-butil-2 '-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(5'-terz-butil-2 '-idrossi-fenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'- (1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)-5cloro-benzotriazolo, 2-(3<7 >-terz-butil-2<7>-idrossi-5<7>-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3<7>-sec-butil-5<7>-terz-butil-2 <7>-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2<7>-idrossi-4<7>-ottossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-diterz-amil-2 '-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3<7 >,5'-bis- (α,α-dimetilbenzil)-2*-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3<7>-terz-butil-2'-idrossi-5<7>-(2-ottilossicarbonil-etil)-fenil )-5-cloro-benzotriazolo, 2—(3<1>— terz-butil-5<7>- [2-(2-etilesilossi)-carbonil-etil]-2<7>-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-{3<7>-terzbutil-2 <7>-idrossi-5<7>-(2-metossicarboniletil)-fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3<7>-terz-butil-2<7>-idrossi-5<7>-(2-metossicarbonil-etil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3<7>-terz-butil-2 <1>-idros-si-5<7>-(2-ottilossi-carboniletil)-fenil)-benzotriazolo, 2-(3<7>-terz-butil-5<7>-[2-(-2-etilesilossi)carboniletil] -2<1>-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (3<7>-dodecil-2'-idrossi-5<7>-metilfenil)-benzotriazolo, e 2-(3<7>-terz-butil-2<7>-idrossi-5<7>-(2-isoottilossi-carboniletil) fenìl-benzotriazolo, 2,2'-metilenbis [4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazolo-2-il-fenolo]; prodotto della esterificazione del 2—(3<1>— terz-butil-5<7>-(2-iaetossicarbonil-etil)-2'-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con polietileneglicole 300;
[R-CH2CH2-C00-CH2CH2-]2- con R = 3<7>-terz.butil-4<7>-idrossi-5<7>-2H-benzotriazolo-2-il-fenile, 2-[2<7>-idrossi-3'-(α,α-dimetilbenzil)-5 <?>-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenillbenzotriazolo; 2- [2'-idrossi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'- (a,a-dimetilbenzil)fenil]-benzotriazolo.
2.2._ 2-idrossibenzofenoni, per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivati .
2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, per esempio, 4-terz.butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcina, bis- (4-terz.butilbenzoil)-resorcina, benzoilresorcina, estere 2,4-di-terz-butilfenilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico, estere esadecilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-benzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4,6-di-terz-butilfenilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico.
2.4. Acrilati, per esempio, estere etilico dell'acido a-ciano-β,β-difenilacrilico oppure rispettivamente l'estere isoottilico dell'acido a-ciano-β,β-difenilacrilico, l'estere metilico dell'acido a-carbometossicinnamico, l'estere metilico oppure rispettivamente l'estere butilico dell'acido a-ciano^-metilp-metossi-cinnamico, estere butilico dell'acido aciano-p-metil-p-metossi-cinnamico, l'estere metilico dell'acido α-carbometossi-p-metossi-cinnamico, Ν-(βcarbometossϊ-β-cianovini1)-2-metil-indolina.
2.5. Composti del nichel, per esempio, complessi del nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo], come il complesso 1:1 o 1:2, eventualmente con leganti addizionali come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali del nichel degli esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-diterz-butilbenzil-fosfoni-co, ad esempio l'estere metilico o etilico, i complessi di nichel di chetossime, come per esempio di 2-idrossi-4-metil-fenilundecilchetossima, complessi del nichel l-fenil-4-lauroìl-5-idrossipirazolo, con o senza ulteriori ligandi ..
2.6. Ammine stericamente impedite, per esempio bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis-(1-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3, 5-di-terz-butil-4-idrossibenzilmalonico, prodotto della condensazione della 1-idrossietil2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, prodotti della condensazione lineari o ciclici ottenuti da Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e 4-terz-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris- (2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarbossilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazininone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-diterz-butilbenzil)malonato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(1-otti-lossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) -sebacato, bis- (l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, prodotti di condensazione lineari o ciclici di Ν,Ν'-bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-nbutilaminino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-nbutilammino-1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dione, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirroìidin-2,5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-cicloesilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis- (3-ammino-propilammino)-etano e di 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (CAS N. di registrazione [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecil-succinimmide, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-ossa-3,8-diaa-4-osso-spiro [4.5] decano, prodotto di reazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro [4.5]-decano e di epicloridrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametìl-4-piperidil-ossicarbo-nil)-2- (4-metossi-fenil)etene, N/N'-bis-formil-N/N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina, diestere dell'acido 4-metossi-metilen maionico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossi-piperidina, poli[metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]-silossano, prodotto di reazione ottenuto da un copolimero anidride dell'acido maleico-a-olefina e da 2,2,6,6-tetrametil-4-ammino-piperidina oppure 1,2,2,6,6-pentametil-4~ amminopiperidina.
2.7. Ossammidi, per esempio 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2, 2'-diottilossi-5,5'-di-terz-butilossanilide, 2,2' -didodecilossi-5,5'-di-terz-butilossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, Ν,Ν'-bis-(3-dimetilamminopropil)-ossammide, 2-etossi-5-terz-butil-2 '-etilossanilide e sua miscela con 2-etossi-2<1>-etil-5,4<1>-di-terz-butilossianilide e miscele di ossanilidi orto- e para-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e petossidisostituìte .
2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio 2.4.6-tris- (2-idrossi-4-ottilossi-fenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossi-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossi-fenil)-4,6-bis (2,4-dimètilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottìlossifenil)-4.6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis-(2,4-dìmetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis(2,4dimetil-1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina, 2- (2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi)fenil]-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-l,3,5-triazina, 2-\2-idrossi-4- [3-(2-etilesil-l-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil^-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina.
3. Disattivatori di metalli, per esempio Ν,Ν'-difenilossammide, N-salicilal-N* -saliciloilidrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil)-idrazina, Ν,Ν'-bis-(3,5-diterz .butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis (benzilidene)ossalilidrazide, ossanilide, diidrazide dell'acido isoftalico, bis-fenilidrazide dell'acido sebacico, diidrazide dell'acido Ν,Ν'-diacetal-adipico, diidrazide dell'acido N,N'-bis-saliciloil-ossalico, diidrazide dell’acido N,N'-bis-saliciloil-tio-propionico.
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritritedifosfito, tris-(2,4-di-terz-butilfenil)fosfito, di-isodecilpenta-eritrite-difosfito, bis- (2,4-di-terz-butilfenil)pentaeritrite difosfito, bis- (2,6-di-terz-butil-4-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis-isodecilossi-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4,6-tri-terzbutilfenil)-pentaeritritedifosfito, tristearil sorbite-trifosfito; tetrakis- (2,4-di-terz.butilfe-nil)-4,4'-bifenilenedifosfonito, 6-iso-ottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12-metildibenz [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-terzbutil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis-(2,4-di-terzbutil-6-metilfenil)-etilfosfito, 2,2',2"-nitrilo-[trietil-tris-(3,3',5,5'-tetra-terz-butil-1,1<1>-bife- . nil-2,2'-diil)-fosfito] , 2-etilesil-(3,3',5,5’-tetraterz-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito.
5. Idrossilammine, per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, Ν,Ν-diottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecil-idrossilammina, N,N-diottadecilidrossilainmina, N-esadecil-N-ottadecilidrossilammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilammina derivata da ammina di sego idrogenato.
6. Nitroni, per esempio, N-benzil-alfa-fenil nitrone, N-etil-alfa-metil nitrone, N-ottilalfa-eptil nitrone, N-lauril-alfa-undecil nitrone, N-tetradecil-alfatridecil nitrone, N-esadecil-alfa-pentadecil nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfaeptadecil nitrone, N-ottadecil-alfa-pentadecil nitrone, N-eptadecil-alfa-eptadecil nitrone, N-otta-decilalfa-esadecil nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da animine grasse del sego idrogenate.
7. Composti tiosinergici, per esempio estere dilaurilico dell'acido tìodipropionico oppure estere distearilico dell'acido tìodipropionico.
8. Composti che distruggono i perossidi, per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l’estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, .mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritritetetrakis (β-dodeciImercapto)-propionato.
9. Agenti stabilizzzanti di polimmidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente.
10. Agenti co-stabilizzanti basici, per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati di urea, derivati di idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno.
11. Agenti di nucleazione, per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-terz-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri").
12. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio, carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi di metalli, nerofumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.
13. Ulteriori additivi, come per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.
14. Benzofuranoni _e indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0591102, oppure 3-[4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-diterz-butil-benzofuran-2-one, 5,7-di-terz-butil-3-[4-(2-stearoilossietossi)fenil]-benzofuran-2-one, 3,3'-bis (5,7-di-terz-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one] , 5,7-di-terz-butil-3-(4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-terz-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil) -5,7-di-terz-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terz-butilbenzofuran-2-one, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terzbutil-benzofuran-2-one .
Il rapporto in peso tra il prodotto oppure la miscela secondo questa invenzione e gli additivi tradizionali per esempio può essere compreso tra 1:0,5 e 1:5.
I prodotti oppure le miscele di questa invenzione possono venire usati come stabilizzanti, in particolare come stabilizzanti nei confronti della luce per quasi tutti i materiali noti nel settore della riproduzione fotografica e di altre tecniche di riproduzione per esempio come descritte in Research Disclosure 1990, 31429 (pagine 474 - 480).
L’invenzione viene illustrata più dettagliatamente per mezzo degli esempi che seguono. Tutte le parti e le percentuali sono in peso a meno che non venga altrimenti indicato.
Nelle formule di struttura degli esempi che se-guono, n’ indica che vi sono unità ripetitive nelle molecole e i prodotti ottenuti non sono uniformi.
La sostanza di partenza descritta nell'Esempio 1A è caratterizzata da un peso molecolare medio numerico Mn e dal grado di polidispersione Mw/Mn.
GPC (Cromatografia di Permeazione su Gel) viene utilizzata come procedimento di analisi per separare molecole in base alla loro differenza nelle dimensioni e per ottenere medie dei pesi molecolari (Mw,Mn) oppure per ottenere una informazione sulla distribuzione del peso molecolare dei polimeri.
La tecnica usata è ben nota ed è descritta per esempio in "Modern Size - Exclusion Liquid Chromatography" di W.W.Yan et al, edito da J.Wiley & Sons, N.Y., USA, 1979, pagine 4-8, 249-283 e 315-340.
L'analisi GPC illustrata negli esempi che seguono viene effettuata con uno strumento HPLC tipo ®TSP AS-1000, dotato di un rivelatore UV/VIS ®UV 1000 avente una lunghezza d'onda di 250 nm. Come colonna si usa un gel misto "GPC-SS250 x 7,7 mm x 3/8" ®Valco-Microgel-3 .
L'eluente (portatali ml/minuto) è tetraidrofurano - ©Uvasol per spettroscopia (®Merck-l.00016) O,02 moli/L di dietanolammina (®Fluka 31590). 0,5 g del cmapione da esaminare vengono sciolti in 100 mi dell<f>eluente.
Il volume di iniezione è 20 μL e il periodo di cromatogramma è 15 minuti.
Esempio 1-1: Preparazione del prodotto di formula
Ad una soluzione di 221,2 g (1,2 moli) di cloruro cianurico in 1286 g di xilene, sotto agitazione e sotto atmosfera di azoto, si aggiungono nel corso di 3 ore, 254,8 g (1,2 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-butilammina mantenendo la temperatura a circa 30°C durante l'aggiunta. Si ottiene una sospensione densa però ben agitabile che viene tenuta alla temperatura indicata sopra ancora per 15 minuti. Successivamente, nel corso di 1 ora a circa 30°C si aggiunge una miscela di 176,3 g di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30% (% p/v) e 200 mi di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a circa 30°C ancora per 2,5 ore. Durante questo periodo di tempo, tutti i solidi vengono disciolti e si forma una emulsione. La soluzione alcalina acquosa viene quindi separata.
La soluzione in xilene che rimane viene riscaldata a 50°C e nel corso di 2 ore si aggiungono 236,8 g (0,6 moli) di Ν,Ν' -bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,6-esanodiamraina in 200 g di acqua. Successivamente nel corso di 2 ore si aggiungono 176,3 g di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30% (% p/v). Durante l'aggiunta, la temperatura viene mantenuta a circa 50°C. Successivamente la temperatura viene aumentata nel corso di 1 ora fino a circa 80°C. La miscela di reazione viene mantenuta sotto agitazione a 80°C ancora per 1,5 ore.
La soluzione alcalina acquosa viene separata a circa 80°C e 380 g di xilene vengono distillati sotto vuoto (68-82°C/200-120 mbar).
Alla soluzione organica mantenuta a circa 80°C, si aggiungono nel corso di 5 minuti 118,4 g (0,3 moli) di N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,6-esanodiammina . Successivamente, la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 5 minuti e a circa 80°C nel corso di 5 minuti si aggiungono 92 g di una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30% (p/v). La miscela di reazione viene quindi trasferita in un reattore a pressione. Si aggiungono 300 g di acqua e 170 g di xilene e dopo aver chiuso il reattore e aver trattato con atmosfera inerte di azoto, la temperatura viene fatta aumentare a 160°C per 2 ore. La miscela viene mantenuta a 160°C per 9 ore sotto una pressione di 5,4 bar.
Dopo raffreddamento a 60°C, nel corso di 5 minuti si aggiungono 89,0 g (0,69 moli) di di-nbutilammina e successivamente nel corso di 5 minuti si aggiungono 86,4 g di una soluzione acquosa di NaOH al 30% (% p/v).
Dopo aver chiuso di nuovo il reattore, la miscela viene riscaldata a 160°C nel corso di 1 ora e viene mantenuta a 160°C per 4 ore sotto una pressione di 5 bar.
Dopo raffreddamento a 60°C, si aggiungono 130 g di xilene e 150 g di acqua. La miscela viene riscaldata a 90°C sotto agitazione. La soluzione acquosa vine separata.
La fase organica viene lavata due volte con 400 g di acqua e viene anidrificata azeotropicamente. La soluzione viene raffreddata a circa 30°C, viene filtrata e concentrata sotto vuoto (125-230°C/350-l mbar) . Dopo raffreddamento, il prodotto allo stato fuso si trasforma in un solido.
Il punto di fusione del prodotto ottenuto è 133-137 °C.
Ήη (mediante GPC = cromatografia di permeazione su gel) = 2200 g/mole
Mw/Mn = 1,6
L'analisi GPC presenta un cromatogramma come illustrato nella Figura 1.
Analisi del prodotto ottenuto:
Composto con η' = 1: 39 moli %
Composto con n’ = 3: 20 moli %
Composto con n<1 >= 5: 9,3 moli %
Composto con η' = 7: 4,4 moli %
Esempio 1-2: Preparazione del prodotto di formula
Ad una soluzione di 55,3 g (0,3 moli) di cloruro cianurico in 250 mi di metil isobutil chetone mantenuta a circa 5°C, si aggiungono 63,7 g (0,3 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-n-butilammina mantenendo la temperatura a circa 5°C durante l’aggiunta.
Si aggiungono quindi 40 mi di acqua insieme con una soluzione acquosa di NaOH al 30% (% p/v).
Dopo l'aggiunta, la miscela viene riscaldata a temperatura ambiente e a temperatura ambiente si aggiungono 59,2 g (0,15 moli) di Ν,Ν'-bis(2,2,6,6tetrametil-4-piperidinil)-1,6-esanodiammina in 125 mi di metil isobutil chetone.
La miscela viene riscaldata a 60°C e, dopo una ulteriore aggiunta di 40 mi di acqua, viene mantenuta a 60°C per 1 ora.
Si aggiungono 40 g di una soluzione acquosa di NaOH al 30% (% p/v) e si riscalda la miscela a 60°C. Dopo 0,5 ore, 200 mi di metil isobutil chetone e 30 mi di acqua vengono distillati a 70°C sotto un leggero vuoto.
Alla miscela organica mantenuta a 70°C, si aggiungono 29,6 g (0,075 moli) di N,N’- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,6-esanodiammina e si aggiungono ancora 20 g di una soluzione acquosa di NaOH al 30% (% p/v).
La miscela di reazione viene quindi trasferita in un reattore a pressione. Si aggiungono 50 mi di metilisobutil chetone e 40 mi di acqua e, dopo aver chiuso il reattore e aver posto sotto atmosfera inerte di azoto, la temperatura viene aumentata a 160°C.
La miscela viene mantenuta a 160°C per 4 ore sotto una pressione di 6 bar.
Dopo raffreddamento;a 60°C, si aggiungono 36,6 g (0,17 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-n-butilammina insieme con 20 g di una soluzione acquosa di NaOH al 30% (% p/v).
Dopo aver chiuso di nuovo il reattore, la miscela viene riscaldata a 140°C e viene mantenuta a 140°C per 4 ore sotto una pressione di 5 bar.
Dopo raffreddamento a 50°C, si aggiungono 125 mi di metil isobutil chetone e 100 mi di acqua.
La soluzione alcalina acquosa viene separata e la fase organica viene lavata una volta con 100 mi di acqua.
La fase organica viene concentrata sotto vuoto.a.
220°C/20 mbar.
Dopo raffreddamento, il prodotto allo stato fuso diventa un solido con P.F. = 172-174°C.
Mn (mediante GPC = 2080 g/mole
Mw/Mn - 1,52
L'analisi GPC presenta un cromatogramma come illustrato nella Figura 2.
In un pallone a 4 colli da 1,0 litri sottoposto ad agitazione meccanica si introducono 40,0 g (0,16 moli) del prodotto secondo l’Esempio 1-1, 0,40 g di Mo03 e 320 mi di cicloesano. La miscela viene riscaldata a riflusso. Nel corso di 30 minuti si aggiungono 82,4 g (0,64 moli) di t-butilidroperossido al 70%. Si raccoglie acqua,mediante distillazione azeotropica e si continua a tenere sotto riflusso per un'ora. La miscela di reazione viene trasferia in una bombola a pressione di vetro sottoposta ad agitazione magnetica e viene riscaldata a 130°C per 5 ore. La miscela di reazione viene raffreddata a 70°C e il M0O3 viene filtrato. Il filtrato viene lavato con una soluzione di 20 g di Na2S03 in 100 mi di acqua per un'ora a
60°C. Le fasi vengono separate, la fase organica viene anidrificata su MgS04 e il volume totale viene diminuito fino a 100 mi. La soluzione viene fatta gocciolare in 500 mi di metanolo a 5°C. Il precipitato viene filtrato e viene essiccato ottenendo 52,8 g (95% del teorico). Il prodotto ottenuto ha un intervallo di fusione di 140°-170°C.
<l>H NMR: 0,85-2,40 ppm (miscela complessa); 3,25-3,35 ppm (s, ampio, NCH2) ; 3,62 ppm (s, ampio, NOCH); 4,90-5,40 ppm (ampio, NCH).
<13>C NMR: 81,8 ppm (NOCH); 165 ppm (triazina C)
Il rapporto dei protoni a 3,25, 3,62 e 4,90 ppm è 2:1:1.
Esempio 1-A: Preparazione del prodotto di formula
Una miscela di 885.g (3,54 moli) del prodotto dell'Esempio 1-1, 6000 g (71,4 moli) di cicloesano e 2,2 g di triossido di molibdeno viene riscaldata a riflusso. Alla miscela a riflusso nel corso di 1-2 ore si aggiunge una soluzione di 3360 g di t-butil idroperossido acquoso al 70% (26,1 moli) e l'acqua viene allontanata mediante distillazione azeotropica. La massa di reazione viene trasferita in un reattore a pressione e viene riscaldata a 125°C a 30-50 psig (2,1-3,5 bar) fino a che il colore rosso scompare. La massa di reazione grezza viene raffreddata e viene trattata con solfito di sodio acquoso per distruggere il perossido residuo. Lo strato acquoso viene separato e lo strato organico viene concentrato sotto pressione ridotta ottenendo una massa fusa che viene introdotta lentamente in metanolo freddo ottenendo dopo filtrazione un prodotto solido di colore biancastro.
Valori medi di trasmissione (toluene al 10%): 425 nm = 21,8%; 450 nm = 37,4%; 475 nm = 62,6% Esempio 1-B: Preparazione del prodotto di formula
Si ripete il procedimentodell'Esempio 1-A tranne che durante l'ulteriore lavorazione, la massa fusa ottenuta dopo aver allontanato il cicloesano, viene diluita con alcool t-butilico e viene concentrata fino a 50% di prodotti solidi. La soluzione viene raffreddata e si aggiunge rapidamente metanolo freddo ottenendo dopo filtrazione un prodotto solido di colore biancastro.
Valori medi di trasmissione (toluene al 10%): 425 nm = 57,0%; 450 nm = 71,5%; 475 nm = 79,7% Esempio 2: Preparazione del prodotto di formula
In un pallone a fondo rotondo a 4 colli da 1,0 litri sottoposto ad agitazione meccanica si introducono 40,0 g (0,160 moli) del prodotto secondo l'Esempio 1-1, 0,40 g di Mo03 e 320 mi di n-ottano. La miscela viene riscaldata a riflusso e nel corso di 3.0
minuti si aggiungono 82,4 g (0,640 moli) di tbutilidroperossido . L’acqua viene separata mediante distillazione azeotropica e·il riflusso viene fatto proseguire per 90 minuti. La miscela di reazione viene trasferita in una bombola a pressione sottoposta ad agitazione magnetica e viene riscaldata a 135°C per 3 ore. Il Mo03 viene filtrato e il filtrato viene lavato con una soluzione di 20 g di Na2S03 in 100 mi di acqua per 30 minuti a 60°C. Le fasi vengono separate, la fase organica viene lavata con 100 mi di acqua e quindi con 100 mi di soluzione satura di cloruro di sodio. La fase organica viene anidrificata su solfato di magnesio e quindi viene evaporata fino ad un volume totale di 100 mi. La soluzione viene fatta gocciolare in 500 mi di metanolo a 5°C. Il precipitato, una sostanza vetrosa morbida, viene essiccato per 1 ora in un forno sotto vuoto a 55°C. Il prodotto, costituito ora da una sostanza vetrosa dura, viene frantumato con un mortaio e quindi viene essiccato fino a 47,4 g (78% del teorico). Il prodotto ha un intervallo di fusione di 95-120°C.
<1>H NMR: 0,82-2,40 ppm (miscela complessa); 3,25-3,40 ppm (s, ampio, NCH2) ; 3,60 - 3,92 ppm (complesso, NOCH e NCH2 di NC4H9) ; 4,90-5,40 ppm (complesso, NCH). ^C NMR: 78,6-83,4 ppm (tre picchi, NOCH); 165 ppm (triazina C)
Il rapporto dei protoni a 3,25 e 4,90 ppm è 2:1.
Esempio 2-A: Preparazione del prodotto di formula
Una miscela di 1304 g (5,21 moli) del prodotto dell'Esempio 1-1, 10,3 kg (90,2 moli) di ottano e 4,0 g di trìossido di molibdeno viene riscaldata a riflusso. Alla miscela di reazione sotto riflusso nel corso di 1-2 ore si aggiunge una soluzione di 3873 g di t-butil idroperossido acquoso al 70% (30,1 moli)·e l'acqua viene allontanata mediante distillazione azeotropica. La massa di reazione viene riscaldata a riflusso a pressione atmosferica fino a che il colore rosso scompare. La massa di reazione grezza viene raffreddata e viene trattata con una soluzione acquosa di solfito di sodio per distruggere il perossido residuo. Lo.strato acquoso viene separato e lo strato
organico viene concentrato sotto pressione ridotta ottenendo una massa fusa che viene introdotta lenta-mente in metanolo freddo ottenendo dopo filtrazione un prodotto solido biancastro.
Valori medi di trasmissione (xilene al 10%): 425 nm = 39,3%; 450 nm = 75,1%; 475 nm = 87,3%
Esempio 2-B: Preparazione del prodotto di formula
Si ripete il procedimento dell'Esempio 2-A tranne che durante l'ulteriore lavorazione, la massa fusa ottenuta dopo aver allontanato l'ottano, viene diluita con alcool t-butilico e viene concentrata fino a 50% di prodotti solidi. La soluzione viene raffreddata e si aggiunge rapidamente metanolo freddo ottenendo dopo filtrazione un prodotto solido di colore biancastro.
Valori medi di trasmissione (toluene al 10%):
425 nm - 59,8%; 450 nm = 82,5%; 475 nm - 91,2%.
Esempio I-A: Azione foto-stabilizzante in fibre di polipropilene.
2,5 g dell'agente stabilizzante indicato nella Tabella 1, 1 g di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
1 g di monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonatodi calcio, 1 g di stearato di calcio e 2,5 g di biossido di titanio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 12 g/10 minuti (misurato a 230°C e 2,16 kg).
Le miscele vengono sottoposte ad estrusione a
200-230°C ottenendo granuli di polimero che vengono quindi trasformati in fibre usando un apparecchio del tipo pilota (<®>Leonard-Sumirago(VA), Italia) e operando nelle seguenti condizioni:
Temperatura dell'estrusore: 230-245°c Temperatura della testata: 255-260°C Rapporto di stiramento: 1:3,5
Densità lineare: 11 dtex per filamento Le fibre preparate in questo mòdo vengono esposte dopo aver le montate su un cartone bianco, in un veterometro 65 WR (ASTM D2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C.
Per campioni prelevati dopo diversi periodi di esposizione alla luce, si misura il carico di rottura residuo impiegando un tensometro a velocità costante e si calcola quindi il tempo di esposizione in ore necessario per dimezzare il carico di rottura iniziale (T50) ·
Tabella 1:
Stabilizzante T50 in ore Composto dell'Esempio 1-1 3490
Il composto elencato nella Tabella 1 mostra una buona attività foto-stabilizzante in fibre di polipropilene.
Esempio I-B: Interazione con pigmenti in lastre di polipropilene.
5,625 g dell'agente stabilizzante indicato nella Tabella 2, 13,500 g di Pigment Blue 15 "Flush" (miscela al 50% in polietilene) e 25,875 g di polvere di polipropilene (avente un indice di fusione di circa 14 misurato a 230°C e a 2,16 kg) vengono introdotti in modo da riempire un miscelatore interno <®>Haake a temperatura ambiente (<®>Haake Buchler Rheochord System 40 impiegando un Rheomixer da 3 pezzi da 60 cc con lame eccentriche). Le lame eccentriche vengono fatte ruotare a 5 giri/minuto. Un pistone chiude il tamburo sotto un peso di 5 kg. La temperatura viene fatta aumentare a 180°C e viene tenuta a 180°C. Il tempo totale è di 30 minuti.
La miscela viene rimossa mentre si trova ancora a 180°C dopo 30 minuti e viene raffreddata a temperatura ambiente. La miscela così ottenuta, denominata "concentrato" verrà usata ancora.
0,900 g di questo concentrato, 3,600 g di biossido di titanio "Flush" (miscela al 50% in polietilene), e 40,500 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di circa 14 misurato a 230°C e a 2,16 kg) vengono introdotti in un recipiente del miscelatore <®>Haake a 160°C. Le lame eccentriche vengono fatte ruotare a 20 giri/minuto. Un pistone chiude il tamburo sotto un peso di 5 kg. La temperatura viene fatta aumentare a 170°C e i giri/minuto vengono aumentati a 125. Il tempo totale è di 30 minuti.
La miscela allo stato fuso viene rimossa a 170°C, viene trasferita in una macchina <1>utensile manuale a temperatura ambiente e viene trasformata in una lastra rotonda da 1 mm x 25 mm di !diametro. La miscela così ottenuta viene denominata "diluita" "letdown" e la lastra viene denominata "lastra diluita" .
Si misura la differenza di colore, delta E (equazione della differenza di colore CIE), di una lastra diluita di campione che contiene l'agente stabilizzante indicato nella Tabella 2 in confronto alla lastra diluita di controllo senza agente stabilizzante. La misurazione viene effettuata impiegando uno spettrofotometro Applied Color Systems Modello CS-5 (USA). I parametri della misurazione utilizzati sono scansione 400 - 700 nm, piccola area di osservazione, fattore di riflessione, illuminazione D65, osservatore a 10 gradi.
Le condizioni di lavorazione di cui sopra hanno lo scopo di simulare la fabbricazione di concentrati (mescole-madri) di pigmenti e di agenti stabilizzanti e la successiva diluizione in articoli di materia plastica finiti.
Un delta E elevato indica una agglomerazione del pigmento e una scarsa dispersione. Un valore delta E di 0,5 oppure inferiore non verrà visto come differente dall'occhio umano.
Tabella 2:
Stabilizzante Delta E Composto dell'Esempio 1-1 0,5
L'agente stabilizzante indicato nella Tabella 2 mostra una bassa interazione con pigmento in lastre di polipropilene. Ciò è vantaggioso.
Esempio 1-C: Azione foto-stabilizzante in nastri di polipropilene
1 g per ciascuno dei composti elencati nella Tabella 3, 1 g di tris[2,4-di-terz-butilfenil]fosfito, 0,5 g di pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)propionato] e 1 g di stearato di calcio vengono mescolati in un miscelatore a turbina con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 2,1 (misurato a 230°C e a 2,16 kg).
Le miscele vengono sottoposte ad estrusione a 200-220°C ottenendo granuli di polimero che vengono successivamente trasformati in nastri sottoposti a stiramento aventi uno spessore di 50 p e una larghezza di 2,5 mm, impiegando un tipo di apparecchio semi-industriale (©Leonard-Sumirago (VA) - Italia) e operando nelle seguenti condizioni:
Temperatura dell’estrusore: 210-230°c Temperatura della testata: 240-260°C Rapporto di stiramento: 1:6
I nastri così preparati vengono montati su un cartone bianco e vengono esposti in un veterometro 65 WR (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C.
Si misura il carico di rottura residuo per mezzo di un tensometro a velocità costante, su un campione prelevato dopo diversi periodi di tempo di esposizione alla luce; da questo valore si calcola il tempo di esposizione (in ore) necessario per dimezzare il carico di rottura iniziale (T50) .
Tabella 3:
Stabilizzante Tso in ore Composto dell'Esempio 1-1 3170
Il composto indicato nella Tabella 3 presenta una buona attività fotostabilizzante in nastri di polipropilene .
Esempio I-D: Azione antiossidante in lastre di polipropilene .
1 g per ciascuno dei composti elencati nella Tabella 4 e 1 g di stearato di calcio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polvere di polipropilene avente un indice di fusione di 4,3 (misurato a 230°C e a 2,16 kg).
Le miscele vengono sottoposte ad estrusione a 200-220°C ottenendo granuli ,di polimero che vengono quindi trasformate in lastre aventi uno spessore di 1 mm mediante stampaggio ad iniezione a 220°C.
Le lastre vengono quindi perforate impiegando uno stampo DIN 53451 e i campioni ottenuti vengono esposti in un forno a circolazione di aria forzata mantenuto ad una temperatura di 135°C. I campioni vengono controllati a intervalli regolari piegandoli di 180° allo scopo di determinare il tempo (in ore) necessario per la loro rottura.
Tabella 4:
Stabilizzante Tempo in ore necessario per la rottura Composto dell'Esempio 1-1 1830
Il composto indicato nella Tabella 4 è un buon antiossidante in lastre di polipropilene.
Esempio I-E: Colore di lastre di polipropilene dopo invecchiamento in forno.
5 g per ciascuno dei composti elencati nella Tabella 5, 1 g di tris[2,4-di-terz-butilfenil]fosfito,
1 g di pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-terz-butil-4-idrossìfenil)propionato] e 1 g di stearato di calcio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polvere di polipropilene, avente un indice di fusione di 2,1 (misurato a 230°C e a 2,16 kg).
Le miscele vengono sottoposte ad estrusione due volte a 200-220°C ottenendo granuli di polimero che vengono quindi trasformati in lastre aventi uno spessore di 1 un mediante stampaggio per compressione a 230°C per 6 minuti.
Le lastre vengono quindi esposte per 7 giorni in un forno ad aria circolante forzata mantenuto a 120°C. Dopo l'esposizione in forno, si misura l'indi
ce di ingiallimento (YI) delle lastre secondo ASTM D 1925 impiegando un cromometro ©MINOLTA CR 210 (MINOLTA - Giappone).
Tabella 5:
Stabilizzante YI secondo ASTM D 1925 Composto dell'Esempio 1-1 18,7
Le lastre di polipropilene stabilizzate con i composti indicati nella Tabella 5 hanno un buon indice di ingiallimento dopo invecchiamento in forno.
Esempio 1-F: Stampaggio mediante rotazione.
Polietilene di bassa densità lineare (copolimero di esene, <®>Quantum MP635-661; MI = 6,5 dg/min; densità = 0,935 g/cm<3>) contenente 0,05% di stearato di zinco, 0,05% di pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-diterz-butil-4-idrossifenil)propionato] e 0,10% di tris [2,4-di-terz-butilfenil]fosfito, viene mescolato a secco con 0,17% del composto dell'Esempio 1-1 e quindi viene sottoposto a lavorazione allo stato fuso a 234°C ottenendo granuli. La resina completamente formulata granulata viene quindi macinata ottenendo una polvere impiegando un polverizzatore Reduction Engineering Modelo 50 (diametro delle particelle compreso tra 100 mesh e 35 mesh). La resina macinata viene posta in uno stampo di alluminio di colata (16"xl6”x6") che viene fatto ruotare in modo biassiale in un forno a gas in un apparecchio per stampi a rotazione su scala da laboratorio {FSP M20 <®>Clamshell). Le condizioni di lavorazione sono: 15 min. a 288°C (= Condizione 1) oppure per 12 minuti a 316°C (= Condizione 2).
a) Determinazione del colore
Le scatole stampate vengono tagliate in lastre di 2" x 2" e vengono esposte in un forno ad aria circolante forzata Blue M a 120°C. Si determina l’indice di ingiallimento su uno spettrofotometro Applied Color Systems per mezzo del fattore di riflessione secondo ASTM D 1925.
I campioni che contengono il composto dell'Esempio 1-1 presentano un basso colore dopo stampaggio e dopo invecchiamento termico.
b) Attività foto-stabilizzante per la luce UV Altre due lastre da 2" x 2" tagliate dalle scatole stampate vengono esposte in un veterometro ad arco di Xenon <®>Atlas secondo ASTM G26 a 63°C pbt, 0,35 kW/cm<2 >a 340 nm. I campioni vengono esaminati periodicamente per determinare il cambiamento nella resistenza agli urti impiegando un <®>Dynatup Model 8250 Drop Tower. Il cedimento in questa prova viene determinato osservando la perdita di resilienza delle lastre. Quanto più lungo è il tempo fino a che aw iene questa perdita nelle proprietà, tanto più efficace è il sistema stabilizzante.
Le lastre che contengono il composto dell’Esempio 1-1 presentano una buona attività fotostabilizzante, determinata per mezzo dei criteri di cui sopra.
Esempio A:
Si preparano granuli di olefina termoplastica pigmentata (TPO) mescolando una miscela di poliolefine (polipropilene contenente un copolimero etilenepropilene; <®>Polytrope TPP 518-01 di <®>A. Schulman, Ine.; Akron, Ohio, USA) con gli additivi elencati di seguito in un estrusore a singola vite da 1" <®>Superior/MPM con una vite generale per tutti gli scopi (L/D 24:1) a 200°C, raffreddando in un bagno di acqua e granulando. Prima della estrusione dello stampaggio, gli additivi vengono mescolati a secco in un essiccatore a tamburo.
Additivi :
0,25%<*>’ di <®>Red 3B (Pigment Red 177, Color Index 65300)
0,2%<*>' di 2-(2’idrossi-3',5'-di-terz-amilfenil)benzotriazolo,
0,2%<*>' di bis(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
0,1%<*J >di stearato di calcio,
circa 10%<*>’ di talco e
gli stabilizzanti elencati nella Tabella 6
percento in peso riferito alla miscela di poliolefine I granuli ottenuti vengono stampati ottenendo lastre da 2"x2" con uno spessore di 1,524 mm a circa 190°C su una macchina per stampaggio ad iniezione <®>B0Y 30M.
Le lastre di prova vengono montate in intelaiature di metallo e vengono esposte in un veterometro ad arco di Xenon <®>Atlas Ci65 con una temperatura del pannello nero di 70°C, a 0,55 W/m<2 >a 340 nanometri e con una umidità relativa del 50% con cicli intermittenti di luce/buio e con spruzzatura di acqua (<®>Society of Automotive Engineers - Procedimento di prova SAE J 1960 - Condizioni esterne per automobili) .
Le misurazioni della lucentezza dei campioni in esame vengono effettuate su un misuratore opacità/lucentezza <®>BYK-GARDNER secondo un angolo di 60° secondo ASTM D 523.
I risultati vengono mostrati nella Tabella 6.
Tabella 6:
<*>’percento in peso riferito alla miscela di poliolefina
<**>’ si riferisce all'energia incidente espressa come kJ/m<2 >misurata a 340 nm.
Le formulazioni che contengono gli agenti stabilizzanti elencati nella Tabella 6 mostrano una resi
stenza molto maggiore nei confronti di una fotodegradazione rispetto a quelle formulazioni che non contengono detti stabilizzanti. I campioni di prova non stabilizzati si degradano rapidamente in seguito ad esposizione alla luce UV come illustrato sopra.
Esempio B:
Polipropilene di qualità per fibre contenente 0,05% in peso di stearato di calcio e 0,05% in peso di idrossilammina di sego di(idrogenata) come stabilizzazione di base viene mescolato a secco con l'agente stabilizzante indicato nella Tabella 7 e quindi viene sottoposto a lavorazione allo stato fuso a 234°C ottenendo granuli. La resina completamente formulata granulata viene quindi sottoposta a filatura a 246°C oppure a 274°C ottenendo una fibra impiegando un estrusore per fibre modello da laboratorio <®>Hills. La stoppa filata di 41 filamenti viene sottoposta a stiramento con un rapporto di 1:3,2 ottenendo un titolo finale di 615/41 denari.
"Calze" vengono lavorate a maglia dal polipropilene stabilizzato su una macchina <®>Lawson-Hemphill Analysis Knitter e vengono esposte in un veterometro ad arco di Xenon <®>Atlas impiegando condizioni interne per automobili secondo SAE J1885 a 89°C bpt, a 0,55 kW/cm<2 >a 340 nm senza un ciclo di spruzzatura. Il cedimento in questa prova viene determinato osservando la decomposizione fisica della calza quando essa viene "graffiata" con una bacchetta di vetro smussata. Quanto più lungo è il tempo necessario perchè avvenga questo cedimento grave, tanto più efficace è l'agente stabilizzante .
I risultati vengono mostrati nella Tabella 7. Tabella 7:

Claims (31)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un prodotto ottenibile 1) facendo reagire un composto di formula (a)
    in un rapporto stechiometrico in modo da ottenere un composto di formula (γ)
  2. 2) facendo reagire il composto di formula (β) con il composto di formula (γ) in un rapporto molare compreso tra 0,4:1 e 0,75:1; 3) facendo reagire i gruppi terminali di formula (δ)
    che sono presenti nel prodotto della reazione 2), con un composto di formula (ε) A-H (G) in un rapporto molare di 2:1,7 fino a 2:3; le reazioni da 1) fino a 3) venendo effettuate in un solvente organico in presenza di una base inorganica; e 4) trasferendo i gruppi di formula (G-I)
    : presenti nel prodotto della reazione 3) in gruppi di formula (G-II);
    detto trasferimento venendo effettuato mediante reazione del prodotto della reazione 3) con un idroperossido in un solvente idrocarburico, in presenza di un catalizzatore che decompone il perossido; Ri è un radicale idrocarbile oppure -O-Ri è ossile; R2 è C2-Ci2alchilene, C4-Ci2alchenilene, C5-C7cicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi(Ci-C4alchilene) , Ci-C4alchilenedi (C5-C7cicloalchilene) , fenilenedi (Ci-C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto con 1, 4-piperazinodiile, -0- oppure >Ν-Χχ Χχ essendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-Ci2alcossi) carbonile oppure avendo una delle definizioni di R4 indicate qui di seguito; oppure R2 è un gruppo di formula (I-a) , (I-b) oppure (I-c) ;
    m essendo 2 oppure 3, X2 essendo Ci-Ci8alchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchili ; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7-C8fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1,2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; e i radicali X3 indipendentemente uno dall 'altro essendo C2-Ci2alchilene; A è -0R3 , -N (R4 ) (R5) oppure un gruppo di formula (II ) ;
    che sono identici oppure diversi, sono Ci-Ciealchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C3-Ci8alchenile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C-7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 Ci-C4alchìle; tetraidrofurfurile oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, con Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure con un gruppo di formula (III);
    Y essendo -0-,
    e R3 è inoltre idrogeno oppure -N(R4) (R5) inoltre è un gruppo di formula (III); X è -0- oppure >N-RS ; R6 è Ci-Ciealchile, C3-Ci8alchenile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (G-I), oppure C2<_>C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-Caalcossi, di(Ci-C4alchillaminino oppure con un gruppo di formula (III); R ha uno dei significati indicati per R6 ; e B ha uno dei significati indicati per A. 2. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui R2 è C2-Ci2alchilene, C5-C7cicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi (Ci-C4alchilene) , Ci-C4alchilenedi-(C5-C7cicloalchilene) , fenilenedi (Ci-C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto da -0- oppure >N-Xi ; Xi essendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-Ci2alcossi) carbonile, oppure avendo una delle definizioni di R4; oppure R2 è un gruppo di formula (I-b) ; R3 , R4 e R5 che sono identici oppure differenti, sono Ci-Ciealchile, Ca-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi CiC4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7<_>C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; e R3 inoltre è idrogeno oppure -N(R4) (R5) inoltre è un gruppo di formula (III); Re è Ci-Ciaalchile, C5-Ci2cicloalchile, che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi C1-C4alchile; C-7-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 opppure 3 gruppi Ci-C4alchile; oppure un gruppo di formula (G-I).
  3. 3. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui R è un gruppo di formula (G-I).
  4. 4. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui R2 è C2-Ci0alchilene, cicloesilene, cicloesilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-C4alchilenedicicloesilene oppure fenilenedi (Ci-C4alchilene); R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-Ci2alchile, C5-C7CÌcloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; benzile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con Ci-^ alchile; oppure -N(R4) (R5) inoltre è un gruppo di formula (III); e Re è Ci-C12alchile, C5-C7cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile, benzile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; oppure un gruppo di formula (G-I).
  5. 5. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui R2 è C2-C3alchilene; R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-Csalchile, cicloesile che è non sostituito oppure è sostituito con metile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con metile, benzile oppure -N(R4) (R5) inoltre è 4-morfolinile; e R6 è Ci-C3alchile, cicloesile che è non sostituito oppure è sostituito con metile; benzile oppure un gruppo di formula (G-I).
  6. 6. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui Ri è ottile oppure cicloesile, e il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è ottano oppure cicloesano; R2 è C2-C6alchilene; A è -N(R4) (R5) oppure è un gruppo di formula (II); R4 e R3⁄4 , che sono identici oppure differenti, sono Ci~C8alchile; oppure -N(R4) (R5) inoltre è 4-morfolinile; X è >NR6 ; R6 è Ci-C9alchile; e B ha uno dei significati indicati per A.
  7. 7. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui Ri è ottile oppure cicloesile, e il solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è ottano oppure cicloesano; R2 è C2-C6alchilene; R è un gruppo di formula (G-I); A è -N(R4) <R5) ; R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono Ci-C8alchile; B è un gruppo di formula, (II); X è >NR6 ; R6 è Ci-CBalchile .
  8. 8. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui il solvente organico nelle reazioni 1) fino a 3) è un idrocarburo aromatico oppure un chetone alifatico e la base inorganica è idrossido di sodio, idrossido di potassio, carbonato di sodio oppure carbonato di potassio.
  9. 9. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione 1) viene effettuata ad una temperatura di 10° fino a 90°C, la reazione 2) viene effettuata ad una temperatura di 110° fino a 200°C e la reazione 3) viene effettuata ad una temperatura dì 110° fino a 180°C.
  10. 10. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui le reazioni 2) e 3) vengono effettuate sotto pressione.
  11. 11. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui Ri in particolare è C5-Ci8alchile, C5-Ciealchenile, Cs-Cigalchinile, C5-Ci2cicloalchile non sostituito oppure sostituito con Ci-CUalchile; C5-Ciacicloalchenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; un idrocarburo biciclico oppure triciclico avente 6 fino a 10 atomi di carbonio oppure C7-C9fenilalchile non sostituito oppure sostituito sul fenile con Ci-C4alchile; e il solvente idrocarburico nella reazione 4), che dipende da Ri , è C5-Ci8alcano, C5-Cia-alchene, C5-Ci8alchino, C5-Ci2-cicloalcano, non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; Ca-Ci2cicloalchene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4alchile; un idrocarburo biciclico oppure triciclico avente 6 fino a 10 atomi di carbonio oppure Cr-Cgfenilalcano non sostituito oppure sostituito sul fenile con Ci-C4alchile.
  12. 12. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui Ri è eptile, ottile, cicloesile, metilcicloesile, cicloottile, cicloesenile, α-metilbenzile oppure 1,2,3,4-tetraidronaftenile, e 11 solvente idrocarburico nella reazione 4), in dipendenza da Ri , è eptano, ottano, cicloesano, metilcicloesano, ciloottano, cicloesene, etilbenzene oppu-re tetralina.
  13. 13. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui Ri è ottile oppure cicloesile, e il solvente idrocarburico nella reazione 4), in di-pendenza da Ri è ottano oppure cicloesano.
  14. 14. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui il radicale -O-Ri è ossile e il solvente idrocarburico nella reazione 4) è un solvente organico inerte.
  15. 15. Un prodotto secondo la rivendicazione 1, in CUI il catalizzatore che decompone il perossido è un metallo carbonile, un ossido di un metallo, acetilacetonato di un metallo oppure un alcossido di un metallo in cui il metallo viene scelto dai gruppi IVb, Vb, VIb, Vllb e Vili della tabella periodica.
  16. 16. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui 1 'idroperossido è t-butil idroperossido e il catalizzatore che decompone il perossido è Mo03 .
  17. 17. Un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui per ogni mole del gruppo di formula (G-I)
    che è presente nel prodotto della reazione 3} si usano da 2 fino a 8 moli dell'idroperossido, da 0,001 fino a 0,1 moli del catalizzatore che decompone il perossido e da 5 fino a 30 moli del solvente idrocarburico.
  18. 18. Un prodotto ottenibile mediante idrogenazione di un prodotto secondo la rivendicazione 1 in cui -ORi nella formula (G-II) è ossile per ottenere un corrispondente prodotto con gruppi di formula (G-III)
  19. 19. Una miscela che contiene un composto monodisperso di formula (P-I), un composto monodisperso di formula (P-II) e un composto monodisperso di formula (P-III.), detti composti differendo soltanto nel numero delle unità ripetitive,
    la quantità totale del composto di formula (P-I) essendo da 15 a 45 moli%, la quantità totale del composto di formula (P-II) essendo di 15 fino a 35 moli% e la quantità totale del composto di formula (P-III) essendo di 3 fino a 18 moli %, riferito alla miscela totale; e Ri è un radicale idrocarbile oppure -0-Rj è ossile; R2 è C2-Ci2alchilene; C4-Ci2alchenilene, C5-C7cicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-C4alchilenedi{C5-C7cicloalchilene), fenilenedi(Ci-C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto con 1,4-piperazindiile, -0- oppure >Ν-Χχ Xiessendo Ci-Ci2acile oppure (Ci-Ci2alcossi)carbonile oppure avendo una delle definizioni di R4 indicate qui di seguito; oppure R2 è un gruppo di formula (I-a), Cibi oppure (I—c);
    m essendo il numero 2 oppure 3, X2 essendo Ci-Cisalchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C-j-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1,2 oppure 3 gruppi Ci~C4alchile; e i radicali X3 indipendentemente l’uno dall'altro essendo C2-Ciaalchilene; A* è -0R3 , -Ν(3⁄4)(R5) oppure un gruppo di formula (G-IV));
    R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure diversi, sono che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C3-Ciealchenile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi CiC4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, con Ci-CBalcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure con un gruppo di formula (III);
    e R3 inoltre è idrogeno oppure -N(R„)(R5) inoltre è un gruppo di formula (III); X<* >è -0- oppure >N-R6<* >; R6<* >è Ci-Cigalchile, C3-Ci9alchenile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C7<_>C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (G-II)·,
    oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)animino oppure con un gruppo di formula (III); R<* >ha uno dei significati indicati per R6<* >; e B<* >ha uno dei significati indicati per A.
  20. 20. Una miscela secondo la rivendicazione 19 che inoltre contiene un composto monodisperso di formula (P-IV),
    la quantità totale del composto di formula (P-IV) essendo di 1 fino a 15 moli %, riferito alla miscela totale.
  21. 21. Una composizione che contiene una sostanza organica sensibile nei confronti di una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione e un prodotto secondo la rivendicazione 1.
  22. 22. Una composizione secondo la rivendicazione 21 in cui la sostanza organica è un polimero sintetico.
  23. 23. Una composizione secondo la rivendicazione 21 in cui la sostanza organica è polietilene oppure polipropilene.
  24. 24. Un procedimento per stabilizzare una sostanza organica contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione che consiste nell'incorporare in detta sostanza organica un prodotto secondo la rivendicazione 1.
  25. 25. Un prodotto ottenibile 1) facendo reagire un composto di formula (a)
    in rapporto stechiometrico ottenendo un composto di formula (γ-1)
    2) facendo reagire il composto di formula (β-l) con il composto di formula (γ-l) in un rapporto molare compreso tra 0,4:1 e 0,75:1; 3) facendo reagire i gruppi terminali di formula (6)
    che sono presenti nel prodotto della reazione 2), con un composto di formula (e) A-H (ε) in un rapporto molare compreso tra 2:1,7 e 2:3; le reazioni da 1) fino a 3) venendo effettuate in un solvente organico in presenza di una base inorganica; Z è idrogeno, Ci-C9alchile, C2-CBidrossialchile, 0<'>, -OH, Ci-Cieidrocarbilossi (per esempio Ci-Ciealcossi oppure C5-Ci2cicloalcossi), -CH2CN, C3-C6alchenile, C3-C6alchinile, C7-C9-fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; oppure Ci-Caacile; R2 è C2-Ci2alchilene, C4-Ci2alchenilene, C5-C7cicloalchilene, C5-C7cicloalchilenedi(Ci-C4alchilene), Ci-C4alchilenedi(C3-C7cicloalchilene), fenilenedi(Ci~C4alchilene) oppure C4-Ci2alchilene interrotto con 1,4-piperazindiile, -0- .oppure con >N-Xi Xi essendo Ci emacile oppure (Ci-Ci2alcossi)carbonile oppure avendo una delle definizioni di R4 indicate qui di seguito tranne idrogeno; oppure R2 è un gruppo di formula (I-a), (I-b) oppure (I-c);
    m essendo 2 oppure 3, X2 essendo Ci-Ciaalchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci~C4alchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; Ci-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul fenile con 1,2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; e i radicali X3 indipendentemente l 'uno dall ' altro essendo C2-Ci2alchilene; A è -0R3 , -N(R4) (R5) oppure un gruppo di formula (II-1);
    R3 , R4 e R5 , che sono identici oppure differenti, sono idrogeno, Ci-Ci8alchile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C3-Ci8alchenile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile oppure Ci-C4alcossi; C7-C9fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito su fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile oppure C2-C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, Ci-C8alcossi, di(Ci-C4alchil)ammino oppure con un gruppo di formula (III);
    Y essendo -0-, -CH2-, -CH2CH2- oppure >N-CH3 ; oppure -N(R4) (R5) inoltre è un gruppo di formula ( Ili) ; X è -0- oppure >N-R6 ; R6 è idrogeno, Ci-Cigalchile, C3-Ciealchenile, C5-Ci2cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; C7-Cgfenilalchile che è non sostituito oppure è sosti-tuito sul fenile con 1, 2 oppure 3 gruppi Ci-C4alchile; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula ( IV-1) ,
    oppure C2<_>C4alchile che è sostituito nella posizione 2, 3 oppure 4 con -OH, con Ci-Cgalcossi, di(Ci~C4alchil) animino oppure con un gruppo di formula (III); R ha uno dei significati indicati per R6 ; e B ha uno dei significati indicati per A.
  26. 26. Un prodotto secondo la rivendicazione 25 in cui Z è idrogeno.
  27. 27. Un prodotto secondo la rivendicazione 25 in cui R4 , R5 e Rg sono differenti da idrogeno.
  28. 28. Un prodotto secondo la rivendicazione 25 avente un grado di polidispersione Mw/Mn compreso tra 1,1 e 1,7.
  29. 29. Una miscela che contiene un composto monodi-sperso di formula (M-I-a), un composto monodisperso di formula (M-II-a) e un composto monodisperso di formula (M-III-a), detti composti essendo differenti soltanto per il numero delle unità ripetitive,
    i radicali A, B, R, Z e R2 essendo come definiti nel-la rivendicazione 25 e la quantità totale del composto di formula (M-I-a) essendo compresa tra 15 e 45 moli %, la quantità totale del composto di formula (M-II-a) essendo compresa tra 15-e 35 moli % e la quantità totale del composto di formula (M-III-a) essendo compresa tra 3 e 18 moli %, riferito alla miscela totale (= 100 moli %).
  30. 30. Una miscela secondo la rivendicazione 29 in cui Z è idrogeno oppure Ci-C4alchile; R2 è C2-C6alchilene; R è un gruppo di formula ( IV-1) ;
    A è -N (R4 ) (R5) ; R4 e R5 che sono identici oppure differenti sono Ci-CBalchìle; B e un gruppo di formula (II-l) ;
    x è >NR6 ; Rs è Ci-C8alchile .
  31. 31. Una miscela secondo la rivendicazione 30 in cui Z è idrogeno; R2 è esametilene; sono butile.
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