CN110152734A - 一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Hemin@Zn‑MOF材料在催化氧化方面的应用，包括以下步骤：S1：Zn‑MOF的合成：S11：分别称取Zn(NO3)2·6H2O(0.15g,0.50mmol)，配体H3TATB(0.045g,0.10mmol)和辅助配体bpe(0.018g,0.10mmol)于20mL的玻璃小瓶中，加入5mLDMF和1mLH2O混合搅拌；S12：滴加0.7mL HNO3溶液(6mol/L)，搅拌30分钟后，在120℃的烘箱中反应2天，本发明涉及血红素技术领域。该Hemin@Zn‑MOF材料在催化氧化方面的应用，利用二维Zn‑MOF裸露的游离羧基与血红素的羧基之间的氢键作用力，结合Zn‑MOF配体与血红素卟啉环的π‑π作用力，双重作用力加强了二者之间的结合，强有力的将氯化血红素固定在材料上，另外Zn‑MOF结构中均匀分布的游离羧基也容易实现血红素的负载均一性，本Zn‑MOF在各类溶剂和PH(＝1～10)环境中均表现出良好的稳定性，更有利于开展复合材料的催化应用。
Description
技术领域
本发明涉及氯化血红素技术领域，具体为Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用。
背景技术
血红素在电子传递和氧化还原方面有着重要的应用，血液蛋白是金属蛋白中的一个重要亚类，它以铁原氧吗啉(feppix)为辅因子，负责各种基本的代谢功能，包括气体结合、电子传输和氧化还原酶，区域选择性使它们成为极端的电子催化剂，这些系统的E-ciency在一定程度上是由于feppix的多功能性，因此，人们对在其蛋白质环境之外利用这种假体的催化能力很感兴趣。
目前已经实现了血红素在凝胶、沸石、聚合物膜、碳纳米管、纳米片等材料上的负载，但是由于上述材料不同于原始的蛋白质寄主，缺少良好的活性负载位点，造成使用过程中血红素易脱落等问题，在溶液中反应时，往往会出现溶解性差、聚合和不可逆的氧化等问题而导致催化活性散失。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，解决了现有的血红素缺少良好的活性负载位点，造成使用过程中血红素易脱落的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现，Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，包括以下步骤：
S1：Zn-MOF的合成：S11：分别称取Zn(NO3)2·6H2O(0.15g,0.50mmol)，配体H3TATB(0.045g,0.10mmol)和辅助配体bpe(0.018g,0.10mmol)于20mL的玻璃小瓶中，加入5mL DMF和1mL H2O混合搅拌；S12：滴加0.7mL HNO3溶液(6mol/L)，搅拌30分钟后，在 120℃的烘箱中反应2天，冷却后得到Zn-MOF成品；
S2：Hemin@Zn-MOF的合成：称取Zn-MOF 60mg，浸泡在2.5mL丙酮和2.5mL乙醇混合溶剂中，然后加入Hemin 80mg，超声30min后，密封放置阴凉处，静置48h，滤出在滤纸上的固体用大量丙酮洗涤烘干，得到Hemin@Zn-MOF成品；
S3：Hemin@Zn-MOF的氧化反应研究：S31：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(0.020g,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二酚(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL) 加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，12小时后，转化率为99％；S32：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，5-甲基-2-异丙基苯酚(0.1mmol,15mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到 5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为50％；S33：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇 TBHP(0.5mmol,50μL)，苯甲醇(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为98％；S34：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，肉桂醇(0.1mmol,13mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为85％；S35：依次取催化剂 Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二甲醇 (0.1mmol,14mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为68％；S36：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20 mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，α-萘甲醇(0.1mmol,16mg)，溶剂乙腈 (1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测， 24小时后，转化率为77％；S37：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，1-苯乙醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL 的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S38：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正己醇(0.1mmol,10mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S39：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正庚醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；
研究结果表明，使用廉价的硝酸锌通过水热合成的二维层状Zn-MOF，利用结构中配体与卟啉环之间强的π-π相互作用力以及暴露在外面的游离羧基与血红素羧基之间的氢键作用力，通过超声浸泡法合成Hemin@Zn-MOF作催化剂，以空气或绿色的氧气作氧化剂。在室温条件下，实现了酚和醇的选择性氧化，特别是超声浸泡法合成的催化剂，与文献中直接在原位孔内包裹Hemin相比，由于通过超声有效的剥离了层状堆积的材料，加大Hemin 的负载量，使得催化氧化转化率提高，底物适用范围较广。
进一步地，所述Zn-MOF的元素分析值为C、43.12％；H、2.25％；Zn、18.21％；N、10.32％；O、26.10％。
进一步地，所述Zn-MOF的元素实测值为C、43.18％；H、2.23％；Zn、18.19％；N、10.28％；O、26.12％。
进一步地，所述Hemin@Zn-MOF的元素分析值为C、41.12％；H、2.25％；Zn、18.17％；Fe、10.26％；N、8.02％；O、20.18％。
进一步地，所述Hemin@Zn-MOF的元素实测值为C、40.86％；H、2.15％；Zn、18.42％；Fe、10.41％；N、8.10％；O、20.18％。
进一步地，所述Zn-MOF的产率为94.9％，所述Zn-MOF为浅黄色块状晶体。
进一步地，所述Hemin@Zn-MOF的产率为98.9％，所述Hemin@Zn-MOF为黑色粉末。
进一步地，所述Hemin为氯化血红素。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，利用二维Zn-MOF裸露的游离羧基与血红素的羧基之间的氢键作用力，结合Zn-MOF配体与血红素卟啉环的π-π作用力，双重作用力加强了二者之间的结合，强有力的将氯化血红素固定在材料上，另外Zn-MOF结构中均匀分布的游离羧基也容易实现血红素的负载均一性，本Zn-MOF在各类溶剂和 PH(＝1～10)环境中均表现出良好的稳定性，更有利于开展复合材料的催化应用。
附图说明
图1为本发明Zn-MOF中锌原子的配位环境图；
图2为本发明Zn-MOF的配体配位图；
图3为本发明Zn-MOF的C方向的二维图；
图4为本发明Hemin的结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，包括以下步骤：
S1：Zn-MOF的合成：S11：分别称取Zn(NO3)2·6H2O(0.15g,0.50mmol)，配体H3TATB(0.045g,0.10mmol)和辅助配体bpe(0.018g,0.10mmol)于20mL的玻璃小瓶中，加入5mL DMF和1mL H2O混合搅拌；S12：滴加0.7mL HNO3溶液(6mol/L)，搅拌30分钟后，在 120℃的烘箱中反应2天，冷却后得到Zn-MOF成品；
S2：Hemin@Zn-MOF的合成：称取Zn-MOF 60mg，浸泡在2.5mL丙酮和2.5mL乙醇混合溶剂中，然后加入Hemin 80mg，超声30min后，密封放置阴凉处，静置48h，滤出在滤纸上的固体用大量丙酮洗涤烘干，得到Hemin@Zn-MOF成品；
S3：Hemin@Zn-MOF的氧化反应研究：S31：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(0.020g,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二酚(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL) 加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，12小时后，转化率为99％；S32：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，5-甲基-2-异丙基苯酚(0.1mmol,15mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到 5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为50％；S33：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇 TBHP(0.5mmol,50μL)，苯甲醇(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为98％；S34：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，肉桂醇(0.1mmol,13mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为85％；S35：依次取催化剂 Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二甲醇 (0.1mmol,14mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为68％；S36：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20 mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，α-萘甲醇(0.1mmol,16mg)，溶剂乙腈 (1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测， 24小时后，转化率为77％；S37：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，1-苯乙醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL 的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S38：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正己醇(0.1mmol,10mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S39：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正庚醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；
所述Zn-MOF的元素分析值为C、43.12％；H、2.25％；Zn、18.21％；N、10.32％；O、26.10％。
所述Zn-MOF的元素实测值为C、43.18％；H、2.23％；Zn、18.19％；N、10.28％； O、26.12％。
所述Hemin@Zn-MOF的元素分析值为C、41.12％；H、2.25％；Zn、18.17％；Fe、10.26％；N、8.02％；O、20.18％。
所述Hemin@Zn-MOF的元素实测值为C、40.86％；H、2.15％；Zn、18.42％；Fe、10.41％；N、 8.10％；O、20.18％。
所述Zn-MOF的产率为94.9％，所述Zn-MOF为浅黄色块状晶体。
所述Hemin@Zn-MOF的产率为98.9％，所述Hemin@Zn-MOF为黑色粉末。
所述Hemin为氯化血红素。
通过测试单晶X射线衍射，表明Zn-MOF结晶于三斜晶系和P-1空间群，一个基本不对称单元中包括3个Zn原子，2个TATB配体，3个bpe配体(如图3-4)。配合物3结构中 Zn1采取六配位模式，四个O来自配体中羧基氧(O7、O8、O3a和O4b)，两个氮均来自辅助配体bpe(N7和N8)，形成八面体构型，Zn2也采取六配位模式，四个O来自配体中羧基氧(O9、O10、O11和O12)，两个氮来自辅配bpe(N4和N5)同样也形成八面体构型，Zn3采取四配位模式，三个氧均来自配体中羧基氧(O13、O14和O15)，另外一个氮来自辅配bpe上的吡啶氮(N6)，最终形成四面体构型，另外配合物中Zn-O的键长范围为1.960(3)-2.230(3)，Zn-N的键长范围为2.063(4)-2.158(3)，L-Zn-L(L＝N,O)的键角范围为59.29(10)-175.29(13)，配体H3TATB连接3个Zn(II)金属中心，羧酸根基团采用μ3：η1：η1：η1模式。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1：Zn-MOF的合成：S11：分别称取Zn(NO3)2·6H2O(0.15g,0.50mmol)，配体H3TATB(0.045g,0.10mmol)和辅助配体bpe(0.018g,0.10mmol)于20mL的玻璃小瓶中，加入5mLDMF和1mLH2O混合搅拌；S12：滴加0.7mL HNO3溶液(6mol/L)，搅拌30分钟后，在120℃的烘箱中反应2天，冷却后得到Zn-MOF成品；
S2：Hemin@Zn-MOF的合成：称取Zn-MOF60mg，浸泡在2.5mL丙酮和2.5mL乙醇混合溶剂中，然后加入Hemin80mg，超声30min后，密封放置阴凉处，静置48h，滤出在滤纸上的固体用大量丙酮洗涤烘干，得到Hemin@Zn-MOF成品；
S3：Hemin@Zn-MOF的氧化反应研究：S31：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(0.020g,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二酚(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，12小时后，转化率为99％；S32：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(0.020g,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，5-甲基-2-异丙基苯酚(0.1mmol,15mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为50％；S33：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，苯甲醇(0.1mmol,11mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为98％；S34：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(0.020g,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，肉桂醇(0.1mmol,13mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为85％；S35：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，对苯二甲醇(0.1mmol,14mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为68％；S36：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，α-萘甲醇(0.1mmol,16mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为77％；S37：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，1-苯乙醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，空气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S38：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正己醇(0.1mmol,10mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％；S39：依次取催化剂Hemin@Zn-MOF(20mg,0.8mol％)，过氧化叔丁醇TBHP(0.5mmol,50μL)，正庚醇(0.1mmol,12mg)，溶剂乙腈(1mL)加入到5mL的圆底烧瓶中，氧气氛围搅拌，室温下反应，取样气相色谱进行监测，24小时后，转化率为75％。
2.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Zn-MOF的元素分析值为C、43.12％；H、2.25％；Zn、18.21％；N、10.32％；O、26.10％。
3.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Zn-MOF的元素实测值为C、43.18％；H、2.23％；Zn、18.19％；N、10.28％；O、26.12％。
4.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Hemin@Zn-MOF的元素分析值为C、41.12％；H、2.25％；Zn、18.17％；Fe、10.26％；N、8.02％；O、20.18％。
5.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Hemin@Zn-MOF的元素实测值为C、40.86％；H、2.15％；Zn、18.42％；Fe、10.41％；N、8.10％；O、20.18％。
6.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Zn-MOF的产率为94.9％，所述Zn-MOF为浅黄色块状晶体。
7.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Hemin@Zn-MOF的产率为98.9％，所述Hemin@Zn-MOF为黑色粉末。
8.根据权利要求1所述的一种Hemin@Zn-MOF材料在催化氧化方面的应用，其特征在于：所述Hemin为氯化血红素。
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