CN111551608A - 一种同时检测啶虫脒和马拉硫磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农残分析测定技术领域，特别是涉及一种基于中空铜钴‑MOF构建的同时检测两种农药的电致化学发光传感器以及用其测定啶虫脒和马拉硫磷的方法，包括电致化学发光传感器制备步骤和使用该传感器同时测定啶虫脒和马拉硫磷的操作方法等；这种同时检测两种农药的传感器，利用中空铜钴‑MOF增强的鲁米诺和金纳米粒子复合的g‑C3N4作为电化学发光物质，实现对啶虫脒和马拉硫磷两种农药的同时检测。这种基于中空铜钴‑MOF同时检测两种农药的电致化学发光传感器，材料合成简单，两种发光物质干扰小，灵密度高，选择性好。

Description

一种同时检测啶虫脒和马拉硫磷的方法
技术领域
本发明涉及农残分析测定技术领域，特别是涉及一种基于中空铜钴-MOF同时检测啶虫脒和马拉硫磷的电致化学发光传感器以及用其同时测定啶虫脒和马拉硫磷的方法，包括同时检测啶虫脒和马拉硫磷的传感器制备步骤和使用该传感器同时测定啶虫脒和马拉硫磷的操作方法等；这种电致化学发光传感器可同时对两种农药进行定性和定量检测。
背景技术
在农药残留常规分析方法中，色谱法及其联用技术具有较高的灵敏度并且能够实现多组分测定，依然占有重要地位。但这些方法普遍存在设备昂贵、技术含量高，样品的分离提纯等预处理过程繁琐耗时，检测成本高，不便于推广应用等缺陷。特别是在现场检测、样品筛选等工作中，亟需低成本、灵敏、快速检测农药残留的种类、含量，并进行评价。因此高灵敏度、高稳定性且对农药及其代谢物有特异性响应的检测技术成为研究热点。基于传感器技术的有机磷农药残留检测技术近两年来发展迅速，引起了越来越广泛的关注。生物传感器由于结合了分析化学、材料学、纳米技术、生命科学以及信息科学技术等已成为目前非常热门的研究领域。适配体传感器是检测农药残留最常见的电化学传感器之一，由于适配体具有易合成、易标记、生物稳定性好等优势，基于适配体的传感技术得到飞速发展，并与多种分析技术（电化学、荧光、比色等）相结合，在农药残留分析领域广泛应用。其中，电化学发光适配体传感器由于集成了发光分析高灵敏度、线性范围宽和电化学电位可控性、选择性好等优点而引起了人们的极大兴趣并为生物化学研究提供了新的机遇，电致化学发光分析法因其具有灵敏度高、背景信号低、动态响应范围宽、操作简便等众多优点而广泛应用于各种农药残留的检测。MOF材料由于表面具有丰富的金属活性位点，对催化电化学发光物质发光提供了更多的可能性，而一般的MOF材料由于导电性差严重限制了其在电化学发光传感器上的应用，中空MOF由于密度小，减小了传质阻力，大大提高了材料的导电性。
在农药残留分析检测领域，大多涉及多种农药混合在一起，目前常见的电化学发光传感器都只能检测一种农药，检测多种农药时需要制备多种传感器，使检测成本提高，费耗了大量的时间。因此构建多种农药同时检测的传感器具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是针对上述农残传感分析中的缺点，构建一种能够用于快速、准确、高灵敏和选择性好同时检测农药残留马拉硫磷和啶虫脒的电致化学发光适配体传感器。本发明要解决的技术问题是设计功能材料高效负载发光材料以及马拉硫磷适配体互补链和啶虫脒适配体互补链，通过中空铜钴MOF催化的鲁米诺发光作为啶虫脒的信号峰，金纳米粒子复合的g-C3N4发光作为马拉硫磷的信号峰，使传感器能够同时高灵敏检测啶虫脒和马拉硫磷两种农药。
本发明的技术方案为：采用中空铜钴-MOF负载啶虫脒适配体互补链和鲁米诺，球形中空铜钴-MOF吸附金纳米粒子与啶虫脒适配体互补链具有很好的结合能力，可以高效固载啶虫脒适配体互补链，最大程度保持其活性。负载其上的啶虫脒适配体互补链与电极上固载的啶虫脒适配体结合。g-C3N4负载马拉硫磷适配体互补链，片状的g-C3N4具有大的比表面积可以负载更多的马拉硫磷适配体互补链与电极上固载的马拉硫磷适配体结合，两种材料结合到电极上构建了同时检测啶虫脒和马拉硫磷的电致化学发光适配体传感器。
具体方案为：1．同时检测两种农药的电化学发光适配体传感器，有两个电化学发光的峰；中空铜钴MOF增强的鲁米诺的电化学发光作为啶虫脒检测的信号峰，金纳米粒子复合的g-C3N4的电化学发光作为马拉硫磷检测的信号峰。
2. 所述的中空铜钴-MOF，其制备方法如下：
（1）取1.83 g Co(NO3)2固体配20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.88 g Cu(NO3)2固体配20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.3456 g十四烷基三甲基溴化铵固体配40 mL水溶液(0. 1mol/L)，取1.7995 g二甲基咪唑固体配20 mL甲醇溶液(1.096 mol/L)；
（2）添加375 μL 0.5 mol/L Co(NO3)2甲醇溶液，250 μL 0.5 mol/L Cu(NO3)2甲醇溶液和10mL 0.1 mol/L十四烷基三甲基溴化铵水溶液；加入63.75 mL去离子水，随后将该混合物磁力搅拌5分钟，然后立即添加6.5 mL的1.096 mol/L二甲基咪唑甲醇溶液；将反应溶液连续搅拌90分钟，然后收集产物，先用N-N-二甲基甲酰胺洗涤并离心两次，然后再用甲醇洗涤并离心两次，所得沉淀用5 ml乙醇溶解，获得中空铜钴-MOF乙醇溶液。
3.所述的金纳米粒子复合的g-C3N4，其制备方法如下：
（1）用电子天平称取10 g尿素于坩埚中，然后放入管式炉中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，保温4 h得淡黄色粉末C3N4；称取制得的C3N4 100 mg于锥形瓶中，加入100 mL超纯水，然后超声16 h，所得溶液在3000 r/s下离心，除去未分散的C3N4，收取上清液，在10000r/s下离心，得到沉淀，溶于5 mL乙醇，获得C3N4乙醇溶液；
（2）用移液枪移取5 mL C3N4溶液与试管中，加入60 mL AuNPs溶液，放至磁力搅拌机上搅拌12小时，用离心机在8500 r/s下离心5分钟，所得沉淀用5 mL乙醇溶液溶解，制得g-C3N4-AuNPs溶液。
4. 所述同时检测两种农药的适配体传感器，其制备方法如下：
（1）配置沉积金溶液(1% HAuCl4)，将打磨好的玻碳电极浸入溶液中，使用时间-电流曲线法电沉积金，得到纳米金玻碳修饰电极(AuNPs/GCE)；然后用超纯水清洗;
（2）在制备好的AuNPs/GCE上滴涂啶虫脒适配体链(DNA1)和马拉硫磷适配体链(DNA2)各5 μL，放在冰箱中在4 ℃下孵育12 h;得到DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（3）将10 μL牛血清蛋白(BSA)滴涂在啶虫脒适配体和马拉硫磷适配体修饰的电极表面，来封闭特异性位点，制得BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（4）将中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs-cDNA1和g-C3N4-AuNPs-cDNA2各5 μL滴涂在电极表面得到g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE放入烘箱中在37℃孵育1 h，完成传感器的构建；
（5）在电极修饰的过程中需要用pH 7.4的PBS缓冲液洗涤除去未键合的生物材料。
5. 所述的同时检测两种农药适配体传感器用于检测马拉硫磷和啶虫脒，方法如下：
在0.1 mol/L K2S2O8的0.1 mol/L PBS(pH 7.4)缓冲溶液与含有100 μL H2O2的0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 1:1混合的电解池中，以g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在-1.5~0.7 V电位区间内进行循环伏安扫描，光电倍增管600V，记录得到的光强。
本发明的有益效果为：
1. 合成的中空铜钴-MOF密度低减小了电子传质阻力，有效提高了材料的导电性；
2. 合成的中空铜钴MOF具有铜和钴两种金属位点有效地催化了鲁米诺发光性能；
3. 采用中空铜钴-MOF负载啶虫脒适配体互补链和鲁米诺，球形中空铜钴-MOF吸附金纳米粒子与啶虫脒适配体互补链具有很好的结合能力，可以高效固载啶虫脒适配体互补链，最大程度保持其活性；
4.与金纳米粒子结合的g-C3N4片层状结构，提高了g-C3N4发光的稳定性，而且比表面积大，能够负载更多的马拉硫磷互补链；
5.同时检测两种农药检测技术有效降低了检测成本，节省了检测时间选择性好，灵敏度高。
附图说明：
图1所示为电致化学发光传感器的光强图 (A) 和啶虫脒线性关系 (B) 马拉硫磷线性关系 （C）
其中，1--10-13，2--10-12，3--10-11，4--10-10，5--10-9，6--10-8，7--10-7mol/L
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1 中空铜钴-MOF的制备：
（1）取1.83 g Co(NO3)2固体配20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.88 g Cu(NO3)2固体配20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.3456 g十四烷基三甲基溴化铵固体配40 mL水溶液(0. 1mol/L)，取1.7995 g二甲基咪唑固体配20 mL甲醇溶液(1.096 mol/L)；
（2）添加375 μL 0.5 mol/L Co(NO3)2甲醇溶液，250 μL 0.5 mol/L Cu(NO3)2甲醇溶液和10mL 0.1 mol/L十四烷基三甲基溴化铵水溶液；加入63.75 mL去离子水，随后将该混合物磁力搅拌5分钟，然后立即添加6.5 mL的1.096 mol/L二甲基咪唑甲醇溶液；将反应溶液连续搅拌90分钟，然后收集产物，先用N-N-二甲基甲酰胺洗涤并离心两次，然后再用甲醇洗涤并离心两次，所得沉淀用5 ml乙醇溶解，获得中空铜钴-MOF乙醇溶液。
实施例2 金纳米粒子复合的g-C3N4的制备：
（1）用电子天平称取10 g尿素于坩埚中，然后放入管式炉中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，保温4 h得淡黄色粉末C3N4；称取制得的C3N4 100 mg于锥形瓶中，加入100 mL超纯水，然后超声16 h，所得溶液在3000 r/s下离心，除去未分散的C3N4，收取上清液，在10000r/s下离心，得到沉淀，溶于5 mL乙醇。获得C3N4乙醇溶液；
（2）用移液枪移取5 mL C3N4溶液与试管中，加入60 mL AuNPs溶液，放至磁力搅拌机上搅拌12小时，用离心机在8500 r/s下离心5分钟，所得沉淀用5 mL乙醇溶液溶解，制得g-C3N4-AuNPs溶液。
实施例3 中空铜钴-MOF负载啶虫脒适配体互补链的制备：
（1）取1 mL AuNPs于烧杯中，加入20 mg羟基琥珀酰亚胺与10 mg碳化二亚胺，搅拌均匀后放入烘箱中在37 ℃下孵育2 h，然后加入1 mL 0.01 mol/L的鲁米诺溶液并放入烘箱中在37 ℃下孵育1 h，制得Luminol-AuNPs溶液;
（2）取1 mL Luminol-AuNPs加入1 mL 中空铜钴-MOF在磁力搅拌机上搅拌12 h，制得中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs；
（3）用移液枪移取20 μL 0.1 μmol/L啶虫脒适配互补体链缓慢加入到200 μL中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs溶液中，在振荡器上震荡30分钟使其震荡均匀，然后置于冰箱中，在4 ℃下孵化8 h，制得中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs-cDNA1。
实施例4 适配体传感器制备：
（1）配置沉积金溶液(1% HAuCl4)，将打磨好的玻碳电极浸入溶液中，使用时间-电流曲线法电沉积金，得到纳米金玻碳修饰电极(AuNPs/GCE)；然后用超纯水清洗;
（2）在制备好的AuNPs/GCE上滴涂啶虫脒适配体链(DNA1)和马拉硫磷适配体链(DNA2)各5 μL，放在冰箱中在4 ℃下孵育12 h;得到DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（3）将10 μL牛血清蛋白(BSA)滴涂在啶虫脒适配体和马拉硫磷适配体修饰的电极表面，来封闭特异性位点，制得BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（4）将中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs-cDNA1和g-C3N4-AuNPs-cDNA2各5 μL滴涂在电极表面得到g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE放入烘箱中在37℃孵育1 h，完成传感器的构建；
（5）在电极修饰的过程中需要用pH 7.4的PBS缓冲液洗涤除去未键合的生物材料。
实施例5 适配体传感器用于同时检测马拉硫磷和啶虫脒的方法：
在0.1 mol/L K2S2O8的0.1 mol/L PBS(pH 7.4)缓冲溶液与含有100 μL H2O2的0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 1:1混合的电解池中，以g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在-1.5~0.7 V电位区间内进行循环伏安扫描，光电倍增管600V，记录得到的光强；绘制工作曲线；测定传感器线性范围和检测限；结果表明，电致化学发光强度随马拉硫磷浓度和啶虫脒浓度增加而减小，与其浓度的对数呈负相关，鲁米诺的峰值与啶虫脒农药浓度对数拟合曲线，线性方程为I=283lgC-1572.5 (R2=0.995)，检出限为3×10-14 mol/L，可以以此定量检测啶虫脒；g-C3N4峰值与马拉硫磷农药浓度对数拟合曲线，线性方程为I=144.2lgC-9.7 (R2=0.995),检出限为3×10-14mol/L.可以以此定量检测马拉硫磷。
实施例6 适配体传感器使用条件的优化
本发明孵育时间，孵育温度，PBS底液的PH进行了条件优化，结果表明当孵育时间为15-60 min时，电致化学发光强度随其浓度的增加而增大；其后，电致化学发光强度基本保持恒定；当孵育温度达到37℃时，电致化学发光强度达到最大值，在底液pH=7.4时，电致化学发光强度达到最大，选择孵育时间60 min，孵育温度37℃，PH=7.4的PBS底液为最优条件。

Claims (8)

1.一种同时检测两种农药的电化学发光传感器，其特征在于，该传感器利用中空铜钴-MOF增强的鲁米诺以及金纳米粒子复合的g-C3N4作为电化学发光物质能够同时检测啶虫脒和马拉硫磷两种农药；中空铜钴-MOF既能催化鲁米诺电化学发光，又能够作为载体负载啶虫脒适配体互补链；g-C3N4既能作为发光物质，又能负载马拉硫磷适配体互补链。
2.权利要求1所述的中空铜钴-MOF，其特征在于，其制备方法如下：
（1）取1.83 g Co(NO3)2固体配成20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.88 g Cu(NO3)2固体配20 mL甲醇溶液(0.5 mol/L)，取1.3456 g十四烷基三甲基溴化铵固体配40 mL水溶液(0.1 mol/L)，取1.7995 g二甲基咪唑固体配20 mL甲醇溶液(1.096 mol/L)；
（2）添加375 μL 0.5 mol/L Co(NO3)2甲醇溶液，250 μL 0.5 mol/L Cu(NO3)2甲醇溶液和10mL 0.1 mol/L十四烷基三甲基溴化铵水溶液；加入63.75 mL去离子水，随后将该混合物磁力搅拌5分钟，然后立即添加6.5 mL的1.096 mol/L二甲基咪唑甲醇溶液；将反应溶液连续搅拌90分钟，然后收集产物，先用N-N-二甲基甲酰胺洗涤并离心两次，然后再用甲醇洗涤并离心两次，所得沉淀用5 ml乙醇溶解，获得中空铜钴-MOF乙醇溶液。
3.权利要求1所述的金纳米粒子复合的g-C3N4，其特征在于，其制备方法如下：
（1）用电子天平称取10 g尿素于坩埚中，然后放入管式炉中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，保温4 h得淡黄色粉末C3N4；称取制得的C3N4 100 mg于锥形瓶中，加入100 mL超纯水，然后超声16 h，所得溶液在3000 r/s下离心，除去未分散的C3N4，收取上清液，在10000r/s下离心，得到沉淀，溶于5 mL乙醇，获得g-C3N4乙醇溶液；
（2）用移液枪移取5 mL C3N4溶液与试管中，加入60 mL AuNPs溶液，放至磁力搅拌机上搅拌12小时，用离心机在8500 r/s下离心5分钟，所得沉淀用5 mL乙醇溶液溶解，制得g-C3N4-AuNPs溶液。
4.权利要求1所述的中空铜钴-MOF负载啶虫脒适配体互补链，其特征在于，其制备方法如下：
（1）取1 mL AuNPs于烧杯中，加入20 mg羟基琥珀酰亚胺与10 mg碳化二亚胺，搅拌均匀后放入烘箱中在37 ℃下孵育2 h，然后加入1 mL 0.01 mol/L的鲁米诺溶液并放入烘箱中在37 ℃下孵育1 h，制得Luminol-AuNPs溶液;
（2）取1 mL Luminol-AuNPs加入1 mL 中空铜钴-MOF在磁力搅拌机上搅拌12 h，制得中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs；
（3）用移液枪移取20 μL 0.1 μmol/L啶虫脒适配互补体链缓慢加入到200 μL中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs溶液中，在振荡器上震荡30分钟使其震荡均匀，然后置于冰箱中，在4 ℃下孵化8 h，制得中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs-cDNA1。
5.权利要求1所述的g-C3N4负载马拉硫磷适配体，其特征在于，其制备方法如下：
用移液枪移取20 μL 0.1 μmol/L马拉硫磷适配体互补链缓慢加入到200μL g-C3N4-AuNPs溶液中，在振荡器上震荡30分钟使其震荡均匀，然后置于冰箱中，在4 ℃下孵化8 h,制得g-C3N4-AuNPs-cDNA2。
6.权利要求1所述传感器，其特征在于，其制备方法如下：
（1）配置沉积金溶液(1% HAuCl4)，将打磨好的玻碳电极浸入溶液中，使用时间-电流曲线法电沉积金，得到纳米金玻碳修饰电极(AuNPs/GCE)；然后用超纯水清洗;
（2）在制备好的AuNPs/GCE上滴涂啶虫脒适配体链(DNA1)和马拉硫磷适配体链(DNA2)各5 μL，放在冰箱中在4 ℃下孵育12 h;得到DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（3）将10 μL牛血清蛋白(BSA)滴涂在啶虫脒适配体和马拉硫磷适配体修饰的电极表面，来封闭特异性位点，制得BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE;
（4）将中空铜钴-MOF-Luminol-AuNPs-cDNA1和g-C3N4-AuNPs-cDNA2各5 μL滴涂在电极表面得到g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE放入烘箱中在37℃孵育1 h，完成传感器的构建；
（5）在电极修饰的过程中需要用pH 7.4的PBS缓冲液洗涤除去未键合的生物材料。
7.权利要求1所述的电致化学发光传感器用于检测啶虫脒和马拉硫磷。
8.根据权利要求7所述的电化学发光传感器检测啶虫脒和马拉硫磷，其特征在于，方法如下：
在0.1 mol/L K2S2O8的0.1 mol/L PBS(pH 7.4)缓冲溶液与含有100 μL H2O2的0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 1:1混合的电解池中，以g-C3N4-cDNA2/MOF-Luminol- cDNA1/BSA/DNA2/DNA1/AuNPs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在-1.5~0.7 V电位区间内进行循环伏安扫描，光电倍增管600V，记录得到的光强。
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