CN114034656A - 一种检测氟离子的探针、探针的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学传感技术领域，公开了一种检测氟离子的探针，包括La(TATB)·H2O晶体，所述La(TATB)·H2O晶体的每个La3+离子分别与M个TATB3‑配体中的N个羧酸氧原子以及A个水分子中的氧原子配位，形成具有扭曲的双曲面三棱柱形的三维框架式的配位构型，其中，M、N、A均为正整数。本发明还公开了一种检测氟离子的探针的制备方法及其应用。通过本发明中的La(TATB)·H2O结构中的La3+可选择性与氟离子结合，在结合过程中，会导致TATB3‑配体结构发生改变，从而引起紫外吸收强度的变化，因此可用于氟离子的选择性检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学传感技术领域，具体涉及一种检测氟离子的探针、探针的制备方法及应用。
背景技术
六氟化硫(SF6)常态下是一种无色、无味、无毒、微溶于水的气体，其化学成分稳定，是已知化学稳定性最好的气态物质之一。六氟化硫具有优异的绝缘性能和灭弧能力，被广泛应用于电力、电子、气象、冶金、医学等领域，在微电子及半导体领域，高纯六氟化硫通常作为电子元件洁净剂。随着六氟化硫在各个领域的广泛应用，其产品质量也越来越受到重视，其中的可水解氟化物等杂质含量成为影响产品质量的重要原因。
目前，工业六氟化硫中微量可水解氟化物的检测方法主要采用比色法(镧-硒素络合剂显色)、氟离子选择电极法，其他方法还有离子色谱法等，这些方法由于具有较高的灵敏度和选择性而被广泛用于实验室氟离子的分析检测，但是其样品前处理过程复杂、检测成本高以及需要专业人员操作，难以满足实验室高效分析和现场快速分析的需求。因此，亟需发展低成本的、简单易操作的、无需复杂仪器的氟离子检测新方法以满足现场快速分析的需求。
光谱分析法如紫外分析具有特异性好、操作简便、灵敏度高等优点，近年来受到研究者们的广泛关注，在痕量氟离子检测方面取得了重要进展。然而，目前氟离子传感探针大多在有机相中实现对氟离子的定量分析，仅有少量发光探针能在水溶液中正常工作，但也存在着选择性不高、灵敏度低等不足。
发明内容
本发明提供一种检测氟离子的探针、探针的制备方法及应用，可直接用于水溶液中氟离子快速、高选择性、高灵敏度的传感识别，进而实现六氟化硫中可水解氟化物杂质的现场快速分析，对减少电网运行成本，提高工作效率具有重要意义。
本发明通过下述技术方案实现：
一种检测氟离子的探针，包括La(TATB)·H2O晶体，所述La(TATB)·H2O晶体的每个La3+离子分别与M个TATB3-配体中的N个羧酸氧原子以及A个水分子中的氧原子配位，形成具有扭曲的双曲面三棱柱形的三维框架式的配位构型，其中，M、N、A均为正整数。
作为优化，所述M为6，N为7，A为1。
作为优化，所述TATB3-配体通过交错排列形成π-π堆积状且成对出现。
作为优化，所述配位构型中存在未配位的镧原子。
本发明还公开了一种检测氟离子的探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定比例的La(TATB)：La(NO3)3·6H2O和H3TATB溶解于一定比例的混合溶剂中形成混合溶液，所述混合溶剂为由DMAC、EtOH以及一定质量的水组成；
步骤2、将所述混合溶液在一定微波功率与温度下进行微波反应B小时得到反应物，微波反应结束后，将所述反应物冷却至室温，其中，B为正数；
步骤3、对所述反应物进行离心运动C分钟，得到La(TATB)·H2O晶体。
作为优化，所述DMAC、EtOH和水的比例为20:4:1。
作为优化，步骤2中，进行微波反应的具体微波功率为500W，温度为105℃，B为4。
作为优化，步骤3中，进行离心运动的转速为9500rpm，C为5。
作为优化，还包括步骤4，对步骤3得到的La(TATB)·H2O晶体通过所述混合溶剂进行重复洗涤至少3次以除去未完全反应的TATB3-配体和La3+离子。
本发明还公开了一种检测氟离子的探针的应用，将所述La(TATB)·H2O晶体与带有氟离子的水样混合均匀，并通过紫外-可见分光光度计对混合后的溶液进行氟离子浓度的检测。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1.本发明中的La(TATB)·H2O结构中的La3+可选择性与氟离子结合，在结合过程中，会导致TATB3-配体结构发生改变，从而引起紫外吸收强度的变化，因此可用于氟离子的选择性检测；
2.本发明中的La(TATB)·H2O结构中的TATB3-配体，其π-π堆积结构也可辅助识别氟离子，提高对氟离子的选择性。
3.本发明中的La(TATB)·H2O的合成方法采用微波溶剂热法，通过特殊的溶剂类型及配比(50mL混合溶剂(DMAC:EtOH:H2O＝20:4:1))，可得到扭曲的双曲面三棱柱形的配位构型；
4.不同于其他探针在有机溶剂中对氟离子传感，本发明的La(TATB)·H2O晶体探针可直接在水溶液中实现氟离子的高选择性、高灵敏度检测，十分方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明所述的一种检测氟离子的探针的TATB3-配体与La3+离子的省略氢离子的配位模式示意图；
图2为本发明所述的一种检测氟离子的探针的La(TATB)·H2O的晶体结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种检测氟离子的探针，包括La(TATB)·H2O晶体，所述La(TATB)·H2O晶体的每个La3+离子分别与M个TATB3-配体中的N个羧酸氧原子以及A个水分子中的氧原子配位，形成具有扭曲的双曲面三棱柱形的三维框架式的配位构型，其中，M、N、A均为正整数。
本实施例中，所述M为6，N为7，A为1。
La(TATB)·H2O晶体(发光探针)中每个La3+与六个TATB3-配体中的七个羧酸氧原子配位，另外还与一个水分子中的氧原子配位，形成具有扭曲的双曲面三棱柱形的配位构型，如图1所示。La(TATB)·H2O晶体中有机配体TATB3-几乎为平面构型，并通过交错排列形成π-π堆积而成对出现，在三维框架中存在未配位的镧原子。
La(TATB)传感探针进行氟离子识别时，分子中未配位的La3+和F-进行结合后，会改变La3+的配位微环境，进而影响La(TATB)结构中TATB3-的结构发生变化，引起紫外吸收强度的变化，从而实现对氟离子的识别。
实施例2
实施例2为一种检测氟离子的探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定比例的La(TATB)：La(NO3)3·6H2O和H3TATB溶解于一定比例的混合溶剂中形成混合溶液，所述混合溶剂为由DMAC、EtOH以及一定质量的水组成；
步骤2、将所述混合溶液在一定微波功率与温度下进行微波反应B小时得到反应物，微波反应结束后，将所述反应物冷却至室温，其中，B为正数；
步骤3、对所述反应物进行离心运动C分钟，得到La(TATB)·H2O晶体。
本实施例中，所述DMAC、EtOH和水的比例为20:4:1。
具体的，将150mg,0.331mmol的La(TATB)：La(NO3)3·6H2O、和100mg,0.227mmol的H3TATB溶解于50mL混合溶剂中，混合溶剂由DMAC:EtOH:H2O＝20:4:1组成，室温下搅拌以完全溶解金属盐及配体，其中H3TATB为4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯甲酸，DMAC为氮,氮-二甲基乙酰胺，EtOH为乙醇。将混合后的溶液转移至微波合成专用四颈瓶中并置于微波反应器中反应，在微波功率为500W、反应温度为105℃下反应4小时得到反应物。反应结束，待反应物冷却至室温后在9500rpm下离心5分钟，离心得到的La(TATB)·H2O晶体，再用DMAC和EtOH重复洗涤三次以除去未完全反应的有机配体TATB3-和金属离子La3+。最后在60℃下真空干燥12h以去除La(TATB)·H2O晶体中残留的溶剂，将真空干燥后的La(TATB)·H2O晶体置于干燥器内备用。
实施例3
实施例3为一种检测氟离子的探针的应用，将所述La(TATB)·H2O晶体与带有氟离子的水样混合均匀，并通过紫外-可见分光光度计对混合后的溶液进行氟离子浓度的检测。
具体的，首先，制备La(TATB)·H2O晶体(传感探针)储备液：
准确称取10mg La(TATB)·H2O晶体分散在20mL去离子水中，超声分散10分钟后形成分散液，该分散液作为Ln-MOFs储备液(0.5mg/mL)置于4℃冰箱中保存备用。
其次，制定氟离子校准曲线：
在洗净的离心管中依次加入80μL的Ln-MOFs储备液、1.62mL不同浓度的氟离子溶液(最终溶液浓度为0.095-9.5ppm)，混合均匀30分钟后在紫外-可见分光光度计中检测，平行测定三次。将所得的数据分别用于校准曲线的绘制。
最后，对带有氟离子的水样进行检测：
在洗净的离心管中依次加入80μL的Ln-MOFs储备液和1.62mL水样，混合均匀30分钟后在紫外-可见分光光度计中检测，平行测定三次得到水样中的氟离子浓度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种检测氟离子的探针，其特征在于，包括La(TATB)·H2O晶体，所述La(TATB)·H2O晶体的每个La3+离子分别与M个TATB3-配体中的N个羧酸氧原子以及A个水分子中的氧原子配位，形成具有扭曲的双曲面三棱柱形的三维框架式的配位构型，其中，M、N、A均为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种检测氟离子的探针，其特征在于，所述M为6，N为7，A为1。
3.根据权利要求1所述的一种检测氟离子的探针，其特征在于，所述TATB3-配体通过交错排列形成π-π堆积状且成对出现。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种检测氟离子的探针，其特征在于，所述配位构型中存在未配位的镧原子。
5.一种权利要求1-4任一所述的一种检测氟离子的探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将一定比例的La(TATB)：La(NO3)3·6H2O和H3TATB溶解于一定比例的混合溶剂中形成混合溶液，所述混合溶剂为由DMAC、EtOH以及一定质量的水组成；
步骤2、将所述混合溶液在一定微波功率与温度下进行微波反应B小时得到反应物，微波反应结束后，将所述反应物冷却至室温，其中，B为正数；
步骤3、对所述反应物进行离心运动C分钟，得到La(TATB)·H2O晶体。
6.根据权利要求5所述的一种检测氟离子的探针的制备方法，其特征在于，所述DMAC、EtOH和水的比例为20:4:1。
7.根据权利要求5所述的一种检测氟离子的探针的制备方法，其特征在于，步骤2中，进行微波反应的具体微波功率为500W，温度为105℃，B为4。
8.根据权利要求5所述的一种检测氟离子的探针的制备方法，其特征在于，步骤3中，进行离心运动的转速为9500rpm，C为5。
9.根据权利要求5-8任一所述的一种检测氟离子的探针的制备方法，其特征在于，还包括步骤4，对步骤3得到的La(TATB)·H2O晶体通过所述混合溶剂进行重复洗涤至少3次以除去未完全反应的TATB3-配体和La3+离子。
10.一种对权利要求1-4任一所述的一种检测氟离子的探针的应用，其特征在于，将所述La(TATB)·H2O晶体与带有氟离子的水样混合均匀，并通过紫外-可见分光光度计对混合后的溶液进行氟离子浓度的检测。
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