CN115166099B - 一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，在高纯惰性气体环境条件下操作，先将羟基自由基捕获剂苯甲酸与待测过氧化氢样品混合，然后加入催化剂，催化过氧化氢解离为羟基自由基，与苯甲酸反应生成对羟基苯甲酸，再通过高效液相色谱‑质谱联用测定，利用对羟基苯甲酸在不同质荷比处的积分面积计算过氧化氢中氧同位素的百分比值。本方法具有结果准确，操作简单，耗时短等优点。
Description
技术领域
本发明属于分析方法技术领域，具体涉及一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法。
背景技术
氧元素有三种稳定同位素，相对原子量分别为16、17和18，即：16O、17O、18O，丰度(原子含量)分别为16O：99.762％；17O：0.038％；18O：0.200％。在过氧化氢的工业生产、水污染治理中的高级氧化技术和自然界的形成过程中，合成原料或反应物的氧元素组成也体现在生成的过氧化氢的氧同位素组成中，在过氧化氢产品的质量控制方面，或将过氧化氢应用于同位素示踪技术时，有必要了解过氧化氢的氧同位素组成。
目前，现有分析过氧化氢中氧同位素的方法主要是：通过高锰酸钾催化过氧化氢分解为氧气，再用分子筛进行低温纯化，直接进行质谱分析(Savarino and Thiemens,1999)，或转化为二氧化碳进行质谱分析(Holt and Kumar,1987)。但这些方法需搭建专门的氧气收集系统，要求密闭性良好，足以达到并维持高真空状态(低于10–6Pa)，且方法较为繁锁，抗干扰性差，耗时长，要求测试人员专业技术强且经验丰富。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，以解决现有技术中传统测试技术需采用复杂的前处理装置和专业同位素分析测试技术，抗干扰性差，耗时长，且难以测得直接过氧化氢(H2O2)的氧同位素组成的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，包括以下步骤：
步骤1，混合羟基自由基捕获剂
将待测样品的过氧化氢浓度稀释，与苯甲酸溶液混合，用惰性气体对混合溶液进行曝气处理，放入惰性气体环境中平衡；所述混合溶液中同时含有羟基自由基捕获剂和过氧化氢，通过高效液相色谱-质谱联用测定该溶液中对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，获得空白样品的低背景信号；
步骤2，催化分解过氧化氢
在惰性气体环境中，将催化剂氯化亚铁溶液加入所述步骤1制备的混合溶液中，过氧化氢分解产生的羟基自由基·16/18OH与苯甲酸BA反应，生成在苯环对位含–16/18OH的对羟基苯甲酸p-HBA，化学反应方程式如下；
Fe2++H2 16/18O2→Fe3++·16/18OH+OH- (式1)
·16/18OH+BA→p-HBA (式2)
步骤3，过氧化氢的氧同位素组成测定
将所述步骤2中制备的反应溶液从惰性气体环境中取出，通过高效液相色谱-质谱联用测定对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，扣除所述步骤1中获得的空白样品背景信息，通过比较含–16OH的对羟基苯甲酸在质荷比为137处和含–18OH的对羟基苯甲酸在质荷比为139处的积分面积，计算得出过氧化氢中氧同位素的百分比值。
优选地，步骤1中待测样品的过氧化氢浓度为＞1μmol/L，苯甲酸溶液的浓度为1～25μmol/L。
优选地，步骤2中待测样品的氯化亚铁溶液浓度＞5μmol/L。
优选地，步骤1和2中稀释过氧化氢和配制苯甲酸、氯化亚铁溶液所用的水均为实验室制备得蒸馏水或者去离子水，其中H2 16O浓度>99.76％。
优选地，步骤1和2中稀释与反应操作均在惰性气体气氛条件下且O2<10ppm，所有试剂包括反应物、水、苯甲酸溶液、氯化亚铁溶液、滤液在测试结束前不暴露于空气或其他含自由氧的环境，且苯甲酸溶液和催化剂氯化亚铁溶液的溶解氧浓度低于0.1mg/L。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，利用亚铁离子和苯甲酸分别作为过氧化氢(H2O2)的催化剂和羟基自由基(·OH)的捕获剂，将H2O2分解为·OH，并在极短反应时间内捕获在苯环对位，以羟基–OH形式稳定保存，通过测试对羟基苯甲酸(p-HBA)在质荷比为137和139处的积分面积，可准确获得H2O2中氧同位素组成。
附图说明
图1为本发明的反应机理图和测试结果图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，包括以下步骤：
步骤1，混合羟基自由基捕获剂
将含过氧化氢的待测样品与苯甲酸溶液混合，用高纯惰性气体对溶液进行曝气处理，放入惰性气体环境中平衡。此时，样品中同时含有羟基自由基捕获剂和过氧化氢，通过高效液相色谱-质谱联用测定该溶液中对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，获得空白样品的低背景信号；
在氮气手套箱(N2>99.999％,O2<0.01ppm,H2O<0.01ppm)中，将氮气条件下研磨的花岗岩粉末投入水(溶解氧浓度小于0.01mg/L)中，花岗岩悬浮液中产生H2O2(浓度约为12μmol/L)，将悬浮液过滤得到透明滤液，作为上述的含过氧化氢的待测样品；
步骤1中待测样品的过氧化氢浓度为1～50μmol/L，苯甲酸溶液的浓度为1～25μmol/L；
步骤2，催化分解过氧化氢
在惰性气体环境中，将催化剂氯化亚铁溶液加入步骤1制备的混合溶液中，氯化亚铁溶液浓度1～50μmol/L；在此过程中，过氧化氢分解产生的羟基自由基(·16/18OH)与苯甲酸(BA)反应，生成在苯环对位含(–16/18OH)的对羟基苯甲酸(p-HBA)，化学反应方程式如下；
Fe2++H2 16/18O2→Fe3++·16/18OH+OH- (式1)
·16/18OH+BA→p-HBA (式2)
用色谱级苯甲酸配制羟基自由基捕获剂(苯甲酸的浓度为25μmol/L，溶解氧浓度小于0.01mg/L)，将其与步骤1制备的含H2O2的滤液混合后，通过高效液相色谱-质谱联用测定对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，获得低背景信号的空白样品信息。
步骤3，过氧化氢的氧同位素组成测定
将步骤2中制备的反应溶液从惰性气体环境中取出，通过高效液相色谱-质谱联用测定对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，扣除步骤1中获得的空白样品背景信息，通过比较含–16OH的对羟基苯甲酸(质荷比为137)和含–18OH的对羟基苯甲酸(质荷比为139)的积分面积，计算得出过氧化氢中氧同位素的百分比值。
返回氮气手套箱中，向混合溶液中继续添加氯化亚铁溶液(25μmol/L，溶解氧浓度小于0.01mg/L)，振荡反应10min；通过高效液相色谱-质谱联用测定对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，相较于空白样品的背景信号，增量部分即为由过氧化氢催化分解产生的羟基自由基(·16/18OH)氧化苯甲酸生成的对羟基苯甲酸(含–16/18OH)。
步骤1和2中稀释过氧化氢和配制苯甲酸、氯化亚铁所用的水均为实验室制备得蒸馏水或者去离子水，其中H2 16O>99.76％。
步骤1和2中稀释与反应操作均在惰性气体气氛条件下(O2<10ppm)，样品在测试结束前不暴露于空气或其他含自由氧的环境，且待测样品、苯甲酸溶液和催化剂(氯化亚铁溶液)的溶解氧浓度低于0.1mg/L。
从测试结果如图1所示可以发现：在花岗岩粉末与常规水反应生成的过氧化氢中，氧元素几乎全部由16O构成；而在花岗岩粉末与重氧水(H2 18O)反应生成的过氧化氢中，氧元素中有78.26％的16O和21.74％的18O。
本发明公开了一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，提供了准确分析过氧化氢的氧同位素组成的方案，可用于过氧化氢生产、同位素示踪和水处理研究等领域。该方法要求在高纯惰性气体环境条件下操作，先将羟基自由基捕获剂(苯甲酸)与待测过氧化氢样品混合，然后加入催化剂(氯化亚铁溶液)，催化过氧化氢解离为羟基自由基，与苯甲酸反应生成对羟基苯甲酸，再通过高效液相色谱-质谱联用测定，利用对羟基苯甲酸在不同质荷比处的积分面积计算过氧化氢中氧同位素的百分比值。本方法具有结果准确，操作简单，耗时短等优点。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.一种测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合羟基自由基捕获剂
将待测样品的过氧化氢浓度稀释，与苯甲酸溶液混合，用惰性气体对混合溶液进行曝气处理，放入惰性气体环境中平衡；所述混合溶液中同时含有羟基自由基捕获剂和过氧化氢，通过高效液相色谱-质谱联用测定该溶液中对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，获得空白样品的低背景信号；
步骤2，催化分解过氧化氢
在惰性气体环境中，将催化剂氯化亚铁溶液加入所述步骤1制备的混合溶液中，过氧化氢分解产生的羟基自由基·16/18OH与苯甲酸BA反应，生成在苯环对位含–16/18OH的对羟基苯甲酸p-HBA，化学反应方程式如下；
Fe2++H2 16/18O2→Fe3++·16/18OH+OH- (式1)
·16/18OH+BA→p-HBA (式2)
步骤3，过氧化氢的氧同位素组成测定
将所述步骤2中制备的反应溶液从惰性气体环境中取出，通过高效液相色谱-质谱联用测定对羟基苯甲酸在质荷比为137和139处的积分面积，扣除所述步骤1中获得的空白样品背景信息，通过比较含–16OH的对羟基苯甲酸在质荷比为137处和含–18OH的对羟基苯甲酸在质荷比为139处的积分面积，计算得出过氧化氢中氧同位素的百分比值。
2.根据权利要求1所述的测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤1中待测样品的过氧化氢浓度为1～50μmol/L，苯甲酸溶液的浓度为1～25μmol/L。
3.根据权利要求1所述的测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤2中待测样品的氯化亚铁溶液浓度1～50μmol/L。
4.根据权利要求1所述的测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤1和2中稀释过氧化氢和配制苯甲酸、氯化亚铁溶液所用的水均为实验室制备得蒸馏水或者去离子水，其中H2 16O浓度>99.76％。
5.根据权利要求4所述的测定过氧化氢中氧同位素组成的方法，其特征在于：所述步骤1和2中稀释与反应操作均在惰性气体气氛条件下且O2<10ppm，所有试剂包括反应物、水、苯甲酸溶液、氯化亚铁溶液、滤液在测试结束前不暴露于空气或其他含自由氧的环境，且苯甲酸溶液和催化剂氯化亚铁溶液的溶解氧浓度低于0.1mg/L。
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| CN115166099A (zh) | 2022-10-11 |
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