CN104165852A - 一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法，包括如下步骤：（1）制备氟离子标准溶液体系；（2）制备空白对照溶液体系；（3）分别测定氟离子标准溶液体系和空白对照溶液体系的共振瑞利散射能量转移峰强度值I_标准及I_空白，计算ΔI=I_空白–I_标准；（4）以ΔI对氟离子的浓度关系做工作曲线；（5）被测物样品的测定，计算ΔI_样＝I_空白-I_样；（6）根据样品测得的ΔI_样，查步骤（4）的工作曲线，计算出被测物中氟离子的浓度。本测定方法的仪器简单，操作快速，灵敏度高、选择性好。

Description

一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体是测定氟离子的银纳米棒共振瑞利散射能量转移光谱法。

背景技术

氟是人体必要的微量元素之一，成人每天通过饮水和食物摄入2～3mg氟，其中饮水约占需氟量的50 %左右。摄入氟量不足，易以生龋齿症，特别是婴幼儿。摄入量过多，则会发生斑釉齿症和氟骨症。目前，测定水中氟化物的常用方法有离子选择电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等。离子选择电极法具有仪器简单、操作方便、干扰离子少、选择性好等优点，但灵敏度不高。离子色谱法是测定氟离子的常用分析方法，得到广泛的应用，但仪器成本较高。氟试剂光度法简便快速、成本较低，但灵敏度不高。

贵金属纳米粒子具有较高的电子密度、较好的生物相容性、较好的催化活性、较好的稳定性、制备容易等特点，已引起分析人员的浓厚研究兴趣。当光与纳米金银表面等离子体共振模式耦合时，将发生强烈的光散射和吸收即产生表面等离子体共振（SPR）吸收和瑞利散射，它的SPR特性与纳米粒子尺寸、形貌、表面特性及其周围介质密切相关，并发展了SPR分析检测新技术。近年来，荧光共振能量转移（FRET）、化学发光能量转移（CL-ET）备受人们青睐，并与纳米金银有机结合得到进一步发展。但将（金/银）纳米粒子供体与配合物受体有机耦合，发展表面等离子体共振瑞利散射能量转移纳米光谱分析技术的报道较少。基于银纳米棒作为共振瑞利能量转移的供给体测定氟离子的未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法。

一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法，包括如下步骤：

（1）制备氟离子标准溶液体系：取刻度试管，依次移取2～90μL 5.00×10^-4 mol/L氟氟离子标准溶液，150～250μL 0.2 mol/L pH 4.0 HAC-NaAC缓冲溶液，750～850μL 1.0×10^-4  mol/L氟试剂，70～150 μL 1.0×10^-2 mol/L硝酸镧，用二次蒸馏水定容至2.0 mL并摇匀，30 min后加入500～650 μL 1.0×10^-4 mol/L Ag纳米棒溶胶，摇匀，用二次蒸馏水定容至3.0 mL，混匀；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加氟离子标准液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的氟离子标准溶液体系及空白对照溶液体系适量，置于比色皿中，在荧光分光光度计上，同步扫描激发波长和发射波长，获得体系的共振瑞利散射光谱，测定体系最大波长370 nm处氟离子标准溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I，以及测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I ₀，计算ΔI =I ₀ - I；

（4）以ΔI对氟离子的浓度关系做工作曲线；

（5）被测物样品测定：取含有氟离子的待测样品，按步骤（1）～（3）操作。算出被测物的ΔI _样＝I ₀-I _样；

（6）根据样品测得的ΔI _样，查步骤（4）的工作曲线，计算出被测物中氟离子的浓度。

所述的银纳米棒的制备是：在三角烧瓶中加二次蒸馏水46 mL，磁力搅拌下，加入500μL 1.0×10^-2 mol/L AgNO₃，3.0 mL 60 mmol/L柠檬酸三钠，120μL 30% H₂O₂，200μL 0.1 mol/L NaBH₄，快速搅拌下制得蓝色银纳米棒溶胶，立即将其转移致100℃水浴中加热10min，得到红色透明银纳米棒溶胶，用二次蒸馏水定容至50 mL，其浓度为1.0×10^-4 mol/L Ag。该银纳米棒的制备方法是已有技术。

实现本发明的原理是：银纳米棒溶胶的共振瑞利散射峰光谱与F^--氟试剂-硝酸镧配合物的吸收光谱重叠。当二者靠近时，银纳米棒溶胶表面等离子体共振瑞利散射能量可转移给该配合物，导致共振瑞利散射峰信号降低。据此，建立了测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱新方法。

本发明的优点是：与已有的方法相比，本测定方法操作简便，灵敏度高、选择性好、体系稳定。

附图说明

图1为本发明实施例测定氟离子的部分共振瑞利散射能量转移光谱图。

图中：a: pH 4.0 HAC-NaAC –26.7 μmol/L 氟试剂+333 μmol/L 硝酸镧-20μmol/L Ag；b: a-2.5μmol/L F^-；c: a-6.7μmol/L F^-；d: a-10μmol/L F^-。

具体实施方式

实施例：

（1）制备氟离子标准溶液体系：取刻度试管，依次移取2μL、15μL、40μL、60μL、90μL 5.00×10^-4 mol/L氟离子标准溶液， 200 μL 0.2 mol/L pH 4.0 HAC-NaAC缓冲溶液，800μL 1.0×10^-4  mol/L氟试剂，100 μL 1.0×10^-2 mol/L硝酸镧，用二次蒸馏水定容至2.0 mL并摇匀，30 min后加入600 μL 1.0×10^-4 mol/L Ag纳米棒溶胶，摇匀，用二次蒸馏水定容至3.0 mL，混匀；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加氟标准液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的氟离子标准溶液体系及空白对照溶液体系适量，置于比色皿中，在荧光分光光度计上，同步扫描激发波长和发射波长，获得体系的共振瑞利散射光谱，测定体系最大波长370 nm处氟离子标准溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I，以及测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I ₀，计算ΔI =I ₀ - I；

（4）以ΔI对氟离子的浓度关系做工作曲线；

（5）被测物样品测定：称取市售3个不同品牌牙膏样品各1.0 g于50 mL烧杯中，加入适量的二次蒸馏水，搅拌，置超声波仪使其溶解，转移至25 mL容量瓶中，并用二次蒸馏水定容。将所配制牙膏溶液于15000 r/min离心分离15 min，取800 μL上层清液含有氟离子的待测样品，按步骤（1）～（3）操作。算出被测物的ΔI _样＝I ₀-I _样；

（6）根据样品测得的ΔI _样，查步骤（4）的工作曲线，计算出被测物中9个不同品牌牙膏样品氟离子的浓度分别为1.10μg/g、1.54μg/g、2.00μg/g。

本发明实施例测定氟离子含量范围为0.33～15μmol/L，回归方程为ΔI = 178C+ 85.4，检出限(3α)为0.06 μmol/L。

方法回收率实验：

取步骤（5）制备的被测物样品上清液三份，分别加入0.5μmol/L、1.0μmol/L、1.5μmol/L 氟标准溶液，再按（1）～（3）操作，计算氟离子的浓度，回收率分别为98%,99%,101%。

说明该方法准确可靠。

Claims (1)

1.一种简单快速测定氟离子的共振瑞利散射能量转移光谱法，其特征是：包括如下步骤：

（1）制备氟离子标准溶液体系：取刻度试管，依次移取2～90μL 5.00×10^-4 mol/L氟氟离子标准溶液，150～250μL 0.2 mol/L pH 4.0 HAC-NaAC缓冲溶液，750～850μL 1.0×10^-4  mol/L氟试剂，70～150 μL 1.0×10^-2 mol/L硝酸镧，用二次蒸馏水定容至2.0 mL并摇匀，30 min后加入500～650 μL 1.0×10^-4 mol/L Ag纳米棒溶胶，摇匀，用二次蒸馏水定容至3.0 mL，混匀；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加氟离子标准液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的氟离子标准溶液体系及空白对照溶液体系适量，置于比色皿中，在荧光分光光度计上，同步扫描激发波长和发射波长，获得体系的共振瑞利散射光谱，测定体系最大波长370 nm处氟离子标准溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I，以及测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值I ₀，计算ΔI =I ₀ - I；

（4）以ΔI对氟离子的浓度关系做工作曲线；

（5）被测物样品测定：取含有氟离子的待测样品，按步骤（1）～（3）操作，计算出被测物的ΔI _样＝I ₀-I _样；

（6）根据样品测得的ΔI _样，查步骤（4）的工作曲线，计算出被测物中氟离子的浓度。