CN118140139A - 一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法 - Google Patents
一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开属于分析化学技术领域，具体涉及一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法。先分别测试锰元素含量、铁元素含量、铜元素含量以及镍铁铜锰元素的总量，再根据镍铁铜锰的总量与锰元素、铁元素和铜元素的含量计算镍元素含量。在测试电池材料中的锰元素含量时，以焦磷酸钠作为掩蔽剂，在抑制Mn3+的歧化反应的同时还能够掩蔽Fe3+，起到双重掩蔽效果，保证了锰含量测试的准确性，达到精确检测电池材料中镍铁铜锰四种元素含量的目的。该检测方法无需使用昂贵的检测设备，均为常量分析手段，通过对掩蔽剂的巧妙使用，有效避免了共存元素对特定元素测试方法的干扰，测试结果稳定可靠。
Description
技术领域
本公开属于分析化学技术领域，具体而言，涉及一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法。
背景技术
钠电池镍铁铜锰四元材料具有比容量高、放电电压范围宽、电化学性能稳定和安全性能好等优点，相较于镍钴锰三元材料有更高的性价比，因此具有广阔的市场前景。而镍铁铜锰四元前驱体中的镍、铁、铜和锰的含量的准确测定是制备镍铁铜锰四元材料或四元前驱体的关键。
目前，测定三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量多采用等离子体发射光谱(ICP-AES)或原子吸收光谱(AAS)等仪器分析与化学分析相结合的方法。钠电池四元前驱体也是采用上述方法，但所用仪器分析法一般用于测定微量元素，而对于常量元素的分析波动较大，影响检测结果的准确性，且仪器购置费用高昂，对操作人员要求高，难以普及。
目前的现有技术还不能通过化学分析法对钠电池四元前驱体中的镍铁铜锰含量进行准确测定，经过实验研究发现：镍铁铜锰四种元素采用化学分析法存在交叉干扰，难以准确定量。例如，铁和镍铜锰的络合滴定条件不一致，难以将四种元素的合量进行准确滴定，其次也没有很好的掩蔽剂或解掩蔽剂能够让四种元素进行分步滴定，现阶段在钠电池镍铁铜锰四元材料的主含量检测方法领域存在空缺。
因此，目前亟需开发一种能够准确测定钠电池四元前驱体中的镍铁铜锰含量的方法。
鉴于此，特提出本公开。
发明内容
本公开的目的包括提供一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，旨在准确测定电池材料中镍铁铜锰四种元素的含量。
为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：
本公开提供的方案包括一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，包括：
以焦磷酸钠为掩蔽剂，采用氧化还原电位滴定法测试电池材料中锰元素的含量；
分别测试铁元素含量、铜元素含量以及镍铁铜锰元素的总量；
根据镍铁铜锰的总量与锰元素、铁元素和铜元素的含量，计算镍元素含量。
在本公开的一些实施方式中，测试锰元素含量的过程包括：将电池材料与无机酸混合溶解后，用水稀释得到电池材料待测溶液；将电池材料待测溶液与过量双氧水混合反应后，加热处理去除过量双氧水，再与饱和焦磷酸钠混合，利用高锰酸钾标准溶液进行滴定；
电池材料中锰元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为高锰酸钾标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
VKMnO4为高锰酸钾标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为电池材料的称样质量，单位为g；
V为滴定时电池材料溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
在本公开的一些实施方式中，根据移取的电池材料待测溶液中锰铁元素的理论总含量计算饱和焦磷酸钠的用量，锰铁元素的理论总含量和饱和焦磷酸钠的摩尔比为1：(20-40)。
在本公开的一些实施方式中，在利用高锰酸钾进行滴定之前，调节溶液pH值为6.6-6.9，滴定时所使用的高锰酸钾标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.03mol/L。
在本公开的一些实施方式中，无机酸为盐酸，将电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到电池材料待测溶液，电池材料待测溶液中电池材料浓度为5g/L-15g/L的溶液。
在本公开的一些实施方式中，在制备电池材料待测溶液时，先将电池材料用水润湿，再与盐酸混合后加热溶解。
在本公开的一些实施方式中，电池材料为镍铁铜锰四元前驱体或钠电镍铁铜锰四元正极材料。
在本公开的一些实施方式中，采用碘量法分别测试铁元素和铜元素的含量。
在本公开的一些实施方式中，测试铁元素和铜元素含量的过程包括：取两组电池材料待测溶液标记为试样A和试样B，其中，电池材料待测溶液是由电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到；
对试样A和试样B进行处理并与碘化物反应制备含有单质碘的待滴定溶液A和待滴定溶液B，其中，待滴定溶液A制备过程中加入氟化钠作为掩蔽剂；
利用硫代硫酸钠标准溶液滴定待滴定溶液A和待滴定溶液B，待滴定溶液A和待滴定溶液B分别消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积分别为V1和V3；
电池材料中铁铜元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V1、V3为硫代硫酸钠标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g；
V2为四元前驱体溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
在本公开的一些实施方式中，制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程包括：将试样A和试样B两组试样分别与过量双氧水混合反应后，加热处理去除过量双氧水；取加热处理完成后的两种试样与氨水溶液混合至出现砖红色沉淀，然后与盐酸溶液混合至沉淀溶解，调节pH值为0.8-1.2；
将调节pH值后的试样A与氟化钠混合，然后将两组试样与盐酸溶液混合调节pH值小于0.8，再分别与碘化钾混合反应，定容后得到待滴定溶液A和待滴定溶液B。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，根据试样中铁元素的理论量计算加入氟化钠的用量，控制氟化钠的用量与试样中铁元素理论量的摩尔比为(20-50)：1。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，根据试样中铁铜元素的理论总量计算加入碘化钾的用量，控制碘化钾的用量与试样中铁铜元素理论总量的摩尔比为(10-20)：1。
在本公开的一些实施方式中，与碘化钾混合后，隔绝空气并置于暗处反应5min-20min。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，使用的氨水溶液的质量分数为12％-24％。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，使用的盐酸溶液的质量分数为15％-20％。
在本公开的一些实施方式中，利用硫代硫酸钠标准溶液滴定待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程包括：移取待滴定溶液A和待滴定溶液B，利用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，然后与淀粉溶液混合，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积。
在本公开的一些实施方式中，淀粉溶液的浓度为5g/L-15g/L。
在本公开的一些实施方式中，硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L。
在本公开的一些实施方式中，通过络合滴定-返滴定的方法测试电池材料中的镍、铁、铜、锰的总量。
在本公开的一些实施方式中，包括：取电池材料待测溶液和相同体积的水标记为试样C和试样D；其中，电池材料待测溶液是由电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到；
将试样C和试样D分别与盐酸羟胺溶液混合，再与EDTA标准溶液和pH值为5.5-5.7的缓冲溶液混合，向其中加入二甲酚橙试剂，利用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样由黄色变为紫红色为终点，记录消耗的Zn标准溶液溶液的体积，电池材料中镍铁铜锰四种元素的总物质的量通过如下计算式获得：
式中，n为镍铁铜锰四元素的总物质的量；
CZn为Zn标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V0为空白溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V1为待测溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V2为待测溶液移取的体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
在本公开的一些实施方式中，盐酸羟胺溶液的浓度为95g/L-105g/L，根据铁锰的总摩尔量计算盐酸羟胺溶液的体积，控制盐酸羟胺的用量与试样中铁锰元素理论摩尔比为(5-10)：1。
在本公开的一些实施方式中，EDTA标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，根据移取的电池材料待测溶液中镍铁铜锰的理论总物质的量计算加入EDTA标准溶液的体积，使加入EDTA的摩尔量与镍铁铜锰的理论总物质的量的摩尔比为(1.5-2.0)：1。
在本公开的一些实施方式中，缓冲溶液选自乙酸-乙酸铵缓冲液和六次甲基亚胺缓冲液中的任意一种。
在本公开的一些实施方式中，Zn标准溶液溶液的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L。
在本公开的一些实施方式中，镍元素含量通过如下计算式获得：
Wt％(Ni)＝{n/m-{Wt％(Fe)/55.845+Wt％(Mn)/54.938+Wt％(Cu)/63.55}*58.69；
式中，n为电池材料中镍铁铜锰四元素的总物质的量；
Wt％(Ni)、Wt％(Fe)、Wt％(Cu)、Wt％(Mn)分别为四元前驱体中镍铁铜锰各元素的百分含量，单位为％；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g。
本公开在测试电池材料中的锰元素含量时，以焦磷酸钠作为掩蔽剂，在抑制Mn3+的歧化反应的同时还能够掩蔽Fe3+，起到双重掩蔽效果，保证了锰含量测试的准确性；然后分别测试铁元素含量、铜元素含量以及镍铁铜锰元素的总量，再根据镍铁铜锰的总量与锰元素、铁元素和铜元素的含量计算镍元素含量，达到精确检测电池材料中镍铁铜锰四种元素含量的目的。该检测方法无需使用昂贵的检测设备，均为常量分析手段，通过对掩蔽剂的巧妙使用，有效避免了共存元素对特定元素测试方法的干扰，测试结果稳定可靠。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本公开实施例提供的电池材料中镍铁铜锰的检测流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本公开实施例提供的方案包括一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，通过本公开实施例提供的检测方法可以准确检测电池材料中镍铁铜锰四种元素的含量，填补了钠电四元前驱体主含量测试方法的空缺。
本公开实施例所提供的检测方法针对电池材料，该电池材料可以为镍铁铜锰四元前驱体或钠电镍铁铜锰四元正极材料。在测试各元素含量之前先将电池材料溶解、定容，得到电池材料待测溶液。
在本公开的一些实施例中，电池材料待测溶液的制备过程如下：将电池材料和无机酸混合溶解后，用水稀释定容，备用。无机酸可以为浓盐酸，若采用其他无机酸则可能影响铁离子的价态，影响检测的准确性。在实际操作过程中，也可以先将电池材料用水润湿之后再与浓盐酸混合，加热溶解。电池材料待测溶液中电池材料浓度为5g/L-15g/L的溶液，如可以为5g/L、10g/L、15g/L等。
如图1所示，在配置好电池材料待测溶液之后分别进行如下步骤：
S1、测试锰元素的含量
以焦磷酸钠为掩蔽剂，采用氧化还原电位滴定法测试电池材料中锰元素的含量，可以采用常用的高锰酸钾标准溶液滴定的方法进行滴定。
需要说明的是，常规的电位滴定法测试锰，溶液中并没有铁离子的存在，测试过程比较简单。钠电材料(如钠电四元前驱体)中含有铁，在进行锰含量测试时，无论是Fe2+还是Fe3+均会对测试过程造成较大影响，影响结果得准确性。发明人发现，常用的Fe3+掩蔽剂如氟化物、柠檬酸盐均不适用于本公开提供的检测方法，氟化物与Fe3+会产生大量沉淀；柠檬酸盐则与Fe3+产生黄色络合物，且能够与Mn2+形成稳定的络合物，常用的Fe3+掩蔽剂均对测试过程有一定影响。而焦磷酸钠对Fe3+有很强的络合能力，焦磷酸钠与Fe3+可生成无色的可溶性络合物，且能够与Mn3+形成稳定络合物，抑制滴定产物Mn3+发生歧化反应。如此，本公开提供的方法在弱酸性条件下，先将Fe2+完全氧化成Fe3+，利用焦磷酸钠在抑制Mn3+的歧化反应的同时还能够掩蔽Fe3+，具有双重掩蔽效果，保证了锰含量测试的准确性。
在本公开的一些实施方式中，测试锰元素含量的过程包括：将电池材料待测溶液与过量双氧水混合反应，将试样一中的Fe2+全部氧化成Fe3+，再将试样加热处理去除过量双氧水，再与饱和焦磷酸钠混合，利用高锰酸钾标准溶液进行滴定；电池材料中锰元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为高锰酸钾标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
VKMnO4为高锰酸钾标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为电池材料的称样质量，单位为g；
V为滴定时电池材料溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比；
4为高锰酸钾与二价锰反应的电子转移数之比；
54.938为Mn元素的相对原子质量。
具体地，双氧水可以采用市购质量分数26.5％的分析纯双氧水。
在本公开的一些实施方式中，在利用高锰酸钾进行滴定之前，调节溶液pH值为6.6-6.9，在弱酸性条件下进行滴定，测试的准确度更高。滴定时所使用的高锰酸钾标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.03mol/L，如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L等。
进一步地，根据移取的电池材料待测溶液中锰铁元素的理论总含量计算饱和焦磷酸钠的用量，锰铁元素的理论总含量和饱和焦磷酸钠的摩尔比为1：(20-40)，饱和焦磷酸钠的用量控制在上述范围内为宜，用量过少不能起到很好的掩蔽效果。具体地，锰铁元素的理论总含量和饱和焦磷酸钠的摩尔比可以为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等。
S2、测试铁铜元素含量
分别测试铁元素含量、铜元素含量，可以采用现有的分析方法检测铁元素和铜元素的含量，如采用碘量法。
在本公开的一些实施方式中，测试铁元素和铜元素含量的过程包括：取两组电池材料待测溶液标记为试样A和试样B，对试样A和试样B进行处理并与碘化物反应制备含有单质碘的待滴定溶液A和待滴定溶液B，其中，待滴定溶液A制备过程中加入氟化钠作为掩蔽剂；利用硫代硫酸钠标准溶液滴定待滴定溶液A和待滴定溶液B，待滴定溶液A和待滴定溶液B分别消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积分别为V1和V3；电池材料中铁铜元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V1、V3硫代硫酸钠标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g；
V2为四元前驱体溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比；
63.55与55.845分别为Cu与Fe元素的相对原子质量。
具体地，利用硫代硫酸钠标准溶液滴定待滴定溶液A和待滴定溶液B中的单质碘含量，待滴定溶液A制备过程中加入氟化钠作为掩蔽剂可以掩蔽铁离子，V1即铜离子反应后得到碘单质的量，V3表示铜和铁总量反应后得到碘单质的量，因此V3减V1即铁离子反应后得到碘单质的量。
需要说明的是，常规的碘量法测试铜与铁时是采用分步滴定，先加入氟化氢铵将Fe3+掩蔽，再加入氯化铝将Fe3+释放出来后滴定Fe3+，此法存在严重色颜色干扰，具体如下：(1)在滴定铜的过程中生成了大量的白色沉淀Cu(SCN)2，且过量的硫氰酸钾能够与Fe3+生成血红色络合物，严重干扰下一步测试的进行；(2)加入的氯化铝与Fe[F6]3-生成氟化铝沉淀，同样对后续的测试产生严重的颜色判定干扰，准确性无法得到保证。本公开的方法先利用氟化钠掩蔽铁后测试铜，再重新取样滴定铜与铁的合量，测试过程中没有任何颜色干扰出现，能够进一步提高检测的准确性。
在本公开的一些实施方式中，制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程包括：将试样A和试样B两组试样分别与过量双氧水混合反应后，加热处理使过量的双氧水分解完全，达到去除过量双氧水的目的；取加热处理完成后的两种试样与氨水溶液混合，控制氨水用量使体系中恰好出现砖红色沉淀，以更好地去除双氧水，然后与盐酸溶液混合至沉淀溶解，调节pH值为0.8-1.2，使沉淀溶解之后便于滴定地进行。将调节pH值后的试样A与氟化钠混合(试样B不加入)，然后将两组试样与盐酸溶液混合调节pH值小于0.8，再分别与碘化钾混合反应，定容后得到待滴定溶液A和待滴定溶液B。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，根据移取试样中铁元素的理论量计算加入氟化钠的用量，控制氟化钠的用量与试样中铁元素理论量的摩尔比为(20-50)：1，以充分掩蔽铁离子。具体地，氟化钠的用量与试样中铁元素理论量的摩尔比可以为20:1、30:1、40:1、50:1等。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，根据试样中铁铜元素的理论总量计算加入碘化钾的用量，控制碘化钾的用量与试样中铁铜元素理论总量的摩尔比为(10-20)：1，以使铁铜元素充分反应。具体地，碘化钾的用量与试样中铁铜元素理论总量的摩尔比可以为10:1、15:1、20:1等。
进一步地，与碘化钾混合后，隔绝空气并置于暗处反应5min-20min，以防止光照及氧气对反应的影响。具体地，在暗处反应时间可以为5min、10min、15min、20min等。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，使用的氨水溶液的质量分数为12％-24％，可以采用市购的浓氨水与水按照体积比1:1混合得到，即(1+1)氨水溶液。
在本公开的一些实施方式中，在制备待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程中，使用的盐酸溶液的质量分数为15％-20％，可以使用市购的浓盐酸(约质量分数36％)与水按照体积比1:1混合得到，即(1+1)盐酸溶液。
进一步地，利用硫代硫酸钠标准溶液滴定待滴定溶液A和待滴定溶液B的过程包括：移取待滴定溶液A和待滴定溶液B，利用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，然后与淀粉溶液混合，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积。先利用硫代硫酸钠标准溶液滴定绝大部分碘，碘单质是强氧化剂，硫代硫酸钠是还原剂，二者发生定量反应；待碘单质反应掉绝大部分之后，加入淀粉溶液，溶液呈蓝色，再利用硫代硫酸钠标准溶液继续滴定，使颜色逐渐变弱，至蓝色消失，即得到消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积。
在本公开的一些实施方式中，淀粉溶液的浓度为5g/L-15g/L，淀粉的加入无需定量，常规用量3～4滴即可，过量的淀粉会对碘单质产生包裹现象，导致测试结果偏低。
在本公开的一些实施方式中，硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，在此浓度范围内，能够更好地控制硫代硫酸钠用量，提高检测准确度。具体地，硫代硫酸钠标准溶液的浓度可以为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L等。
S3、测试镍铁铜锰元素的总量；
通过络合滴定-返滴定的方法测试电池材料中的镍、铁、铜、锰的总量，即利用EDTA结合四种金属元素，然后利用Zn标准溶液溶液滴定的方法测试镍、铁、铜、锰四种元素的总量。
在本公开的一些实施方式中，测试镍、铁、铜、锰四种元素的总量的过程包括：取电池材料待测溶液和相同体积的水标记为试样C和试样D(即空白对照试样)，将试样C和试样D分别与盐酸羟胺溶液混合，再与EDTA标准溶液和pH值为5.5-5.7的缓冲溶液混合，向其中加入二甲酚橙试剂，利用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样由黄色变为紫红色为终点，记录消耗的Zn标准溶液溶液的体积，电池材料中镍铁铜锰四种元素的总物质的量通过如下计算式获得：
式中，n为镍铁铜锰四元素的总物质的量；
CZn为Zn标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V0为空白溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V1为待测溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V2为待测溶液移取的体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
具体地，试样D中不含金属元素是空白对照，两个试样消耗Zn标准溶液溶液的体积差，即镍铁铜锰四种金属元素所对应的消耗量。
需要说明的是，由于三价铁在pH值为1-2的条件下就能水解生成沉淀，而通常金属离子的滴定是在碱性条件下进行的，此时Fe3+将生成Fe(OH)3沉淀，干扰测试，若采用返滴定法Fe2+与EDTA络合物本身有颜色，干扰终点颜色判定。通入引入盐酸羟胺可以避免出现上述情况，使滴定顺序进行。盐酸羟胺为还原剂，盐酸羟胺可以将三价铁还原为二价铁，同时防止二价锰转化为三价、四价锰，使金属元素的价态稳定在二价，且控制滴定pH＝5左右，四种金属离子均不会发生水解，有效解决了四种元素总量测试的问题。
进一步地，盐酸羟胺溶液的浓度为95g/L-105g/L，根据铁锰的总摩尔量计算盐酸羟胺溶液的体积，控制盐酸羟胺的用量与试样中铁锰元素理论摩尔比为(5-10)：1。通过控制盐酸羟胺的加入量使各金属元素更好地稳定在二价，提高滴定的准确度。具体地，盐酸羟胺的用量与试样中铁锰元素理论摩尔比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
进一步地，EDTA标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，根据移取的电池材料待测溶液中镍铁铜锰的理论总物质的量计算加入EDTA标准溶液的体积，使加入EDTA的摩尔量与镍铁铜锰的理论总物质的量的摩尔比为(1.5-2.0)：1，以使四种金属元素和EDTA充分结合。具体地，加入EDTA的摩尔量与镍铁铜锰的理论总物质的量的摩尔比可以为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1等。
进一步地，缓冲溶液选自乙酸-乙酸铵缓冲液和六次甲基亚胺缓冲液中的任意一种，以上两种缓冲溶液均能够满足pH值的要求。
进一步地，Zn标准溶液溶液的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L，Zn标准溶液溶液的浓度较小为宜，以更好地控制滴入量，提高滴定的准确度。具体地，Zn标准溶液溶液的浓度可以为0.020mol/L、0.025mol/L、0.030mol/L等。
S4、计算镍元素含量
根据镍铁铜锰的总量与锰元素、铁元素和铜元素的含量，计算镍元素含量。镍铁铜锰的总量减去锰元素、铁元素和铜元素的含量，即得到镍元素的含量。
在本公开的一些实施方式中，由于锰元素、铁元素和铜元素的含量为质量分数，镍元素含量可以通过如下计算式获得：
Wt％(Ni)＝{n/m-{Wt％(Fe)/55.845+Wt％(Mn)/54.938+Wt％(Cu)/63.55}*58.69(式5)；
式中，n为电池材料中镍铁铜锰四元素的总物质的量；
Wt％(Ni)、Wt％(Fe)、Wt％(Cu)、Wt％(Mn)分别为四元前驱体中镍铁铜锰各元素的百分含量，单位为％；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g；
58.69、55.845、63.55以及54.938分别为镍、铁、铜、锰的相对原子质量。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例的测试对象：钠电四元前驱体，理论上1g钠电四元前驱体中含有Cu1.0mmol、Ni1.9mmol、Fe2.9mmol、Mn2.9mmol。
以下实施例所用试剂：
高锰酸钾滴定溶液为分析纯高锰酸钾配制，浓度为0.0237mol/L，以国家标准溶液锰标液进行标定，锰标液为1000mg/L。
饱和焦磷酸钠溶液为分析纯焦磷酸钠配制，25℃下的饱和溶液；
0.1％溴百里酚蓝指示剂为优级纯溴百里酚蓝配制；
双氧水为质量分数25.6％的分析纯；
浓盐酸为质量分数36％的分析纯；
(1+1)盐酸：将浓盐酸(36％)与水按照体积比1:1混合，得到；
氨水为(1+1)分析纯，即市购的浓氨水与水按照体积比1:1混合，(1+1)氨水中氨质量分数为12-14％；
硫代硫酸钠溶液为0.097mol/L分析纯溶液；
淀粉溶液为10g/L分析纯溶液；
碘化钾为固体分析纯；
EDTA标准溶液为0.05560mol/L分析纯溶液；
Zn标准溶液为0.02492mol/L基准试剂溶液；
二甲酚橙为0.5％水溶液；
氟化钠为固体分析纯；
乙酸-乙酸钠为pH约为5.6的缓冲溶液。
实施例1
本实施例提供了一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，具体如下：
(1)待测溶液的准备
准确称取2.0±0.005g四元前驱体粉末于250mL烧杯中，10mL超纯水润湿后加入15mL浓盐酸，加热至完全溶解，冷却后定容至200mL容量瓶中，摇匀备用。
(2)样品的测试
测定锰的质量百分比：准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于500mL烧杯中，加入30mL超纯水以及2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，在受热溶液完全不冒泡后加入1mL氨水，确保双氧水完全分解，再加入2mL浓盐酸，溶解氢氧化铁沉淀与还原产生的二氧化锰，溶解完成后取下烧杯于通风橱中冷却。冷却后加入磁力搅拌子、120mL饱和焦磷酸钠溶液、约250mL超纯水，再加入2～3滴溴百里酚蓝，用浓氨水调节溶液至天蓝色，pH约为6.8，于电位滴定仪上进行测试，采用动态滴定模式，预加5mL高锰酸钾标准溶液进行测试。电位滴定仪为雷磁ZDJ-4A电位滴定仪，工作电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，初始电位为272mv，滴定终点点位为423mv，记录高锰酸钾标准溶液消耗的体积。根据式(1)计算锰的质量百分比。
测定铜和铁的质量百分比：分别准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于A、B两个250mL锥形瓶中，向A、B瓶中加入2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，确保双氧水完全分解后，向双氧水分解完全的A、B瓶中逐滴加入(1+1)氨水溶液至恰好出现砖红色沉淀，再逐滴加入(1+1)盐酸至沉淀刚好溶解完全，调节溶液pH＝1左右。继续向A瓶子中加入约2g固体氟化钠(B瓶不加入)，摇匀后加入(1+1)盐酸1mL，再加入约2g固体碘化钾，隔绝空气后于暗处放置10min；向A、B瓶中分别加入纯水至100mL刻度线，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样呈淡黄色，再向试样中加入4～5滴淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，即为终点，记录硫代硫酸钠溶液的滴定体积。根据式(2)和式(3)分别计算铜元素以及铁元素的含量。
测定镍铁铜锰四元素的物质的量合量：分别准确移取2mL溶解定容后的待测溶液于250mL锥形瓶中，记为C，同时移取相同体积的纯水于另一250mL锥形瓶中，记为D。于C、D锥形瓶中加入10mL盐酸羟胺溶液，摇匀后准确加入20mL的EDTA标准溶液，15mL乙酸-乙酸铵缓冲液，继续摇匀、再加入数滴二甲酚橙试剂，用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样溶液由黄色变为紫红色即为终点，记录Zn标准溶液的滴定体积。根据式(4)计算镍铁铜锰四元素的物质的量合量。
结合上述锰、铜、铁的质量百分比以及镍铁铜锰四元素的物质的量合量，利用式(5)计算Ni含量，四元前驱体中各元素的测试结果如表1所示。
表1四元前驱体中各元素的测试结果
由表1可以看出，由本公开提供的方法测得的四元前驱体镍铁铜锰含量的RSD(相对标准偏差)均＜1.0％，说明该发明方法对于四元钠电前驱体的主含量检测非常适用，检测结果稳定可靠。
重复实施例的过程，区别在于在(1)中样品定容过程中加入一定量的镍铁铜锰国家标准物质，进行加标回收率验证，其结果如下表2所示。
表2加标回收率验证结果
由表2可以看出，由本公开提供的方法得到的镍铁铜锰含量的回收率均处于95％～105％之间，说明该发明满足镍铁铜锰四元钠电前驱体对检测结果准确性的要求。
实施例2
本实施例提供了一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，具体如下：
(1)待测溶液的准备
准确称取1.0±0.005g四元前驱体粉末于250mL烧杯中，10mL超纯水润湿后加入15mL浓盐酸，加热至完全溶解，冷却后定容至200mL容量瓶中，摇匀备用。
(2)样品的测试
测定锰的质量百分比：准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于500mL烧杯中，加入30mL超纯水以及2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，在受热溶液完全不冒泡后加入1mL氨水，确保双氧水完全分解，再加入2mL浓盐酸，溶解氢氧化铁沉淀与还原产生的二氧化锰，溶解完成后取下烧杯于通风橱中冷却。冷却后加入磁力搅拌子、120mL饱和焦磷酸钠溶液、约250mL超纯水，再加入2～3滴溴百里酚蓝，用浓氨水调节溶液至天蓝色，pH约为6.6，于电位滴定仪上进行测试，采用动态滴定模式，预加2.5mL高锰酸钾标准溶液进行测试。电位滴定仪为雷磁ZDJ-4A电位滴定仪，工作电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，初始电位为269mv，滴定终点点位为425mv，记录高锰酸钾标准溶液消耗的体积。根据式(1)计算锰的质量百分比。
测定铜和铁的质量百分比：分别准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于A、B两个250mL锥形瓶中，向A、B瓶中加入2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，确保双氧水完全分解后，向双氧水分解完全的A、B瓶中逐滴加入(1+1)氨水溶液至恰好出现砖红色沉淀，再逐滴加入(1+1)盐酸至沉淀刚好溶解完全，调节溶液pH＝0.8左右。继续向A瓶子中加入约1g固体氟化钠(B瓶不加入)，摇匀后加入(1+1)盐酸1mL，再加入约1g固体碘化钾，隔绝空气后于暗处放置5min；向A、B瓶中分别加入纯水至100mL刻度线，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样呈淡黄色，再向试样中加入4～5滴淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，即为终点，记录硫代硫酸钠溶液的滴定体积。根据式(2)和式(3)分别计算铜元素以及铁元素的含量。
测定镍铁铜锰四元素的物质的量合量：分别准确移取2mL溶解定容后的待测溶液于250mL锥形瓶中，记为C，同时移取相同体积的纯水于另一250mL锥形瓶中，记为D。于C、D锥形瓶中加入10mL盐酸羟胺溶液，摇匀后准确加入10mL的EDTA标准溶液，15mL乙酸-乙酸铵缓冲液，继续摇匀、再加入数滴二甲酚橙试剂，用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样溶液由黄色变为紫红色即为终点，记录Zn标准溶液的滴定体积。根据式(4)计算镍铁铜锰四元素的物质的量合量。
结合上述锰、铜、铁的质量百分比以及镍铁铜锰四元素的物质的量合量，利用式(5)计算Ni含量。
实施例3
本实施例提供了一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，具体如下：
(1)待测溶液的准备
准确称取3.0±0.005g四元前驱体粉末于250mL烧杯中，15mL超纯水润湿后加入15mL浓盐酸，加热至完全溶解，冷却后定容至200mL容量瓶中，摇匀备用。
(2)样品的测试
测定锰的质量百分比：准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于500mL烧杯中，加入30mL超纯水以及2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，在受热溶液完全不冒泡后加入1mL氨水，确保双氧水完全分解，再加入2mL浓盐酸，溶解氢氧化铁沉淀与还原产生的二氧化锰，溶解完成后取下烧杯于通风橱中冷却。冷却后加入磁力搅拌子、120mL饱和焦磷酸钠溶液、约250mL超纯水，再加入2～3滴溴百里酚蓝，用浓氨水调节溶液至天蓝色，pH约为6.9，于电位滴定仪上进行测试，采用动态滴定模式，预加8mL高锰酸钾标准溶液进行测试。电位滴定仪为雷磁ZDJ-4A电位滴定仪，工作电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，初始电位为275mv，滴定终点点位为420mv，记录高锰酸钾标准溶液消耗的体积。根据式(1)计算锰的质量百分比。
测定铜和铁的质量百分比：分别准确移取5mL溶解定容后的待测溶液于A、B两个250mL锥形瓶中，向A、B瓶中加入2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，确保双氧水完全分解后，向双氧水分解完全的A、B瓶中逐滴加入(1+1)氨水溶液至恰好出现砖红色沉淀，再逐滴加入(1+1)盐酸至沉淀刚好溶解完全，调节溶液pH＝1.2左右。继续向A瓶子中加入约2g固体氟化钠(B瓶不加入)，摇匀后加入(1+1)盐酸1mL，再加入约2g固体碘化钾，隔绝空气后于暗处放置20min；向A、B瓶中分别加入纯水至100mL刻度线，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样呈淡黄色，再向试样中加入4～5滴淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，即为终点，记录硫代硫酸钠溶液的滴定体积。根据式(2)和式(3)分别计算铜元素以及铁元素的含量。
测定镍铁铜锰四元素的物质的量合量：分别准确移取2mL溶解定容后的待测溶液于250mL锥形瓶中，记为C，同时移取相同体积的纯水于另一250mL锥形瓶中，记为D。于C、D锥形瓶中加入10mL盐酸羟胺溶液，摇匀后准确加入30mL的EDTA标准溶液，15mL乙酸-乙酸铵缓冲液，继续摇匀、再加入数滴二甲酚橙试剂，用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样溶液由黄色变为紫红色即为终点，记录Zn标准溶液的滴定体积。根据式(4)计算镍铁铜锰四元素的物质的量合量。
结合上述锰、铜、铁的质量百分比以及镍铁铜锰四元素的物质的量合量，利用式(5)计算Ni含量。
需要说明的是，实施例2和实施例3的测试结果与实施例1类似。
对比例1
对比例1与实施例1的方法原理一致，区别仅在于：掩蔽剂的选用，将饱和焦磷酸钠替换为氟化钠+焦磷酸钠。具体步骤如下：
(1)待测溶液的准备
与实施例1相同。
(2)样品的测试
准确移取5mL溶解定容后的溶液于500mL烧杯中，加入30mL超纯水以及2mL双氧水，于石墨加热板上加热，使双氧水受热分解，在受热溶液完全补冒泡后加入1mL氨水，确保双氧水完全分解，再加入2mL浓盐酸，溶解氢氧化铁沉淀与还原产生的二氧化锰，溶解完成后取下烧杯于通风橱中冷却。冷却后加入磁力搅拌子、加入100mL饱和焦磷酸钠、0.5g氟化钠固体、约250mL超纯水，再加入2～3滴溴百里酚蓝，用浓氨水调节溶液至天蓝色，pH约为6.8，于电位滴定仪上进行测试，采用动态滴定模式，预加5mL高锰酸钾标准溶液进行滴定。
分别重复实施例1的其他步骤，检测锰、铜、铁的质量百分比以及镍铁铜锰四元素的物质的量合量，利用式(5)计算Ni含量，四元前驱体中各元素的测试结果如表3所示。
表3实施例1和对比例1的测试结果对比
由表3可以看出，相较于常规的掩蔽剂而言，本公开实施例采用的掩蔽剂对测试结果的影响程度更小，测试结果稳定性更优。本发明实施例的方法通过掩蔽剂的巧妙运用，在仅使用一种掩蔽剂的情况下既可实现Fe3+的掩蔽，又可防止Mn3+发生歧化反应。
对比例2
对比例2与实施例1的方法原理一致，区别仅在于：掩蔽剂的选用，将饱和焦磷酸钠替换为柠檬酸钠+焦磷酸钠，柠檬酸钠和焦磷酸钠的摩尔比为1：1，二者总用量与实施例1中饱和焦磷酸钠用量保持一致。
结果显示；柠檬酸钠能与Mn2+形成稳定络合物，对测试结果有严重影响，因此采用柠檬酸钠和焦磷酸钠作为混合掩蔽剂会影响测试结果的准确性。
工业实用性
本公开提高的检测方法采用常量分析手段，借助焦磷酸钠作为掩蔽剂，在抑制Mn3+的歧化反应的同时还能够掩蔽Fe3+，起到双重掩蔽效果，保证了锰含量测试的准确性。整个检测过程无需使用昂贵的检测设备，且测试结果稳定可靠，检测成本低，具有非常好的工业应用前景。
Claims (25)
1.一种电池材料中镍铁铜锰的检测方法，其特征在于，包括：
以焦磷酸钠为掩蔽剂，采用氧化还原电位滴定法测试电池材料中锰元素的含量；
分别测试铁元素含量、铜元素含量以及镍铁铜锰元素的总量；
根据镍铁铜锰的总量与锰元素、铁元素和铜元素的含量，计算镍元素含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，测试锰元素含量的过程包括：将电池材料与无机酸混合溶解后，用水稀释得到电池材料待测溶液；将所述电池材料待测溶液与过量双氧水混合反应后，加热处理去除过量双氧水，再与饱和焦磷酸钠混合，利用高锰酸钾标准溶液进行滴定；
所述电池材料中锰元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为高锰酸钾标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
VKMnO4为高锰酸钾标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为电池材料的称样质量，单位为g；
V为滴定时电池材料溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，根据移取的所述电池材料待测溶液中锰铁元素的理论总含量计算所述饱和焦磷酸钠的用量，锰铁元素的理论总含量和所述饱和焦磷酸钠的摩尔比为1：(20-40)。
4.根据权利要求2或3所述的检测方法，其特征在于，在利用高锰酸钾进行滴定之前，调节溶液pH值为6.6-6.9，滴定时所使用的所述高锰酸钾标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.03mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的检测方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸，将所述电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到电池材料待测溶液，所述电池材料待测溶液中电池材料浓度为5g/L-15g/L的溶液。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，在制备所述电池材料待测溶液时，先将所述电池材料用水润湿，再与盐酸混合后加热溶解。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述电池材料为镍铁铜锰四元前驱体或钠电镍铁铜锰正极材料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的检测方法，其特征在于，采用碘量法分别测试铁元素和铜元素的含量。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，测试铁元素和铜元素含量的过程包括：取两组电池材料待测溶液标记为试样A和试样B，其中，所述电池材料待测溶液是由所述电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到；
对试样A和试样B进行处理并与碘化物反应制备含有单质碘的待滴定溶液A和待滴定溶液B，其中，所述待滴定溶液A制备过程中加入氟化钠作为掩蔽剂；
利用硫代硫酸钠标准溶液滴定所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B，所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B分别消耗所述硫代硫酸钠标准溶液的体积分别为V1和V3；
所述电池材料中铁铜元素的含量通过如下计算式获得：
式中，为所述硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V1、V3硫代硫酸钠标准溶液的滴定体积，单位为mL；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g；
V2为四元前驱体溶液的移取体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，制备所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程包括：将试样A和试样B两组试样分别与过量双氧水混合反应后，加热处理去除过量双氧水；取加热处理完成后的两种试样与氨水溶液混合至出现砖红色沉淀，然后与盐酸溶液混合至沉淀溶解，调节pH值为0.8-1.2；
将调节pH值后的试样A与氟化钠混合，然后将两组试样与盐酸溶液混合调节pH值小于0.8，再分别与碘化钾混合反应，定容后得到待滴定溶液A和待滴定溶液B。
11.根据权利要求10所述的检测方法，其特征在于，在制备所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程中，根据试样中铁元素的理论量计算加入氟化钠的用量，控制氟化钠的用量与试样中铁元素理论量的摩尔比为(20-50)：1。
12.根据权利要求10或11所述的检测方法，其特征在于，在制备所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程中，根据试样中铁铜元素的理论总量计算加入碘化钾的用量，控制碘化钾的用量与试样中铁铜元素理论总量的摩尔比为(10-20)：1。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的检测方法，其特征在于，与碘化钾混合后，隔绝空气并置于暗处反应5min-20min。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的检测方法，其特征在于，在制备所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程中，使用的氨水溶液的质量分数为12％-24％。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的检测方法，其特征在于，在制备所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程中，使用的盐酸溶液的质量分数为15％-20％。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的检测方法，其特征在于，利用所述硫代硫酸钠标准溶液滴定所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B的过程包括：移取所述待滴定溶液A和所述待滴定溶液B，利用所述硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，然后与淀粉溶液混合，继续用所述硫代硫酸钠标准溶液滴定至试样由蓝色变为乳白色浊液，记录消耗的所述硫代硫酸钠标准溶液的体积。
17.根据权利要求16所述的检测方法，其特征在于，所述淀粉溶液的浓度为5g/L-15g/L。
18.根据权利要求16或17所述的检测方法，其特征在于，所述硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的检测方法，其特征在于，通过络合滴定-返滴定的方法测试电池材料中的镍、铁、铜、锰的总量。
20.根据权利要求19所述的检测方法，其特征在于，包括：取电池材料待测溶液和相同体积的水标记为试样C和试样D；其中，所述电池材料待测溶液是由所述电池材料与盐酸混合溶解后，用水定容得到；
将所述试样C和所述试样D分别与盐酸羟胺溶液混合，再与EDTA标准溶液和pH值为5.5-5.7的缓冲溶液混合，向其中加入二甲酚橙试剂，利用Zn标准溶液溶液进行滴定，试样由黄色变为紫红色为终点，记录消耗的所述Zn标准溶液溶液的体积，电池材料中镍铁铜锰四种元素的总物质的量通过如下计算式获得：
式中，n为镍铁铜锰四元素的总物质的量；
CZn为Zn标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；
V0为空白溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V1为待测溶液消耗的Zn标准溶液的体积，单位为mL；
V2为待测溶液移取的体积，单位为mL；
f为定容体积与移取样品体积比。
21.根据权利要求20所述的检测方法，其特征在于，所述盐酸羟胺溶液的浓度为95g/L-105g/L，根据铁锰的总摩尔量计算盐酸羟胺溶液的体积，控制盐酸羟胺的用量与试样中铁锰元素理论摩尔比为(5-10)∶1。
22.根据权利要求20或21所述的检测方法，其特征在于，所述EDTA标准溶液的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，根据移取的所述电池材料待测溶液中镍铁铜锰的理论总物质的量计算加入所述EDTA标准溶液的体积，使加入EDTA的摩尔量与镍铁铜锰的理论总物质的量的摩尔比为(1.5-2.0)∶1。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述缓冲溶液选自乙酸-乙酸铵缓冲液和六次甲基亚胺缓冲液中的任意一种。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述Zn标准溶液溶液的浓度为0.02mol/L-0.03mol/L。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的检测方法，其特征在于，镍元素含量通过如下计算式获得：
Wt％(Ni)＝{n/m-{Wt％(Fe)/55.845+Wt％(Mn)/54.938+Wt％(Cu)/63.55}*58.69；
式中，n为电池材料中镍铁铜锰四元素的总物质的量；
Wt％(Ni)、Wt％(Fe)、Wt％(Cu)、Wt％(Mn)分别为四元前驱体中镍铁铜锰各元素的百分含量，单位为％；
m为四元前驱体的称样质量，单位为g。
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